DE4101066A1

DE4101066A1 - Di:phenylamine and derivs. prodn. from corresp. N=cyclohexylidene aniline

Info

Publication number: DE4101066A1
Application number: DE19914101066
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Chem Dr Langer; Gerhard Dipl Chem Dr Darsow; Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1992-07-23

Abstract

Prodn. of diphenylamines (I) is carried out by dehydrating N-cyclohexylidene-anilines (II) at 250-500degC, using a catalyst (III) contg. 0.05-5, pref. 0.05-4, esp. 0.1-3 (wt.)% Rh, up to 90% of which may be replaced by Pd, Pt and/or Ir, with addn. of 1-6% alkali metal hydroxide (IV) and 1-6% alkali metal sulphate (V), both w.r.t. (III). R1 = H, 1-6 C alkyl, 1-2 C alkoxy, 3-6 C cycloalkyl, benzyl or aryl; R2 = H, 1-6 C alkyl or 1-2 C alkoxy; R5 = H, 1-6 C alkyl, 1-6 C alkoxy, 3-6 C cycloalkyl, benzyl, aryl, OH, NH2, 1-6 C alkylamino, di-1-6-C-alkylamino, aryloxy or arylamino; R6 = H, 1-6 C alkyl, 1-6 C alkoxy, OH, NH2 or 1-6 C alkylamino; R3, R4, R7 and R8 independently = H or 1-2 C alkyl; aryl = phenyl or 5-6-membered heteroaryl attached in the 2-, 3- or 4-position and with 1 or 2 N, O and/or S heteroatom(s). The prepn. of (II) (not claimed) is described in the text (see below). Pref. (III) has a support of Al2O3 or Al spinel, opt. treated with Cr and Mn, which has a surface area of over 100 M2/g.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin und dessen Derivaten durch Dehydrierung von N-Cyclohexyliden-anilin und dessen Derivaten in Gegen wart von 0,05-5 Gew.-% Rhodium enthaltenden Katalysato ren.The invention relates to a method for producing Diphenylamine and its derivatives by dehydration of N-Cyclohexylidene-aniline and its derivatives in counter were from 0.05-5 wt .-% rhodium-containing catalyst ren.

Diphenylamin und seine Derivate besitzen erhebliche technische Bedeutung.Diphenylamine and its derivatives are substantial technical meaning.

Aus der DE-OS 23 31 878 ist bekannt, Diphenylamin und dessen Derivate durch Dehydrierung von N-Cyclohexyliden anilin und dessen Derivaten in Gegenwart eines Nickel- Katalysators auf Aluminiumoxid oder eines CuO-Cr₂O₃- Katalysators auf SiO₂ herzustellen. Neben ungenügender Selektivität ist der Hauptnachteil dieses Verfahrens die geringe Standfestigkeit der Katalysatoren, so daß die Ausbeute an Diphenylamin bereits nach wenigen Stunden stark abnimmt.From DE-OS 23 31 878 it is known to produce diphenylamine and its derivatives by dehydrogenating N-cyclohexylidene aniline and its derivatives in the presence of a nickel catalyst on aluminum oxide or a CuO-Cr ₂ O ₃ catalyst on SiO ₂ . In addition to insufficient selectivity, the main disadvantage of this process is the low stability of the catalysts, so that the yield of diphenylamine decreases sharply after only a few hours.

In der DE-OS 25 20 893 werden Nickel-Chrom-Misch-Kataly satoren, die als Nebenbestandteile Aluminium, Kupfer und Erdalkali- sowie Alkalisulfate enthalten, sowie Nickel- Chrom-Mischkatalysatoren mit Zusätzen von Mangan und Aluminium beschrieben. Die beschriebenen Katalysatoren erreichen nur unter Wasserstoffatmosphäre sehr hohe Standzeiten von bis zu 6000 Stunden, wobei aber der Um satz und die Selektivität unbefriedigend sind. In einem Inertgasträgerstrom sind die Standzeiten deutlich kür zer, wobei je nach Temperatur entweder deutliche Mengen an Cyclohexylanilin oder Carbazol als störendem Neben produkt neben schlecht abtrennbarem Methyldiphenylamin auftreten. Weitere Nachteile der beschriebenen Katalysa toren sind die geringe Belastbarkeit und ihre begrenzte Regenerierbarkeit, was ihren Wert für den technischen Einsatz beeinträchtigt.In DE-OS 25 20 893 nickel-chromium mixed catalyzes aluminum, copper and Contain alkaline earth and alkali sulfates, as well as nickel Chromium mixed catalysts with additions of manganese and Aluminum described. The catalysts described achieve very high levels only under a hydrogen atmosphere Standing times of up to 6000 hours, but the order rate and selectivity are unsatisfactory. In one The idle times are significantly shorter zer, depending on the temperature either significant amounts of cyclohexylaniline or carbazole as a troublesome addition product in addition to difficult to separate methyldiphenylamine occur. Further disadvantages of the described catalytic converter gates are the low resilience and its limited Renewability, what its value for the technical Use impaired.

In EP 2 08 933 werden Rhodium-Trägerkatalysatoren be schrieben, deren besonderes Merkmal die Vorbehandlung des Trägermaterials mit Chrom- und Mangansalzen ist. Diese Katalysatoren werden als geeignete Kontakte zur Gasphasendehydrierung von ganz oder teilweise hydrier ten, gegebenenfalls substituierten Hydroxydiphenylen beschrieben, wobei in einer Wasserstoffatmosphäre gearbeitet wird, d. h. ohne Inertgas-Trägerstrom. Die Selektivitäten bei den in den Beispielen aufgeführten Dehydrierungen von 2-Cyclohexyliden- / 2-Cyclohexenyl- Cyclohexanon-Gemischen übersteigt die 87%-Marke nicht.EP 2 08 933 describes supported rhodium catalysts wrote, the special feature of pretreatment of the carrier material with chrome and manganese salts. These catalysts are considered suitable contacts for Gas phase dehydrogenation of partially or completely hydrogenated ten, optionally substituted hydroxydiphenylene described, being in a hydrogen atmosphere is being worked, d. H. without inert gas carrier flow. The Selectivities in those listed in the examples Dehydrogenation of 2-cyclohexylidene / 2-cyclohexenyl Cyclohexanone mixtures do not exceed the 87% mark.

In DE-OS 38 01 754 werden Rhodium-Trägerkatalysatoren beschrieben, deren besonderes Merkmal außer der Vorbe handlung des Trägermaterials mit Chrom- und Mangansalzen die zusätzliche Dotierung mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Palladium, Platin und Iridium ist. Diese Katalysatoren werden als geeignete Kontakte zur Gas phasendehydrierung von gegebenenfalls substituierten Dicyclohexylaminen zu den korrespondierenden Diphenyl aminen beschrieben, wobei die Anwesenheit von Cyclo hexylanilinen und Anilin sowie die von Ammoniak als nicht störend beschrieben wird. Als Trägergase können Wasserstoff, Stickstoff und Alkane eingesetzt werden.In DE-OS 38 01 754 are supported rhodium catalysts described, whose special feature except the Vorbe handling of the carrier material with chrome and manganese salts the additional doping with at least one metal from the group of palladium, platinum and iridium. These Catalysts are considered suitable contacts to gas phase dehydrogenation of optionally substituted Dicyclohexylamines to the corresponding diphenyl amines, the presence of cyclo hexylanilines and aniline and that of ammonia as is not described as disturbing. Can be used as carrier gases Hydrogen, nitrogen and alkanes are used.

In DE-OS 38 01 754 werden die bis dato beschriebenen Verfahren zur Diphenylaminsynthese, ausgehend von teil weise hydrierten, gegebenenfalls substituierten Diphe nylaminen, also auch die Dehydrierung von Cyclohexyli den-anilinen, als unzureichend für eine technische Anwendung beschrieben.DE-OS 38 01 754 describes those described so far Process for diphenylamine synthesis, starting from part wise hydrogenated, optionally substituted diphe nylamines, including the dehydrogenation of cyclohexyli den-anilines, as insufficient for a technical Application described.

Die Unzulänglichkeiten der Dehydrierung von Cyclohexy liden-anilinen sind in Verbindung mit der begrenzten chemischen Stabilität dieser Verbindungsklasse zu sehen, welche zur Selbstkondensation unter Anilinabspaltung neigen, wobei oligomere Cyclohexenylverbindungen ent stehen. Vor diesem Hintergrund ist die Beschränkung der DE-OS 38 01 754 auf die sehr stabilen Dicyclohexylamine einzustufen. Da in DE-OS 38 01 754 ausschließlich Kata lysatoren auf der Basis des Trägermaterials, welches in EP 2 08 933 beansprucht wird, beschrieben werden, mit dem Unterschied, daß außer Rhodium ein weiteres Platinmetall auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird, folgt, daß die Katalysatoren aus EP 2 08 933 für eine Diphenylamin synthese durch Dehydrierung nur bedingt, nämlich bei Anwendung auf bestimmte Substrate, geeignet sein sollten. The shortcomings of dehydration of cyclohexy Liden-anilines are limited in connection with the to see chemical stability of this class of compounds which for self-condensation with elimination of aniline tend, ent oligomeric cyclohexenyl compounds stand. With this in mind, the limitation is DE-OS 38 01 754 on the very stable dicyclohexylamines to classify. Since in DE-OS 38 01 754 only Kata analyzers based on the carrier material, which in EP 2 08 933 is claimed to be described with the Difference that another platinum metal besides rhodium is deposited on the support material, it follows that the catalysts from EP 2 08 933 for a diphenylamine synthesis by dehydration only limited, namely at Use on certain substrates should.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sowohl die in EP 2 08 933 als auch die in DE-OS 38 01 754 beschriebenen Katalysatoren besonders gut zur Gasphasendehydrierung von gegebenenfalls symmetrisch oder unsymmetrisch sub stituierten N-Cyclohexylidenanilinen zu Diphenylaminen geeignet sind, wobei störende Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden.It has now surprisingly been found that both the in EP 2 08 933 as well as those described in DE-OS 38 01 754 Catalysts are particularly good for gas phase dehydrogenation of possibly symmetrical or asymmetrical sub substituted N-cyclohexylidene anilines to diphenylamines are suitable, with interfering side reactions largely be suppressed.

Dies ist von besonderer technischer Bedeutung, weil symmetrisch und vor allem unsymmetrisch substituierte N-Cyclohexyliden-aniline besonders leicht aus den ent sprechenden Komponenten Cyclohexanon und Anilin unter Wasserabspaltung herzustellen sind.This is of special technical importance because symmetrically and above all unsymmetrically substituted N-Cyclohexylidene aniline particularly easily from the ent speaking components cyclohexanone and aniline under Dehydration are to be produced.

Es wurde nun gefunden, daß man in guter Ausbeute und hoher Selektivität Diphenylamine der FormelIt has now been found that in good yield and high selectivity diphenylamines of the formula

in der
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder Aryl stehen und
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander zusätzlich geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy, Amino, C₁-C₆-Alkylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, Aryloxy oder Arylamino bedeuten,
wobei Aryl für Phenyl oder für in 2-, 3- oder 4-Stellung gebundenes 5- oder 6gliedriges Heteroaryl mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S steht,
durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden N- Cyclohexyliden-aniline der Formelin the
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ independently of one another represent hydrogen, straight-chain or branched C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, benzyl or aryl and
R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ independently of one another additionally represent straight-chain or branched C₁-C₆-alkoxy, hydroxy, amino, C₁-C₆-alkylamino, di-C₁-C₆-alkylamino, aryloxy or arylamino,
where aryl stands for phenyl or for 5- or 6-membered heteroaryl with 1 or 2 heteroatoms from the group N, O and S bound in the 2-, 3- or 4-position,
by catalytic dehydrogenation of the corresponding N-cyclohexylidene anilines of the formula

erhält in der
R¹ bis R⁸ die obige Bedeutung haben,
wenn man einen Katalysator benutzt, der einen Rhodiumge halt von 0,05-5 Gew.-%, bevorzugt 0,05-4 Gew.-%, beson ders bevorzugt 0,1-3 Gew.-% aufweist, wobei bis zu 40 Gew.-% des Rhodiumanteils durch eines oder mehrere Platinmetalle aus der Gruppe Palladium, Platin und Iri dium ersetzt sein können, und der weiterhin Zusätze von 1-6 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids und 1-6 Gew.-% eines Alkalimetallsulfats enthält, wobei alle Prozent sätze auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.receives in the
R¹ to R⁸ have the above meaning,
if a catalyst is used which has a rhodium content of 0.05-5% by weight, preferably 0.05-4% by weight, particularly preferably 0.1-3% by weight, with up to 40 % By weight of the rhodium portion can be replaced by one or more platinum metals from the group consisting of palladium, platinum and iridium, and which further contains additions of 1-6% by weight of an alkali metal hydroxide and 1-6% by weight of an alkali metal sulfate, where all percentages are based on the total weight of the catalyst.

Als Alkylreste seien Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und Hexyl, bevorzugt Methyl und Ethyl genannt. As alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, tert-butyl and hexyl, preferably methyl and called ethyl.

Als Alkoxylreste seien Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy und Hexyloxy, bevorzugt Methoxy und Ethoxy genannt.Alkoxy radicals are methoxy, ethoxy, propoxy and iso propoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and hexyloxy, preferably called methoxy and ethoxy.

Als einkernige isocyclische oder heterocyclische Aryl reste seien Furanyl, Pyrrol, Pyridyl und Phenyl, bevor zugt Phenyl genannt.As mononuclear isocyclic or heterocyclic aryl residues are furanyl, pyrrole, pyridyl and phenyl before called phenyl.

Durch Kondensation von gleich oder verschieden substitu ierten Anilinen und Cyclohexanonen erhält man symme trisch oder unsymmetrisch substituierte N-Cyclohexyli den-aniline, beispielsweise N-Cyclohexyliden-anilin, N- Cyclohexyliden-2-methyl-anilin, N-Cyclohexyliden-4- phenyl-anilin und N-2-methylcyclohexyliden-anilin; ins besondere sei N-Cyclohexylidenanilin erwähnt.By condensation of the same or different substitu Anilines and cyclohexanones are obtained symme trically or asymmetrically substituted N-cyclohexyli den-anilines, for example N-cyclohexylidene aniline, N- Cyclohexylidene-2-methyl-aniline, N-cyclohexylidene-4- phenyl aniline and N-2-methylcyclohexylidene aniline; ins special mention should be made of N-cyclohexylidene aniline.

Als Trägermaterialien kommen die üblichen Katalysator träger in Frage, wie α- und ψ-Aluminiumoxide, Aluminium spinelle, Kieselgur, Silicagel, Montmorillonite und Bimssteine, bevorzugt die genannten Aluminiumoxide und Aluminiumspinelle, besonders bevorzugt ψ-Al₂O_3. Solche Träger haben eine große spezifische Oberfläche (< 50 m², bevorzugt <100 m²/g). Die Träger weisen in einer be sonders bevorzugten Weise einen Gehalt an Chrom und Man gan von zusammen etwa 0,05-5 Gew.-%, bevorzugt 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa tors, auf. Das Gewichtsverhältnis von Chrom und Mangan beträgt etwa 5 : 1-1 : 5, bevorzugt 10 : 9/1 : 2. Solche mit Chrom und Mangan behandelten Träger sind aus DE-OS 38 01 754 und EP 2 08 933 bekannt. Die Herstellung und Aktivierung dieser Katalysatoren sind daher dem Fachmann bekannt. As support materials, the conventional catalyst come carrier in question, such as α- and ψ-aluminas, aluminum spinels, diatomaceous earth, silica gel, montmorillonites and pumice, preferably said aluminas and aluminum spinels, particularly preferably ψ-Al ₂ O _3. Such carriers have a large specific surface area (<50 m ² , preferably <100 m² / g). In a particularly preferred manner, the supports have a chromium and manganese content of approximately 0.05-5% by weight, preferably 0.2-5% by weight, based on the total weight of the catalyst. The weight ratio of chromium and manganese is about 5: 1-1: 5, preferably 10: 9/1: 2. Such carriers treated with chromium and manganese are known from DE-OS 38 01 754 and EP 2 08 933. The preparation and activation of these catalysts are therefore known to the person skilled in the art.

Allgemein wird das erfindungsgemäße Verfahren im Tempe raturbereich von 250-500°C, bevorzugt von 350-450°C, besonders bevorzugt von 375-425°C, durchgeführt.In general, the process according to the invention is carried out in tempe temperature range from 250-500 ° C, preferably from 350-450 ° C, particularly preferably from 375-425 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck betrieben, man kann jedoch bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten, insbesondere im Bereich von 10 mbar bis 100 bar, besonders bevorzugt von 100 mbar bis 2 bar, ganz besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 bar.The process according to the invention is generally described in Normal pressure operated, but you can at reduced or work under increased pressure, especially in the area from 10 mbar to 100 bar, particularly preferably from 100 mbar to 2 bar, very particularly preferably from 0.9 to 1.2 bar.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial, gegebenen falls zusammen mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, im vorstehend genannten Temperatur- und Druckbereich über den Katalysator leitet.In general, the method according to the invention is so carried out that given the starting material if together with a gaseous diluent, in the above-mentioned temperature and pressure range passes over the catalyst.

Als gasförmige Verdünnungsmittel kommen vorteilhafter weise wasserarme, bevorzugt wasserfreie, unter Reak tionsbedingungen inerte Gase, wie Methan, Ethan, Erdgas, Stickstoff, Helium oder Argon in Frage. Als Verdünnungs mittel wird bevorzugt Methan oder Stickstoff, besonders bevorzugt Stickstoff, eingesetzt. Man arbeitet bevorzugt wasserfrei, um der Hydrolyse der Ausgangsverbindung vor zubeugen. Ebenso ist es vorteilhaft, unter Ausschluß von Sauerstoff zu arbeiten.The gaseous diluents are more advantageous wise low-water, preferably water-free, under reak conditions of inert gases, such as methane, ethane, natural gas, Nitrogen, helium or argon in question. As a thinner medium is preferably methane or nitrogen, especially preferably nitrogen. You prefer to work anhydrous to prevent hydrolysis of the starting compound bend. It is also advantageous to exclude Oxygen to work.

Die Menge des gasförmigen Verdünnungsmittels oder Trä gergases beträgt im allgemeinen 0,1-20, bevorzugt 1-10, besonders bevorzugt 4-8 Mol je Mol Ausgangsverbindung. The amount of the gaseous diluent or carrier gas gas is generally 0.1-20, preferably 1-10, particularly preferably 4-8 moles per mole of starting compound.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Katalysatorbelastung von 0,01-1, bevorzugt von 0,1-0,8, besonders bevorzugt von 0,3-0,5 g Ausgangsma terial je ml Katalysator und Stunde durchgeführt.In general, the method according to the invention is used a catalyst loading of 0.01-1, preferably of 0.1-0.8, particularly preferably from 0.3-0.5 g of starting mass material per ml of catalyst per hour.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen kon tinuierlich in Apparaten, wie sie dem Fachmann zur tech nischen Durchführung von Umsetzungen von Gasen an festen Kontakten allgemein bekannt sind, durchgeführt.The process according to the invention is generally con incidental in devices such as the one skilled in the art for tech African implementation of gases to solid Contacts are generally known.

Zur Beladung des gasförmigen Verdünnungsmittels führt man dies durch einen Verdampfer für das Ausgangsmate rial. Zweckmäßigerweise benutzt man hierzu Fallfilm- bzw. Dünnschichtverdampfer gängiger Bauart.This leads to the loading of the gaseous diluent one does this through an evaporator for the starting material rial. It is advisable to use falling film or thin-film evaporators of common design.

Die Aufarbeitung des entstehenden Produktgemisches ist dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Anfallendes Anilin wird zweckmäßigerweise zur Synthese des Ausgangs materials wiederverwendet.The processing of the resulting product mixture is also known in principle to the person skilled in the art. Accruing Aniline is conveniently used to synthesize the starting material materials reused.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Ver fahrens liegt in der sehr hohen Standfestigkeit der Katalysatoren bei der Dehydrierung der N-Cyclohexyliden aniline sowie ihrer guten und häufigen Regenerierbar keit, im vollständigen Umsatz bei sehr guter Selektivi tät an Diphenylamin und der Bildung gut abtrennbarer Nebenprodukte. Damit werden gut zugängliche Ausgangs materialien, die symmetrisch oder unsymmetrisch substi tuiert sein können, einer technisch interessanten Um wandlung in einfacher Weise zugeführt.The technical progress of the Ver driving lies in the very high stability of the Catalysts in the dehydrogenation of N-cyclohexylidene aniline and their good and frequent regenerability speed, in full sales with very good selectivity of diphenylamine and the formation of easily separable By-products. This will make the exit easily accessible materials that are symmetrical or asymmetrical substi can be a technically interesting order conversion supplied in a simple manner.

Examples example 1

2,3 l des in EP 2 08 933, Beispiel 5, beschriebenen Kata lysators wurden in ein durch Widerstandsheizung thermo statisiertes Rohr von 2,5 m Länge und 4 cm Durchmesser gefüllt. Die Länge der Katalysatorschüttung betrug 156 cm. Der Katalysator wurde 12 Stunden in einem trocke nen Stickstoffstrom bei 200°C getrocknet und 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei 300°C behandelt.2.3 l of the kata described in EP 2 08 933, Example 5 Lysators were placed in a thermo by resistance heating Static tube 2.5 m long and 4 cm in diameter filled. The length of the catalyst bed was 156 cm. The catalyst was dry for 12 hours NEN stream of nitrogen dried at 200 ° C and 24 hours treated in a hydrogen stream at 300 ° C.

Das Reaktorrohr war mit einem 2 m langen Umlauffallfilm verdampfer verbunden, durch den ein trockener Stick stoffstrom von 600 l Stickstoff pro Stunde geleitet wurde. Im Umlauf wurden 2000 ml N-Cyclohexyliden-anilin durch den Fallfilmverdampfer gepumpt, wobei die Tempera tur im Inneren des Verdampfers langsam heraufgesetzt wurde, bis 700 g Edukt pro Stunde verdampften. Das ein gespeiste Edukt bestand zu 99% aus N-Cyclohexyliden anilin und zu 1% aus Anilin. Der Temperaturgradient im Rohrreaktor wurde so eingestellt, daß die minimale Tem peratur 350°C nicht unterschritt und die maximale Tempe ratur 410°C nicht überstieg. Kondensierte man das Reak tionsprodukt und analysierte es gaschromatographisch, so zeigte es die folgende Zeitabhängigkeit in der Zu sammensetzung:The reactor tube was with a 2 m long falling film evaporator connected through which a dry stick flow of 600 l of nitrogen per hour has been. 2000 ml of N-cyclohexylidene aniline were in circulation pumped through the falling film evaporator, the tempera slowly increased inside the evaporator was evaporated until 700 g of educt per hour. The one fed educt consisted of 99% of N-cyclohexylidene aniline and 1% aniline. The temperature gradient in Tube reactor was set so that the minimum tem temperature not below 350 ° C and the maximum temperature temperature did not exceed 410 ° C. Condensed the reak product and analyzed it by gas chromatography, so it showed the following time dependence in the Zu composition:

Der Katalysator wurde nach 2000 Stunden durch Abbrennen von kohlenstoffreichen Ablagerungen befreit und hatte nach einer reduktiven Behandlung mit Wasserstoff bei 350°C die Aktivität eines frischen Kontaktes.The catalyst was burned off after 2000 hours cleared of carbon-rich deposits and had after reductive treatment with hydrogen 350 ° C the activity of a fresh contact.

Example 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde unter den gleichen Bedingungen N-Cyclohexyliden-3-methyl-ani lin umgesetzt. Kondensierte man das Reaktionsprodukt und analysierte es gaschromatographisch, so zeigte es die folgenden Zeitabhängigkeiten in der Zusammensetzung:In the apparatus described in Example 1 was under the same conditions N-cyclohexylidene-3-methyl-ani implemented. Condensed the reaction product and analyzed it by gas chromatography, so it showed the following time dependencies in the composition:

Example 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 2,4 l des in DE-OS 35 01 754, Beispiel 2, beschriebenen Kata lysators gefüllt und aktiviert. Bei einer minimalen Tem peratur von 380°C und einer maximalen Temperatur von 420°C im Katalysatorbett wurden die anderen im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eingehalten. Kondensierte man das Reaktionsprodukt und analysierte es gaschromato graphisch, so zeigte es die folgende Zeitabhängigkeit in der Zusammensetzung:2.4 l were placed in the apparatus described in Example 1 of the kata described in DE-OS 35 01 754, Example 2 lysators filled and activated. At a minimum tem temperature of 380 ° C and a maximum temperature of The others in the example became 420 ° C. in the catalyst bed 1 conditions described. Condensed the reaction product and analyzed it gaschromato graphically, it showed the following time dependence in the composition:

Claims

1. Process for the preparation of diphenylamines of the formula in the
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ independently of one another represent hydrogen, straight-chain or branched C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, benzyl or aryl, and
R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ independently of one another additionally represent straight-chain or branched C₁-C₆-alkoxy, hydroxy, amino, C₁-C₆-alkylamino, di-C₁-C₆-alkylamino, aryloxy or arylamino,
where aryl is phenyl or a 5- or 6-membered heteroaryl with 1 or 2 heteroatoms from the group N, O and S bonded in the 2-, 3- or 4-position, by catalytic dehydrogenation of the corresponding N-cyclohexylidene-aniline of the formula in which the leftovers
R ¹ to R ^{8 have} the above meaning,
characterized in that a catalyst is used which has a rhodium content of 0.05-5% by weight, preferably 0.05-4% by weight, particularly preferably 0.1-3% by weight, with up to 40% by weight of the rhodium portion can be replaced by one or more platinum metals from the group consisting of palladium, platinum and iridium, and further additions of 1-6% by weight of an alkali metal hydroxide and 1-6% by weight of an alkali metal sulfate contains, where all percentages are based on the total weight of the catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the support of the catalyst is Al ₂ O ₃ or an aluminum minin spinel.

3. The method according to claim 1, characterized in that the support of the catalyst is one with chromium and Manganese treated aluminum oxide or aluminum is spinel.

4. The method according to claim 1, characterized in that the carrier of the catalyst has a surface area greater than 100 m ² / g.

5. The method according to claim 1, characterized in that in a temperature range of 250-500 ° C, be preferably from 350-400 ° C, very particularly preferably from 375-425 ° C, is worked.

6. The method according to claim 1, characterized in that in a pressure range between 10 mbar and 100 bar, preferably from 100 mbar to 2 bar, entirely worked particularly preferably from 0.9 to 1.2 bar becomes.

7. The method according to claim 1, characterized in that as a gaseous diluent, a gas such as Methane, ethane, nitrogen, natural gas, helium or Argon, preferably methane or nitrogen, entirely nitrogen is particularly preferably used.

8. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the gaseous diluent or carrier gas 0.1-20, preferably 1-10, be completely particularly preferably 4-8 moles per mole of starting compound is.

9. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst loading at 0.01-1, preferred 0.1-0.8, particularly preferably 0.3-0.5 g / ml / Hour lies.