DE406675C

DE406675C - Process for the preparation of water-soluble, non-staining derivatives of sulphurized phenols

Info

Publication number: DE406675C
Application number: DEF53442D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Thauss
Original assignee: Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer and Co
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1923-02-10
Filing date: 1923-02-10
Publication date: 1924-11-26

Description

Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen, nicht färbenden Derivaten geschwefelter Phenole. Es wurde gefunden, daß durch Behandeln von Thioderivaten, welche .dadurch entstehen, daß man Phenole, ihre Homologen und Substitutionsprodukte, wie Halogenphenole oder Phenolearbonsäuren mit Schwefel, vorteilhaft in. mehr als molekularen Mengen, in Gegenwart von Alkali erhitzt, mit Sulfiten, wie Alkalisulfiten, Sulfogruppen in, das Molekül der Verbindung eingeführt werden. Neutrale Sulfite haben sich für diese Reaktion als besonders geeignet erwiesen. Es entstehen so neue wasserlösliche Verbindungen, vermutlichThiosulfosäuren, die bei gewöhnlicher Temperatur durch starke Säuren nicht ausgefällt werden. Man kann auch von den durch Einwirkung von Chlorschwefel auf Phenole erhältlichen Thioderivaten ausgehen. Es ist vorteilhaft, die Reaktion unter ,dem Einfluß von Oxydationsmitteln, wie Sauerstoff der Luft, Peroxyden usw. verlaufen zu lassen.Process for the preparation of water-soluble, non-coloring derivatives sulfurized phenols. It has been found that by treating thio derivatives, which arise from the fact that phenols, their homologues and substitution products, such as halophenols or phenolarboxylic acids with sulfur, advantageous in. more than molecular quantities, heated in the presence of alkali, with sulfites, such as alkali sulfites, Sulfo groups are introduced into the molecule of the compound. Neutral sulfites have been found to be particularly suitable for this reaction. So new ones are created water-soluble compounds, presumably thiosulphonic acids, which at ordinary temperature cannot be precipitated by strong acids. One can also benefit from the start from chlorosulphur on phenols available thio derivatives. It is beneficial the reaction under the influence of oxidizing agents, such as oxygen in the air, To run peroxides, etc.

Die so erhältlichen Produkte eignen sich zu den im Patent 400242 aufgeführten Zwecken und sollen auch in d*r Gerberei Verwendung finden.The products thus obtainable are suitable for those listed in patent 400242 Purposes and should also be used in the tannery.

Beispiel i: 76 Gewichtsteile Phenol werden mit 3o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 8o Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 65 Gewichtsteilen Schwefel etwa 30 Stunden unter Rückfluß gekocht, bis eine gleichmäßige, dickflüssige, in Wasser leicht und klar lösliche Masse entstanden ist. Man löst dann entweder unmittelbar diese Rohschmelze in der io bis i5fachen Menge Wasser, versetzt mit go Gewichtsteilen neutralem Natriumsulfit und läßt unter Einleiten von Luft bei 7o bis 8o° einige Tage bis zum Eintritt der Wasserlöslichkeit stehen, oder man säuert zunächst die mit Wasser verdünnte Rohschmelze an, bringt die weiße,voluminöse Fällung mit etwa i2oo Gewichtsteilen Wasser und 6o Gewichtsteilen Natriumcarbonat wieder in. Lösung und läßt .dann in .derselben Weise unter Zuführung von Luft Natriumsulfit auf die Lösung einwirken, bis eine herausgenommene Probe durch verdünnte Salzsäure nicht mehr gefällt wird. Durch Neutralisieren mit Salzsäure und Zugabe von Kochsalz scheidet sich das Reaktionsprodukt als fast weiße, voluminöse, flockige Masse ab, die beim Erwärmen zusammenbackt und dann leicht abgesaugt werden kann. Man wäscht mit kaltem Wasser, trocknet und pulverisiert.Example i: 76 parts by weight of phenol are dissolved with 30 parts by weight of sodium hydroxide and 80 parts by weight of water and refluxed with 65 parts by weight of sulfur for about 30 hours until a uniform, viscous mass is readily and clearly soluble in water. This crude melt is then either dissolved immediately in 10 to 15 times the amount of water, 50 parts by weight of neutral sodium sulfite are added and, while air is passed in, it is allowed to stand for a few days at 70 to 80 ° until water solubility occurs, or the crude melt diluted with water is acidified first brings the white, voluminous precipitate back into the solution with about 1200 parts by weight of water and 60 parts by weight of sodium carbonate and then lets sodium sulfite act on the solution in the same way with the addition of air until a sample taken is no longer precipitated by dilute hydrochloric acid . By neutralizing with hydrochloric acid and adding common salt, the reaction product separates out as an almost white, voluminous, flaky mass which cakes together when heated and can then be easily sucked off. Wash with cold water, dry and pulverize.

Das Produkt stellt dann ein fast weißes Pulver dar, das sich in warmem Wasser leicht und fast farblos löst. Zusatz von Mineralsäure bewirkt keine Veränderung, erst beim Aufkochen erfolgt langsam, unter Entwicklung von schwefliger Säure, Abscheidung eines nur mehr mit Alkalizusatz wieder löslichen Thiokörpers.The product is then an almost white powder that turns into warm Water dissolves easily and almost colorlessly. The addition of mineral acid does not cause any change, Separation only takes place slowly when boiling, with the development of sulphurous acid one Thio bodies soluble again only with the addition of alkali.

Beispiel e: Die nach Beispiel i erhältliche Rohschmelze wird mit 2ooo Gewichtsteilen Wasser verdünnt, mit verdünnter Mineralsäure schwach angesäuert und mit i2o Gewichtsteilen neutralen Natriumsulfits unter allmähliger Zugabe von etwa 2o Gewichtsteilen 3oprozentiger Wasserstoffsuperoxydlösung verrührt, bis eine mit Wasser verdünnte Probe beim Aufkochen eine klare Lösung ergibt, aus welcher die Thiosulfosäure durch Kochsalz wieder gefällt wird.Example e: The raw melt obtainable according to Example i is 2ooo Parts by weight of water diluted, weakly acidified with dilute mineral acid and with i2o parts by weight of neutral sodium sulfite with the gradual addition of about 2o parts by weight of 3% hydrogen peroxide solution stirred until one with Water diluted sample gives a clear solution when boiled, from which the Thiosulfonic acid is precipitated again by means of table salt.

Beispie13: 86 Gewichtsteile o-hresol werden mit 33 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 8o Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst, mit 64. Gewichtsteilen pulverisiertem Schwefel vermischt und 28 bis 3o Stunden unter Rückfluß im Kochen gehalten. Man verdünnt dann die in der Kälte ziemlich zähflüssige Schmelze mit etwa 8oo Gewichtsteilen Wasser unter nachträglichem Zusatz von Natronlauge, falls zur vollständigen Lösung erforderlich sein sollte, löst darin i--o Gewichtsteile Natriumsulfit (kristallisiert und neutral) und läßt unter gleichzeitigem Einblasen von Luft bei 7o bis 8o° stehen, bis eine stark verdünnte Probe sich ohne Fällung ansäuern läßt oder beim Erwärmen eine klare gelbliche Lösung ergibt. Man trägt dann das Ganze unter .gutem Rühren in so viel verdünnte Salzsäure ein, daß zum Schluß nur noch schwache Kongoreaktion verhanden ist, erwärmt kurze Zeit gelinde bis etwa 6o°,'saugt dann ab und wäscht mit kaltem Wasser nach. Die Thiosulfosätire ist in reinem heißen Wasser leicht löslich, wird durch mäßige Mengen Mineralsäure, auch durch Kochsalz leicht in weißen, voluminösen Flocken gefällt. In Alkohol löst sie sich ebenfalls leicht, in Äther oder Benzol hingegen nicht. Beispiel4: Verbindungen von gleichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in obigem Beispiel das o-Kresol durch seine m- und p-Isoineren ersetzt, von denen das erstere besonders leicht reagiert. Beispiels: Man verschmilzt, wie in Beispiel i angegeben, 103 Gewichtsteile p-Chlorphenol, bringt .den aus der Schmelze abgesetzten Harzkuchen mit etwa iooo Gewichtsteilen Wasser unter allmählichem Zusatz der eben zur Lösung erforderlichen Menge Natronlauge wieder in Lösung und läßt nach dem Zusatz von i2o Gewichtsteilen Natriumsulfit und weiterem allmählichen Zusatz von 12 bis 2o Gewichtsteilen Natriumsuperoxyd bis zum Eintritt der Wasserlöslichkeit in mäßiger Wärme stehen, Man rührt .dann in verdünnte, etwas üterschüssige -Salzsäure ein, bringt die Fälhing durch Erwärmen auf 4.o bis 50° zum Zusammenschmelzen und trocknet in mäßiger Wärme, bis eine Probe beim Erkalten rasch erhärtet und pulverisierbar wird. Man erhält so die Thiosulfosäure als hellfarbiges, in heißem Wasser .leicht lösliches und leicht wieder aussalzbares Pulver. Alkalien bewirken schwache Gelbfärbung der wäßrigen Lösung. Beispiel 6: Die aus 103 Gewichtsteilen o-Chlorphenol nach vorigem Beispiel erhaltene Schmelze wird in einem mehrfachen Volumen Wasser verdünnt, angesäuert bis zur lackmussauren Reaktion -und mit i2o Gewichtsteilen Natriumsulfit unter Einblasen von Luft bei mäßiger Erwärmung verrührt, bis eine verdünnte Probe beim Aufkochen in Lösung geht. Man säuert darauf an und salzt aus. Die weiße, feinpulverige Fällung löst sich in salzfreiem Wasser leicht und farblos wieder auf.Example 13: 86 parts by weight of o-hresol are dissolved with 33 parts by weight of sodium hydroxide and 80 parts by weight of water with heating, mixed with 64 parts by weight of powdered sulfur and refluxed for 28 to 30 hours. The melt, which is rather viscous in the cold, is then diluted with about 800 parts by weight of water with subsequent addition of sodium hydroxide solution, if it should be necessary for complete dissolution, dissolved therein 10 parts by weight of sodium sulfite (crystallized and neutral) and left in while blowing in air Stand 7o to 8o ° until a highly diluted sample can be acidified without precipitation or a clear, yellowish solution results when heated. The whole thing is then introduced into so much dilute hydrochloric acid with thorough stirring that at the end there is only a weak Congo reaction, warmed up gently to about 60 ° for a short time, then suctioned off and washed with cold water. Thiosulfosätire is easily soluble in pure hot water, and is easily precipitated in white, voluminous flakes by means of moderate amounts of mineral acid, including table salt. It also dissolves easily in alcohol, but not in ether or benzene. Example 4: Compounds with the same properties are obtained if the o-cresol in the above example is replaced by its m- and p-isoers, of which the former reacts particularly easily. Example: 103 parts by weight of p-chlorophenol are fused as indicated in Example i, the resin cake which has settled out of the melt is dissolved again with about 1,000 parts by weight of water with the gradual addition of the amount of sodium hydroxide solution just required and left after adding i2o Parts by weight of sodium sulfite and further gradual addition of 12 to 20 parts by weight of sodium peroxide stand in moderate heat until solubility in water occurs, then stir in dilute, somewhat excess hydrochloric acid, bring the precipitates to melt by heating to 4.o to 50 ° and dries in moderate heat until a sample quickly hardens and can be pulverized when it cools. The thiosulfonic acid is thus obtained as a light-colored powder that is easily soluble in hot water and easily salted out again. Alkalis cause a pale yellow coloration of the aqueous solution. Example 6: The melt obtained from 103 parts by weight of o-chlorophenol according to the previous example is diluted in a multiple volume of water, acidified to the lacquer acidic reaction - and stirred with 12 parts by weight of sodium sulfite while blowing in air with moderate warming until a diluted sample is boiled in Solution works. It is then acidified and salted out. The white, fine powdery precipitate dissolves again easily and colorlessly in salt-free water.

Beispie17: Man verschmilzt 86,5 Gewichtsteile Rohkresol nach den Angaben von Beispiel i und bringt .dann die fertige Schmelze unter Zusatz von etwas Natronlauge mit iooo Gewichtsteilen Wasser in Lösung, löst i2o Gewichtsteile Natriumsulfit :darin auf und leitet bei ungefähr 7o° Luft unter Rühren bis zu der nach einigen Tagen eintretenden Wasserlöslichkeit ein; die Aufarbeitung geschieht nach Beispiel 3. Man erhält schließlich eine rötliche, bei gewöhnlicher Temperatur harte und pulverisierbare Masse, die sich in heißem Wasser und Alkohol leicht mit rötlicher Färbung löst und durch wenig Kochsalz wieder ausgeflockt wird. Geringe Mengen Säure entfärben und erzeugen eine weiße, beim Schütteln wieder in Lösung gehende Fällung. Beispiel 8: Zu 76 Gewichtsteilen Phenol läßt man entweder für sich oder gelöst in Tetrachlorkohleni Stoff 120 Gew@,chtsteile Chlorschwefel unter Rühren bei einer bis .gegen ioo° ansteigenden Temperatur zulaufen, bringt mit der etwa sechsfachen Menge Wasser und der erforderlichen Menge Natronlauge in Lösung, löst hierin 12o Gewichtsteile kristallisiertes Na-!, triumsulfit und läßt unter Einleiten von Luft i etwa i bis 2 Tage bei Wasserbadtemperatur stehen, bis eine herausgenommene verdünnte Probe mit Säure nicht mehr gefällt wird. Man rührt dann das Ganze in so viel kalte, verdünnte Salz- oder Schwefelsäure ein, daß die Reaktion zum Schluß kongosauer bleibt, vervollständigt die Fällung durch Salzzugabe, saugt ab und trocknet. Die so erhaltene, fast weiße Masse ist in warmem Wasser mit schwach gelblicher Farbe leicht löslich. Sie fällt Leimlösung kräftig in dichten, weißen Flocken aus.Example 17: 86.5 parts by weight of crude cresol are fused according to the instructions in Example 1 and then the finished melt is dissolved in solution with a little sodium hydroxide solution with 100 parts by weight of water, dissolved in it by 120 parts by weight of sodium sulfite and passed through at around 70 ° C. with stirring until the water solubility occurs after a few days; the work-up is carried out according to Example 3. Finally, a reddish mass is obtained which is hard and pulverizable at ordinary temperature, which easily dissolves in hot water and alcohol with a reddish color and is flocculated again with a little common salt. Small amounts of acid decolorize and produce a white precipitate that goes back into solution when shaken. EXAMPLE 8 To 76 parts by weight of phenol, 120 parts by weight of chlorosulfur is allowed to run in either alone or dissolved in carbon tetrachloride, with stirring at a temperature which rises to about 100 °, and is brought into solution with about six times the amount of water and the required amount of sodium hydroxide solution , dissolves 120 parts by weight of crystallized sodium sulfite therein and lets stand for about 1 to 2 days at water bath temperature while passing in air until a diluted sample taken out is no longer precipitated with acid. The whole is then stirred into so much cold, dilute hydrochloric or sulfuric acid that the reaction remains Congo acidic at the end, the precipitation is completed by adding salt, suction filtered and dried. The almost white mass obtained in this way is easily soluble in warm water with a slightly yellowish color. The glue solution precipitates out vigorously in dense, white flakes.

Beispiel9: Zu 88 Gewichtsteilen Rohkresol läßt man unter Rühren bei anfänglich gewöhnlicher, später bis gegen 8o° ansteigender Temperatur 58 Gewichtsteile Chlorschwefel innerhalb etwa i Stunde zufließen und behandelt das abgeschiedene gelbliche Harz wie in Beispiel i.Example 9: 88 parts by weight of raw cresol are added with stirring initially normal, later temperature rising to about 80 ° 58 parts by weight Sulfur chlorine flow in within about 1 hour and treats the deposited yellowish resin as in example i.

Die erhaltene Thiosulfosäure ist eine rötliche, harte Masse, die sich in heißem Wasser und Alkohol leicht mit rötlicher Farbe löst und durch wenig Kochsalz wieder gefällt wird.The thiosulfonic acid obtained is a reddish, hard mass that is in hot water and alcohol easily dissolves with a reddish color and with a little table salt is felled again.

Statt vom Phenol selbst kann man von anderen Phenolen, wie von 2- oder q.-Chlorphenol, Oxybenzoesäure usw. ausgehen.Instead of the phenol itself, one can use other phenols, such as 2- or q.-chlorophenol, oxybenzoic acid, etc. go out.

Der Zwischenkörper aus Phenol und Chlorschwefel ist in verdünnter Natronlauge leicht mit bräunlichgelber Farbe löslich und wird durch Säure als farblose, flockig voluminöse Masse wieder gefällt, die sich beim Erwärmen harzig zusammenballt, in Alkohol und Aceton größtenteils mit gelblicher Farbe löst, in Eisessig und Benzol kaum löslich ist und durch Schwefelsäure bei mäßiger Erwärmung nicht angegriffen wird.The intermediate body of phenol and chlorosulfur is in dilute Caustic soda is easily soluble with a brownish-yellow color and is converted into a colorless, fluffy, voluminous mass, which agglomerates resinously when heated, Dissolves in alcohol and acetone mostly with a yellowish color, in glacial acetic acid and benzene is hardly soluble and is not attacked by sulfuric acid with moderate warming will.

Der Zwischenkörper aus Rohkresol und Chlorschwefel stellt ein bei gewöhnlicher Temperatur weiches, rötlichbräunliches Harz dar, das sich in Alkohol, Äther, Aceton sehr leicht schwach orangefarben löst, mäßig leicht in heißem Eisessig, schwer in Benzol und mit Schwefelsäure von 66° Be bei Wasserbadtemperatur allmählich eine schwärzliche Lösung gibt.The intermediate body made of raw cresol and chlorosulfur provides one normal temperature is soft, reddish-brownish resin, which is in alcohol, Ether, acetone dissolves very easily in a weak orange color, moderately easily in hot glacial acetic acid, difficult in benzene and gradually with sulfuric acid of 66 ° Be at water bath temperature there is a blackish solution.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of water-soluble, not coloring derivatives of sulphurized phenols, consisting in that either idie according to the method of the patent: foo2q.2 or that by the action of chlorosulfur thio derivatives of phenols available on phenols, expediently with simultaneous Use of oxidizing agents treated with alkali sulfites.