DE4100514A1

DE4100514A1 - Di:phenylamine and derivs. prodn. from corresp. N=cyclohexylidene aniline

Info

Publication number: DE4100514A1
Application number: DE19914100514
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr Immel; Helmut Dipl Chem Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1992-07-16

Abstract

Prodn. of diphenylamines (I) is carried out by dehydrating N-cyclohexylidene-anilines (II) at 250-500degC, using a catalyst (III) contg. 0.05-5, pref. 0.05-4, esp. 0.1-3 (wt.)% Rh, up to 90% of which may be replaced by Pd, Pt and/or Ir, with addn. of 1-6% alkali metal hydroxide (IV) and 1-6% alkali metal sulphate (V), both w.r.t. (III). R1 = H, 1-6 C alkyl, 1-2 C alkoxy, 3-6 C cycloalkyl, benzyl or aryl; R2 = H, 1-6 C alkyl or 1-2 C alkoxy; R5 = H, 1-6 C alkyl, 1-6 C alkoxy, 3-6 C cycloalkyl, benzyl, aryl, OH, NH2, 1-6 C alkylamino, di-1-6-C-alkylamino, aryloxy or arylamino; R6 = H, 1-6 C alkyl, 1-6 C alkoxy, OH, NH2 or 1-6 C alkylamino; R3, R4, R7 and R8 independently = H or 1-2 C alkyl; aryl = phenyl or 5-6-membered heteroaryl attached in the 2-, 3- or 4-position and with 1 or 2 N, O and/or S heteroatom(s). The prepn. of (II) (not claimed) is described in the text (see below). Pref. (III) has a support of Al2O3 or Al spinel, opt. treated with Cr and Mn, which has a surface area of over 100 M2/g.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin, das durch niederes Alkyl und/oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, durch Dehydrierung des korrespondierenden N-Cyclohexyliden-anilins in Gegen wart eines Rhodium enthaltenden Trägerkatalysators.The invention relates to a process for the preparation of Diphenylamine represented by lower alkyl and / or lower Alkoxy may be substituted by dehydrogenation of the corresponding N-cyclohexylidene-aniline in Gegen wart of a rhodium-containing supported catalyst.

Zur Herstellung von Diphenylamin und dessen Derivaten ist aus DE-OS 23 31 878 ein Verfahren bekannt, bei dem man von Iminen, wie N-Cyclohexyliden-anilin und dessen Derivaten ausgeht und sie in der Gasphase in Gegenwart von Trägerkatalysatoren auf der Basis von Nickel, Pla tin, Palladium oder Kupfer-Chrom dehydriert.For the preparation of diphenylamine and its derivatives is known from DE-OS 23 31 878 a method in which one of imines, such as N-cyclohexylidene-aniline and its Derivatives go out and they are in the gas phase in the presence supported catalysts based on nickel, Pla tin, palladium or copper-chromium dehydrated.

Weiterhin ist es aus DE-OS 25 20 893 bekannt, Diphenyl amin durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen und/oder Verbindungsgemischen, die aus ganz oder teil weise hydriertem Diphenylamin bestehen, in Gegenwart eines Nickel-Chrom, Aluminium, Kupfer, Mangan und Alkali enthaltenden Dehydrierungskatalysators herzustellen. Als solche Verbindungen werden zweikernige aromatische Imine in den Ausführungsbeispielen gezeigt. Furthermore, it is known from DE-OS 25 20 893, diphenyl amine by catalytic dehydrogenation of compounds and / or compound mixtures consisting of all or part hydrogenated diphenylamine, in the presence a nickel-chromium, aluminum, copper, manganese and alkali to produce containing dehydrogenation catalyst. When such compounds become dinuclear aromatic imines shown in the embodiments.

Die genannten Verfahren ergeben unzureichende Umsätze und Ausbeuten und sind in jeder Weise für ein indu striell durchzuführendes Verfahren verbesserungsbedürf tig. Der Wunsch, ein technisch einfach durchzuführendes Verfahren, welches hohe Ausbeuten sicherstellt und eine leichte Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ermöglicht, wird durch die Erfindung befriedigt.The mentioned methods give insufficient sales and yields and are in every way for an indu process to be carried out must be improved tig. The desire to be technically easy to perform Process which ensures high yields and a allows easy workup of the reaction product, is satisfied by the invention.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin der Formel (I)The invention relates to a process for the preparation of Diphenylamine of the formula (I)

in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Al kyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein N-Cyclohexy liden-anilin der FormeI (II)in which R ¹ and R ^2, independently of one another, denote hydrogen, C ₁ -C ₄ -alkyl or C ₁ -C ₄ -alkoxy,
which is characterized in that a N-Cyclohexy liden-aniline of FormeI (II)

in der R¹ und R² die obige Bedeutung haben,
an einem 0,05-5 Gew.-% Rhodium enthaltenden Katalysator auf einem Träger bei 250-450°C, bevorzugt 300-400°C, und 1-20 bar, bevorzugt 1-6 bar, behandelt. in which R ¹ and R ^{2 have} the above meaning,
on a support containing 0.05-5 wt .-% rhodium on a support at 250-450 ° C, preferably 300-400 ° C, and 1-20 bar, preferably 1-6 bar treated.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator enthält Rhodium oder eine Kombination von Rhodium mit einem an deren Platinmetall aus der Gruppe Palladium, Platin und Iridium. Die Edelmetalle liegen in einer Gesamtmenge von 0,05-5 Gew.-%, bevorzugt 0,05-4 Gew.-%, besonders bevor zugt 0,1-3 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.The catalyst to be used according to the invention contains Rhodium or a combination of rhodium with one their platinum metal from the group palladium, platinum and Iridium. The precious metals are in a total amount of 0.05-5 wt.%, Preferably 0.05-4 wt.%, Especially before at 0.1-3 wt .-% before, based on the total weight of Catalyst.

In bevorzugter Weise enthält der erfindungsgemäß einzu setzende Katalysator eine Kombination von Rhodium mit mindestens einem der genannten anderen Platinmetalle. In bevorzugter Weise wird Rhodium mit Palladium oder Platin oder einem Gemisch aus Palladium und Platin kom biniert. In besonders bevorzugter Weise wird zur Kombi nation mit dem Rhodium Palladium oder Platin allein eingesetzt. In einer solchen Kombination beträgt der Anteil des Rhodiums 10-90%, bevorzugt 15-80%, beson ders bevorzugt 20-70% des Gesamtgewichts aller Edelme talle.Preferably, the invention includes einzu putting catalyst a combination of rhodium with at least one of said other platinum metals. In a preferred manner, rhodium with palladium or Platinum or a mixture of palladium and platinum kom bined. In a particularly preferred manner, the combi nation with the rhodium palladium or platinum alone used. In such a combination is the Proportion of rhodium 10-90%, preferably 15-80%, in particular It prefers 20-70% of the total weight of all precious metals metals.

Der einzusetzende Katalysator enthält weiterhin 1-6 Gew.-%, bevorzugt 2-5 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Katalysators eines Alkalihydroxids, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubi diumhydroxid, Caesiumhydroxid, bevorzugt Lithiumhy droxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, besonders be vorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Der einzu setzende Katalysator enthält weiterhin in Kombination mit einem oder mehreren der genannten Alkalihydroxide zusätzlich 1-6 Gew.-%, bevorzugt 2-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, eines Alkalimetall sulfats, wie Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Rubidiumsulfat, Caesiumsulfat, bevorzugt Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, besonders bevorzugt Na triumsulfat oder Kaliumsulfat.The catalyst to be used also contains 1-6 wt .-%, preferably 2-5 wt .-%, based on the Ge total weight of the catalyst of an alkali metal hydroxide, such as Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Rubi diumhydroxid, cesium hydroxide, preferably Lithiumhy hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, especially be preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide. The einzu setting catalyst further contains in combination with one or more of said alkali metal hydroxides additionally 1-6 wt .-%, preferably 2-5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, an alkali metal sulphates, such as lithium sulphate, sodium sulphate, potassium sulphate, Rubidium sulfate, cesium sulfate, preferably lithium sulfate, Sodium sulfate, potassium sulfate, more preferably Na triumsulfate or potassium sulfate.

Die genannten Bestandteile der einzusetzenden Kataly satoren sind auf einem Träger angeordnet. Beispiele für solche Träger sind Aluminiumoxid, Aluminiumspinell, Aktivkohle, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, Silicagel, ZrO₂, TiO₂, ZnO, MgO sowie Oxide der Seltenen Erden.The said components of the catalysts to be used are arranged on a carrier. Examples of such carriers are alumina, aluminum spinel, activated carbon, kieselguhr, bentonite, pumice, silica gel, ZrO ₂ , TiO ₂ , ZnO, MgO and rare earth oxides.

Die genannten Bestandteile der einzusetzenden Kata lysatoren sind bevorzugt auf einem Träger aus Aluminium oxid oder einem Aluminium-Spinell, besonders bevorzugt auf einem Al₂O₃ oder Al-Spinell, das mit Chrom und Man gan behandelt worden ist, aufgebracht. Als Aluminiumoxid kommen insbesondere die α- und die γ-Modifikation in Frage. Aluminium-Spinelle sind Verbindungen der Formel Me(II)Al₂O₄ bzw. Me(I)AlO₂, in denen Me(II) ein zweiwer tiges Metallkation des Eisens, Zinks, Nickels, Kupfers, Kobalts, Cadmiums, Magnesiums oder anderer, bevorzugt des Magnesiums, und Me(I) ein einwertiges Kation, bei spielsweise Lithium (Lithium-Aluminium-Spinell), ist. Das Aluminium in den Spinellen kann teilweise durch dreiwertiges Eisen, Chrom oder Mangan ersetzt sein. In bevorzugter Weise wird Al₂O₃, besonders bevorzugt das γ-Al₂O₃, eingesetzt. Ein solcher Träger weist in der besonders bevorzugten Weise einen Gehalt an Chrom und Mangan von zusammen etwa 0,05-8 Gew.-%, bevorzugt 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa tors, auf. Das Gewichtsverhältnis von Chrom und Mangan beträgt etwa 5 : 1-1 : 5, bevorzugt 10 : 9-1 : 2. Solche mit Chrom und Mangan behandelten Träger sind aus EP 2 08 933 bekannt.The said constituents of the catalysts to be used are preferably supported on a support of aluminum oxide or an aluminum spinel, more preferably on an Al ₂ O ₃ or Al spinel which has been treated with chromium and man gan. As alumina, in particular the α- and the γ-modification in question. Aluminum spinels are compounds of the formula Me (II) Al ₂ O ₄ or Me (I) AlO ₂ , in which Me (II) is a bivalent metal cation of iron, zinc, nickel, copper, cobalt, cadmium, magnesium or others , preferably of magnesium, and Me (I) is a monovalent cation, for example lithium (lithium aluminum spinel). The aluminum in the spinels may be partially replaced by trivalent iron, chromium or manganese. Al ₂ O ₃ , more preferably the γ-Al ₂ O ₃ , is preferably used. Such a carrier has in a particularly preferred manner, a content of chromium and manganese together of about 0.05-8 wt .-%, preferably 0.2-5 wt .-%, based on the total weight of the cata- sector on. The weight ratio of chromium and manganese is about 5: 1-1: 5, preferably 10: 9-1: 2. Such carriers treated with chromium and manganese are known from EP 2 08 933.

Zur Herstellung der beschriebenen Ka talysatoren kann in der besonders bevorzugten Weise so vorgegangen werden, daß auf ein Al₂O₃ oder einen Alu minium-Spinell in Form von Strangpreßlingen, Pillen oder Kugeln mit Abmessungen von etwa 2-10 mm Verbindungen des Chroms und Mangans aufgebracht werden, der so beauf schlagte Träger auf höhere Temperatur erhitzt wird, an schließend getrennt die Edelmetalle und eines oder meh rere Alkalihydroxide und eines oder mehrere Alkalisul fate aufgetragen werden; nach jedem Auftragen wird eine Trocknung vorgenommen, im allgemeinen bei 100-140°C bei vermindertem bis normalem Druck, wie 1-1000 mbar, bevor zugt 10-500 mbar, beispielsweise bei Wasserstrahlvakuum.For the preparation of Ka catalysts described can be proceed in the most preferred manner so that on an Al ₂ O ₃ or aluminum spinel in the form of extrudates, pills or spheres with dimensions of about 2-10 mm compounds of chromium and manganese are applied, the so beauf beat carrier is heated to a higher temperature, then closing separated the noble metals and one or more mah and more alkali metal alkali and be applied; After each application, a drying is carried out, generally at 100-140 ° C at reduced to normal pressure, such as 1-1000 mbar, before given to 10-500 mbar, for example in a water-jet vacuum.

Das Aufbringen des Chroms und Mangans auf den Katalysa torträger in der besonders bevorzugten Art kann bei spielsweise durch gemeinsames Ausfällen eines Mangan- Chrom-Hydroxidgemisches aus einer Chrom- und Mangansalz- Lösung mit Alkalilauge oder Ammoniak und anschließendes Auswaschen der löslichen Anteile mit Wasser erfolgen. Als Chrom- und Mangansalze kommen insbesondere die Sul fate, Chloride, Acetate und/oder Nitrate der genannten Elemente in Betracht. Die Abscheidung des Chroms und Mangans auf den Katalysatorträger kann auch als Am monium-Mangan-Chromat oder Ammonium-Alkali-Mangan- Chromat aus einer Lösung von Mangan(II)-Salzen und Ammoniumbichromat mittels Ammoniak und/oder basischer Alkaliverbindungen erfolgen. Besonders gleichmäßige und festhaftende Abscheidungen erhält man, wenn die Basen zugabe langsam und gleichmäßig unter Vermeidung größerer Konzentrationsunterschiede erfolgt. Hierzu kann bei spielsweise die Fällung mittels Harnstoff unter hydro lysierenden Bedingungen vorgenommen werden, wodurch die Bedingungen der langsamen Basenzugabe besonders gut ge währleistet sind.The application of chromium and manganese on the catalyst Torträger in the most preferred manner can at For example, by joint failure of a manganese Chromium hydroxide mixture consisting of a chromium and manganese salt Solution with alkali or ammonia and subsequent Wash out the soluble components with water. As chromium and manganese salts are in particular the Sul fate, chlorides, acetates and / or nitrates of said Elements into consideration. The deposition of the chromium and Manganese on the catalyst support can also be called Am monium-manganese chromate or ammonium-alkali-manganese Chromate from a solution of manganese (II) salts and Ammonium bichromate by means of ammonia and / or basic Alkaline compounds take place. Especially uniform and adherent deposits are obtained when the bases Add slowly and evenly, avoiding larger ones Concentration differences occurs. This can be done at For example, the precipitation by means of urea under hydro lysing conditions are made, causing the Conditions of slow base addition particularly good are guaranteed.

Nach dem Aufbringen der Chrom- und Manganverbindungen und der beschriebenen Ausfällung wird der so beauf schlagte Katalysatorträger frei von löslichen Verbindun gen gewaschen, bevor er auf höhere Temperaturen (etwa 200-450°C, bevorzugt 250-350°C) erhitzt wird. Nach die ser Temperung ist der mit Chrom und Mangan beaufschlagte Träger bereit zur Tränkung mit den übrigen genannten Ka talysatorbestandteilen.After application of the chromium and manganese compounds and the precipitate described is the so beauf beat catalyst support free of soluble Verbindun before being heated to higher temperatures (approx 200-450 ° C, preferably 250-350 ° C) is heated. After the This tempering is applied to the chromium and manganese Carrier ready for impregnation with the other mentioned Ka talysatorbestandteilen.

Die Tränkung des Trägers mit den Edelmetallen bzw. mit Alkalihydroxid und Alkalisulfat (jeweils eines oder meh rere von diesen) erfolgt getrennt. Hierbei kann so vor gegangen werden, daß zunächst die Edelmetalle, bei spielsweise in Form wäßriger Lösungen ihrer Chloride, Nitrate, Acetate oder anderer geeigneter Salze auf den Träger aufgetränkt werden, wobei nach einer Trocknung eine weitere Tränkung mit einer Alkalihydroxidlösung und einer Alkalimetallsulfatlösung erfolgt. Bei dieser Be handlung werden die Edelmetalle in Form ihrer Oxide oder Hydroxide ausgefällt. Das Auftränken des oder der Alka lihydroxide und des oder der Alkalimetallsulfate kann getrennt oder gemeinsam erfolgen. Nach einer abschlie ßenden Trocknung steht der Katalysator zur Verfügung. Er wird in bevorzugter Weise im Reaktor vor seinem Einsatz durch Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, wie bei 120-400°C, bevorzugt bei 150-380°C, aktiviert.The impregnation of the carrier with the precious metals or with Alkali hydroxide and alkali sulfate (one or more meh of these) is carried out separately. This can be so before to be gone first that the precious metals, at For example, in the form of aqueous solutions of their chlorides, Nitrates, acetates or other suitable salts on the Carriers are soaked, after drying another impregnation with an alkali metal hydroxide solution and an alkali metal sulfate solution takes place. In this Be The precious metals are treated in the form of their oxides or Hydroxides precipitated. The drinking of the or the Alka lihydroxide and the or the alkali metal sulfates separate or shared. After a final Continuing drying, the catalyst is available. He is preferably in the reactor before his Use by treatment with hydrogen at elevated Temperature as at 120-400 ° C, preferably at 150-380 ° C, activated.

Man kann jedoch auch den Träger zunächst mit einer Alka lihydroxidlösung tränken, anschließend trocknen und auf den so vorbehandelten basisch eingestellten Katalysator träger die genannten Salze der Edelmetalle auftragen, wobei im Moment der Tränkung auch die Ausfällung der Edelmetalle in Form ihrer Oxide oder Hydroxide erfolgt. Bei dieser Variante kann das zusätzliche Auftränken eines oder mehrerer Alkalimetallsulfate gemeinsam mit dem Alkalihydroxid, vor oder nach dem Auftragen des Al kalihydroxids oder als abschließende Tränkung nach dem Auftragen der Edelmetalle erfolgen. Auch hier erfolgt nach jedem Auftränken ein separates Trocknen. Nach der abschließenden Trocknung ist auch nach dieser Variante der Katalysator einsatzbereit und kann in der beschrie benen Weise vorab mit Wasserstoff bei erhöhter Tempera tur aktiviert werden.However, you can also first the carrier with an Alka Soak the lihydroxide solution, then dry and open the pretreated basic adjusted catalyst carriers apply the said salts of the precious metals, at the moment of impregnation also the precipitation of Precious metals in the form of their oxides or hydroxides takes place. In this variant, the additional drinking one or more alkali metal sulfates together with the alkali hydroxide, before or after the application of Al kalihydroxids or as a final soak after the Apply the precious metals. Here too a separate drying after each impregnation. After final drying is also after this variant the catalyst is ready for use and can be described in the description Prepare in advance with hydrogen at elevated tempera be activated.

Anstatt den genannten Träger zur Beaufschlagung mit den genannten Stoffen zu tränken, kann er auch mit geeigne ten Lösungen besprüht werden. Die hierzu erforderlichen Arbeitsgeräte und die Einstellung der gewünschten Beauf schlagung durch Wahl der Menge und Konzentration der Lö sungen der genannten Elemente sind dem Fachmann im Prin zip bekannt.Instead of the said carrier for exposure to the He can also soak with suitable substances ten solutions are sprayed. The required for this Tools and the setting of the desired Beauf Suppression by choice of the quantity and concentration of the Lö Solutions of the elements mentioned are those skilled in the Prin zip known.

Neben wäßrigen Lösungen kommen grundsätzlich auch alko holische Lösungen oder Lösungen in niederen Carbonsäuren oder niederen Aminen in Frage, sofern die vorgesehenen Salze der Edelmetalle bzw. die basischen Alkalimetall verbindungen darin löslich sind.In addition to aqueous solutions are basically alko Holistic solutions or solutions in lower carboxylic acids or lower amines in question, if provided Salts of the precious metals or the basic alkali metal compounds are soluble in it.

N-Cyclohexyliden-aniline für das erfindungsgemäße Ver fahren sind durch Kondensation aus den zugrundeliegenden Anilinen und Cyclohexanonen erhältlich.N-cyclohexylidene-anilines for the inventive Ver Driving through condensation are the underlying ones Anilines and cyclohexanones available.

Die Reste R¹ und R² haben unabhängig voneinander die Be deutung von Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Beispiele für die genannten Alkyl- bzw. Alkoxy-Substitu enten sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy. In bevorzugter Weise haben die genannten Substituenten 1-2 C-Atome, besonders bevorzugt handelt es sich um Methyl bzw. Methoxy. In weiterhin bevorzugter Weise hat einer der Substituenten R¹ und R² die Bedeu tung Wasserstoff, während der andere Substituent Alkyl bzw. Alkoxy im genannten Umfang bedeutet. In besonders bevorzugter Weise richtet sich das Verfahren auf die Herstellung von nicht-substituiertem Diphenylamin.The radicals R ¹ and R ² independently of one another have the meaning of hydrogen, C ₁ -C ₄ -alkyl or C ₁ -C ₄ -alkoxy. Examples of the abovementioned alkyl or alkoxy substituents are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy. Preferably, said substituents have 1-2 carbon atoms, more preferably methyl or methoxy. In a further preferred manner, one of the substituents R ¹ and R ^{2 has} the meaning of hydrogen, while the other substituent alkyl or alkoxy means in said extent. Most preferably, the process is directed to the preparation of unsubstituted diphenylamine.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 250-450°C, bevorzugt 300-400°C, und einem Druck von 1-20 bar, bevorzugt 1-6 bar, in der Gasphase durchge führt. In einer dem Fachmann bekannten Weise werden im allgemeinen niedrigere Temperaturen im genannten Bereich niedrigeren Drücken des ebenfalls offenbarten Bereiches zugeordnet und umgekehrt, so daß das Reaktionsgemisch in der Gasphase bleibt.The inventive method is at a temperature from 250-450 ° C, preferably 300-400 ° C, and a pressure of 1-20 bar, preferably 1-6 bar, in the gas phase Runaway leads. In a manner known to the expert in the generally lower temperatures in said range lower pressures of the area also disclosed assigned and vice versa, so that the reaction mixture remains in the gas phase.

Das umzusetzende, gegebenenfalls substituierte N-Cyclo hexyliden-anilin kann selbstverständlich als solches erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es ist jedoch von besonderem Vorteil, daß das N-Cyclohexyliden-anilin auch im Gemisch mit anderen Stoffen eingesetzt werden kann. Solche anderen Stoffe sind beispielsweise zusätz lich vorhandenes, gegebenenfalls substituiertes Cyclo hexylamin, das etwa aus der Spaltung des N-Cyclohexy liden-anilins hervorgegangen sein kann, oder ein Gemisch von zusätzlich vorliegendem, gegebenenfalls substituier tem Cyclohexylamin und entsprechend substituiertem N-Cyclohexylanilin. Des weiteren kann gegebenenfalls substituiertes Anilin vorliegen.The to be reacted, optionally substituted N-cyclo Of course, hexylidene-aniline can be used as such used according to the invention. It is, however, of particular advantage that the N-cyclohexylidene-aniline also be used in a mixture with other substances can. Such other substances are for example additional Lich present, optionally substituted cyclo hexylamine, resulting from the cleavage of N-cyclohexy liden-aniline, or a mixture of additionally present, optionally substituted Cyclohexylamine and appropriately substituted N-cyclohexylaniline. Furthermore, if necessary substituted aniline present.

Das N-Cyclohexyliden-anilin oder sein Gemisch mit einem oder mehreren der genannten Stoffe wird vorteilhaft mit Hilfe eines inerten Trägergasstroms an den Rhodium-Kata lysator gebracht. Solche inerten Trägergase sind bei spielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Argon, niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Ethan und andere oder Gemische aus diesen Trägergasen. In bevorzugter Weise werden Stickstoff oder Wasserstoff oder ein Ge misch von ihnen als inertes Trägergas eingesetzt. Das Trägergas wird in einer Menge von 1-100 l/g Ausgangs material, bevorzugt 1-50 l/g Ausgangsmaterial, einge setzt. Die Katalysatorbelastung wird mit 0,01-1 kg Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde festgesetzt.The N-cyclohexylidene-aniline or its mixture with a or more of the substances mentioned is advantageous with Help an inert carrier gas flow to the rhodium kata brought lysator. Such inert carrier gases are included For example, nitrogen, hydrogen, argon, low Hydrocarbons, such as methane or ethane and others or mixtures of these carrier gases. In preferred Way are nitrogen or hydrogen or a Ge mixed of them used as an inert carrier gas. The Carrier gas is output in an amount of 1-100 l / g material, preferably 1-50 l / g starting material, incorporated puts. The catalyst loading is 0.01-1 kg Starting material per liter of catalyst and hour set.

Examples example 1

200 g kugelförmiges γ-Al₂O₃ mit einem Durchmesser von 2-5 mm und einer spezifischen Oberfläche von 350 m²/g wurden in einem Rundkolben vorgelegt und mit einer Lö sung von 16,6 g MnSO₄·4H₂O, 12,4 g (NH₄)₂Cr₂O₇ und 90 g Harnstoff in 144 ml Wasser versetzt. Unter drehen der Bewegung wurde der Kolben 1 Stunde lang auf 85°C gehalten, die nicht aufgenommene Flüssigkeit abfil triert, der Katalysatorträger sulfatfrei gewaschen und dann innerhalb von 25 Stunden bei 110°C unter Wasser strahlvakuum getrocknet. Anschließend wurde der so be handelte Katalysatorträger 30 Minuten bei 300°C getem pert.200 g of spherical γ-Al ₂ O ₃ with a diameter of 2-5 mm and a specific surface area of 350 m ² / g were placed in a round bottom flask and with a solution of 16.6 g MnSO ₄ .4H ₂ O, 12 , 4 g (NH ₄ ) ₂ Cr ₂ O ₇ and 90 g of urea in 144 ml of water. Under rotation of the movement, the flask was maintained for 1 hour at 85 ° C, the unabsorbed liquid filtered off, washed the catalyst support sulfate-free and then dried within 25 hours at 110 ° C under water jet vacuum. Subsequently, the so-treated catalyst support was 30 minutes at 300 ° C getter pert.

Der so hergestellte Katalysatorträger wurde mit einer Lösung getränkt, die aus 5,58 g RhCl₃ und 66 g Wasser hergestellt worden war. Nach einer Zwischentrocknung wurde der Katalysator nochmals mit einer Lösung von 5,84 g NaOH in 60 g Wasser getränkt und erneut getrock net.The catalyst support thus prepared was impregnated with a solution prepared from 5.58 g of RhCl ₃ and 66 g of water. After intermediate drying, the catalyst was again soaked with a solution of 5.84 g of NaOH in 60 g of water and net again getrock.

50 g des so erhaltenen Katalysators wurden mit einer Lösung von 1,5 g K₂SO₄ in 15 g Wasser getränkt und schließlich 18 Stunden bei 100°C getrocknet.50 g of the catalyst thus obtained were impregnated with a solution of 1.5 g K ₂ SO ₄ in 15 g of water and finally dried at 100 ° C for 18 hours.

30 ml (29 g) des so hergestellten rhodiumhaltigen Kata lysators wurden in einem senkrecht angeordneten, elek trisch beheizten Glasrohr von 17 mm Innendurchmesser und 70 cm Länge, 66 Stunden im Wasserstoffstrom (10 l/h) bei 400°C aktiviert. Zur Dehydrierung von N-Cyclohexyliden- anilin wurde die Ofentemperatur auf 360°C eingestellt und Stickstoff (10 l/h) als Trägergas verwendet. N-Cyc lohexyliden-anilin wurde unter Benutzung einer geeichten Dosiervorrichtung von oben her im Gleichstrom mit dem Trägergas eingeleitet (∼6,5 g/h). Im oberen Teil des Reaktionsrohres, in dem sich nur Füllkörper befanden, verdampfte das N-Cyclohexyliden-anilin und strömte zusammen mit dem Trägergas durch die Katalysatorschicht, die sich im mittleren Abschnitt des Reaktionsrohres befand. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde auskon densiert und gaschromatographisch analysiert.30 ml (29 g) of the rhodium-containing kata thus prepared lysators were arranged in a vertical, elek heated glass tube of 17 mm inside diameter and 70 cm length, 66 hours in the hydrogen stream (10 l / h) at 400 ° C activated. For the dehydrogenation of N-cyclohexylidene aniline, the oven temperature was set to 360 ° C. and nitrogen (10 l / h) used as a carrier gas. N-Cyc Lohexyliden-aniline was calibrated using a Dosing device from above in co-current with the Carrier gas introduced (~6.5 g / h). In the upper part of the Reaction tube in which there were only packing, Evaporated the N-cyclohexylidene-aniline and flowed along with the carrier gas through the catalyst layer, located in the middle section of the reaction tube was. The resulting reaction product was auskon condensed and analyzed by gas chromatography.

Bei einer Katalysatorbelastung von 0,13-0,3 g N-Cyclo hexyliden-anilin / ml·h zeigte das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Be triebsdauer des Katalysators (Rest zu 100% sind Neben produkte):At a catalyst loading of 0.13-0.3 g of N-cyclo hexylidene-aniline / ml · h showed the reaction product following composition depending on the Be operating time of the catalyst (balance to 100% are Neben Products):

Example 2

100 g eines mit Mangan und Chrom beaufschlagten γ-Al₂O₃ in Kugelform (2-6 mm) wurden mit einer Lösung getränkt, die aus 1,58 g RhCl₃, 5,0 PdCl₂, 1,6 g konz. Salzsäure und 68 ml Wasser hergestellt worden war. Die feuchten Katalysatorpellets wurden bei 120°C im Wasserstrahlva kuum getrocknet.100 g of a charged with manganese and chromium γ-Al ₂ O ₃ in spherical form (2-6 mm) were impregnated with a solution of 1.58 g of RhCl ₃ , 5.0 PdCl ₂ , 1.6 g of conc. Hydrochloric acid and 68 ml of water had been prepared. The moist catalyst pellets were dried at 120 ° C in Wasserstrahlva vacuum.

Die Katalysatorpellets wurden zunächst mit einer Lösung von 11 g KOH in 60 ml Wasser getränkt und nach einer Zwischentrocknung nochmals mit einer Lösung von 6 g K₂SO₄ in 60 ml Wasser getränkt und erneut bei 120°C ge trocknet.The catalyst pellets were first impregnated with a solution of 11 g of KOH in 60 ml of water and, after intermediate drying, again impregnated with a solution of 6 g of K ₂ SO ₄ in 60 ml of water and dried again at 120 ° C.

30 ml (25,3 g) des so hergestellten Katalysators wurden unter Benutzung des in Beispiel 1 beschriebenen Reak tionsrohres im Wasserstoffstrom (10 l/h) auf 380°C er wärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Ofentemperatur gesenkt und die Dehydrierungs reaktion bei 320°C durchgeführt. Es wurden 12,4 g N-Cyc lohexyliden-anilin und 10 l Stickstoff pro Stunde zusam men über den Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt zeigte folgende Zusammensetzung (Rest zu 100% sind Nebenprodukte):30 ml (25.3 g) of the catalyst thus prepared were using the reac described in Example 1 tion tube in hydrogen flow (10 l / h) to 380 ° C he warms and keeps at this temperature for 3 hours. Then the oven temperature was lowered and the dehydration reaction carried out at 320 ° C. There were 12.4 g of N-Cyc lohexyliden-aniline and 10 l nitrogen per hour together passed over the catalyst. The reaction product showed the following composition (remainder are 100% By-products):

Diphenylamin:|85,2%Diphenylamine: | 85.2% Cyclohexyliden-anilin:Cyclohexylidene-aniline: 1,2%1.2% N-Cyclohexyl-anilin:N-cyclohexyl-aniline: 3,4%3.4% Anilin:Aniline: 6,7%6.7%

Example 3

200 g eines mit Chrom und Mangan beaufschlagten γ-Al₂O₃ in Form von Pellets wurden in einem Rundkolben mit einer Lösung von 2,64 g RhCl₃ und 3,33 g H₂PtCl₆ in 60 ml Wasser gleichmäßig getränkt. Die feuchten Katalysator pellets wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum getrock net und danach 8 Stunden bei 400°C im Wasserstoffstrom (30 l H₂/h) reduziert und anschließend bei Raumtempera tur chlorfrei gewaschen. Der erneut getrocknete Kataly sator wurde mit einer Lösung getränkt, die aus 6 g NaOH, 6 g K₂SO₄ und 76 g Wasser angefertigt worden war. Nach dieser Imprägnierung wurde der Katalysator erneut ge trocknet.200 g of a charged with chromium and manganese γ-Al ₂ O ₃ in the form of pellets were uniformly soaked in a round bottom flask with a solution of 2.64 g RhCl ₃ and 3.33 g H ₂ PtCl ₆ in 60 ml of water. The moist catalyst pellets were dried at 120 ° C in a water-jet vacuum net and then 8 hours at 400 ° C in a stream of hydrogen (30 l H ₂ / h) and then washed at room tempera ture chlorine-free. The re-dried cata- capacitor was impregnated with a solution prepared from 6 g of NaOH, 6 g K ₂ SO ₄ and 76 g of water. After this impregnation, the catalyst was dried again ge.

Ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Länge von etwa 600 mm, dessen oberer Teil als Ver dampfungszone diente und das im unteren Teil mit 30 ml (26,7 g) des angefertigten Katalysators gefüllt war, wurde durch eine elekrische Beheizung auf 400°C gehal ten. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator zu nächst 72 h im H₂-Strom (10 l/h) aktiviert. Unter Be nutzung einer geeichten Dosiervorrichtung wurden inner halb von 15 h 76 g N-Cyclohexyliden-anilin und 10 l H₂/h in das Reaktionsrohr geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Es ergab folgende Zusammensetzung als Durchschnitt des 15stündigen Reaktionslaufs (Rest zu 100% sind Neben produkte):A reaction tube with a diameter of 17 mm and a length of about 600 mm, the upper part of which served as Ver evaporation zone and was filled in the lower part with 30 ml (26.7 g) of the prepared catalyst, was by an electric heating to 400 At this temperature, the catalyst was activated for the next 72 h in H ₂ stream (10 l / h). Using a calibrated metering device, 76 g of N-cyclohexylidene-aniline and 10 l of H ₂ / h were passed into the reaction tube within 15 h. The reaction product was condensed and analyzed by gas chromatography. It gave the following composition as an average of the 15-hour reaction run (rest to 100% are by-products):

Diphenylamin:|92,1%Diphenylamine: | 92.1% N-Cyclohexyl-anilin:N-cyclohexyl-aniline: 0,3%0.3% Anilin:Aniline: 4,2%4.2%

Claims

1. A process for the preparation of diphenylamine of the formula in which R ¹ and R ² independently of one another are hydrogen, C ₁ -C ₄ -alkyl or C ₁ -C ₄ -alkoxy,
characterized in that an N-cyclohexyl-aniline of the formula in which R ¹ and R ^{2 have} the above meaning,
at a 0.05-5 wt .-% rhodium-containing cata- capacitor on a support at 250-450 ° C, preferably 300-400 ° C, and 1-20 bar, preferably 1-6 bar, behan delt.

2. The method according to claim 1, characterized that one uses a catalyst, the rhodium or a combination of Rh with at least one another platinum metal from the group Palladium, Pla tin and iridium on supports, the Precious metals in a total amount of 0.05-5% by weight, preferably 0.05-4 wt.%, particularly preferably 0.1-3 wt.%, and in the case of precious metals tallkombinationen the proportion by weight of rhodium on all precious metals 10-90%, preferably 15-80%, particularly preferably 20-70%, and wherein the Catalyst further additives 1-6 wt .-% of a Alkali hydroxide and 1-6 wt .-% of an alkali metal containing all percentages of the Total weight of the catalyst are related.

3. The method according to claim 2, characterized that the catalyst is a combination of rhodium Contains with another platinum metal.

4. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst support is Al ₂ O ₃ or an Al spinel.

5. The method according to claim 4, characterized in that the catalyst support is treated with chromium and manganese Al ₂ O ₃ or a so-treated Alumi niumspinell.

6. The method according to claim 1, characterized that the N-cyclohexylidene-aniline in a mixture with Cyclohexylamine or in a mixture with cyclohexylamine and N-cyclohexyl-aniline.

7. The method according to claim 1, characterized that the N-cyclohexylidene-aniline using a Inert carrier gas stream brings to the catalyst.