DE406081C

DE406081C - Process for the production of pellets of cellulose alkyl ethers

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Publication number: DE406081C
Application number: DEL55806D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1921-06-13
Filing date: 1922-06-08
Publication date: 1924-11-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen der Cellulosealkyläther. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß wasserlösliche und wasserquellbare Alkylderivate der Cellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte mit eiweißfällenden Mitteln, insbesondere Gerbstoffen oder Gerbstoffersatzmitteln, wasserunlösliche oder aber in Wasser wenig quellbare oder nicht quellbare Verbindungen eingehen, «-elche technisch wertvoll sind.Process for the production of derivatives of the cellulose alkyl ethers. The invention is based on the surprising observation that water-soluble and water-swellable alkyl derivatives of cellulose or its conversion products with protein precipitants Agents, in particular tanning agents or tanning agents, which are insoluble in water or they form compounds that swell little or that do not swell in water, «-Which are technically valuable.

Es konnte festgestellt «-erden, daß wasserlösliche oder wasserquellbare Alkylcellulosen durch eine ganze Reihe von eiweißfällenden Mitteln, z. B. Trichloressigsäure, Phosphorwolfrainsäure, Chrömalaun, Kalialaun, Altiininiumsulfat, Gerbstoffe usw. aus ihren Lösungen oder Gallerten unter gleichzeitiger Entstehung neuartiger Verbindungen ausgefällt werden.It could be established that water-soluble or water-swellable Alkyl celluloses by a number of protein precipitating agents, e.g. B. trichloroacetic acid, Phosphoruswolfrainic acid, chromium alum, potash alum, altininium sulfate, tannins, etc. from their solutions or jellies with the simultaneous creation of novel compounds be precipitated.

Als besonders wertvoll haben sich die Verbindungen der Alkylcellulosen mit Gerbstoffen oder Gerbsäuren erwiesen, welche auch bei langer Behandlung mit Wasser darin unlöslich bleiben.The compounds of alkyl celluloses have proven to be particularly valuable proven with tannins or tannic acids, which even after long treatment with Water remain insoluble in it.

Das technische Ergebnis des Verfahrens besteht darin, daß man wasserlösliche Alkylcellulosen oder daraus hergestellte Gebilde, z. B. Filme, Kunstseide, Appr eturschichten, Schlichtschichten, plastische Massen u. dgl., in wasserunlösliche Gebilde überführen kann, und daß man Alkyläthern der Cellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte, welche einen höheren oder geringeren Grad von Quellbarkeit in kaltem Wasser aufweisen, oder daraus hergestellten Gebilden ihre Quellbarkeit nehmen oder daß man diese erheblich herabsetzen kann.The technical result of the process is that you get water-soluble Alkyl celluloses or structures made therefrom, e.g. B. Films, rayon, Appr finish layers, finishing layers, plastic masses and the like, in water-insoluble Can convert structures, and that one alkyl ethers of cellulose or their conversion products, which have a higher or lower degree of swellability in cold water, or structures made from them take away their swellability, or that they can be considerably reduced can reduce.

Das Verfahren ist daher geeignet nicht nur für wasserlösliche Alkyläther der Cellulose und daraus hergestellte Gebilde und nicht nur für Alkyläther der Cellulose, welche sich in Wasser von Zimmertemperatur nicht lösen, welche aber unterhalb i6°, insbesondere unter io° in Wasser quellbar sind, und daraus hergestellte Gebilde, sondern auch für solche Alkylderivate der Cellulose, welche in eiskaltem Wasser einen kaum merklichen Grad der Ouellbarkeit aufweisen, oder daraus hergestellte Gebilde. Im ersteren Falle werden die wasserlöslichen Alkyläther der Cellulose oder die daraus hergestellten Gebilde wasserunlöslich gemacht, im zweiten Falle werden die Alkyläther der Cellulose oder die daraus hergestellten Gebilde in kaltem Wasser unquellbar oder nur ganz wenig quellbar Bemacht, im dritten Falle wird den Alkyläthern der Cellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte oder den daraus hergestellten Gebilden die kaum merkliche Quellbarkeit in eiskaltem Wasser benommen oder sie wird herabgesetzt. Zur Ausführung des Verfahrens werden z. B. die Lösungen oder Gallerten der Alkylcellulosen mit eiweißfällenden Mitteln, insbesondere Gerbstoffen oder deren Ersatzmitteln, versetzt und die hierbei entstehenden Niederschläge eventuell nach vorherigem Auswaschen entweder auf technische Produkte verarbeitet, was z. B. durch Lösen in organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Benzol-Alkohol-Gernisch, Chloroform, Chloroform-Alkohol-Gemisch u. dgl., geschehen kann, oder sie werden getrocknet. Das Verfahren kann aber auch so ausgeübt werden, daß die Alkylderivate der Cellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte oder daraus hergestellte Gebilde, wie künstliche Fäden oder Gespinste, insbesondere Kunstseide, Filme, plastische Massen, damit geschlichtete Fäden oder damit appretierte oder überzogene Gewebe oder Papiere o. dgl. in der Kälte oder Wärme mit Lösungen von eiweißfällenden Mitteln, insbesondere Gerbstoffen oder deren Ersatzmitteln, behandelt werden. Sie verlieren hierbei ihre Durchsichtigkeit und ihren Glanz nicht und können nach vorherigem Auswaschen getrocknet werden, ohne in ihrem Aussehen wesentlich gelitten zu haben. Sie haben jedoch die wertvolle Eigenschaft, in kaltem Wasser unlöslich oder unquellbar oder nur ganz wenig quellbar geworden zu sein, gewonnen.The process is therefore not only suitable for water-soluble alkyl ethers of cellulose and structures made from it and not only for alkyl ethers of cellulose, which do not dissolve in water at room temperature, but which are below 16 °, are swellable in water, especially below 10 °, and structures made from them, but also for those alkyl derivatives of cellulose, which are found in ice-cold water have a barely noticeable degree of swelling, or are produced therefrom Structure. In the former case, the water-soluble alkyl ethers of cellulose or the structures made from it are made water-insoluble, in the second case they are made the alkyl ethers of cellulose or the structures made from them in cold water Not swellable or only slightly swellable, in the third case the alkyl ethers cellulose or its conversion products or the structures made from it the hardly noticeable swellability in ice-cold water or it is reduced. To the Execution of the method are z. B. the solutions or jellies of the alkyl celluloses with protein precipitating agents, in particular tanning agents or their substitutes, and the resulting precipitates may have been washed out beforehand processed either on technical products, which z. B. by dissolving in organic Solvents such as glacial acetic acid, benzene-alcohol mixture, chloroform, chloroform-alcohol mixture and the like, or they are dried. The procedure can also are exercised so that the alkyl derivatives of cellulose or its conversion products or structures made therefrom, such as artificial threads or webs, in particular Artificial silk, films, plastic masses, threads sized with them or finished with them or coated fabrics or papers or the like in the cold or heat with solutions of protein precipitating agents, in particular tanning agents or their substitutes, be treated. In doing so, they do not lose their transparency and shine and can be dried after washing without affecting their appearance to have suffered significantly. However, they have the valuable property of being cold To have become insoluble or non-swellable or only slightly swellable in water, won.

Da die Verbindungen der Alkylcellulosen mit den eiweißfällenden Mitteln, insbesondere Gerbstoffen oder deren Ersatzmitteln, wenn die Alkylcellulosen, von denen man ausgegangen ist, in flüchtigen organischen Lösungsmitteln löslich waren, auch in flüchtigen organischen Lösungsmitteln löslich sind, so kann man nach dem vorliegenden Verfahren wasserlösliche oder wasserquellbare oder bei der Behandlung mit sehr kaltem Wasser nur dehnbare AIkyIcellulosen in wasserunlösliche oder in Wasser unquellbare oder nur wenig quellbare Produkte oder Gebilde überführen, indem man zu der Lösung der betreffenden Alkylcellulose in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Alkohol-Benzol-Gemisch, Alkohol-Cloroform-Gemisch o. dgl., ein eiweißfällendes Mittel, z. B. Gerbsäure, zusetzt, welches gleichfalls in diesem organischen Lösungsmittel löslich ist. Trocknet man nun die Lösung, welche die Alkylcellulose und das eiweißfällende Mittel, z. B. einen Gerbstoff, enthält, zu einer Haut ein oder verarbeitet man sie sonst in bekannter Weise auf ein technisches Produkt oder Gebilde, z. B. künstliche Fäden, insbesondere Kunstseide, Filme, plastische Massen, appretierte oder überzogene Gewebe oder Papier o. dgl., so ergibt sich nötigenfalls nach vorherigem Waschen mit Wasser ein Produkt oder ein Gebilde, welches in Wasser unlöslich oder nicht quellbar oder nur sehr wenig quellbar ist. Man kann auch so vorgehen, daß man die Lösung der Alkylcellulose und des Gerbstoffes in dem organischen Lösungsmittel mit einem geeigneten Fä llunggnittel, z. B. Wasser, fällt, wobei der neue Celluloseabkömmling ausfällt, den Niederschlag wäscht und trocknet. Der Niederschlag ist in organischen Lösungsmitteln löslich und läßt sich dann auf technische Produkte verarbeiten.Since the compounds of the alkyl celluloses with the protein precipitating agents, in particular tanning agents or their substitutes, if the alkyl celluloses, of assumed to be soluble in volatile organic solvents, are also soluble in volatile organic solvents, so you can after present process water-soluble or water-swellable or in the treatment with very cold water only expandable AIkyIcellulosen in water-insoluble or in Transferring products or structures that do not swell or only slightly swell with water by to the solution of the alkyl cellulose in question in organic solvents, such as B. alcohol, alcohol-benzene mixture, alcohol-chloroform mixture o protein precipitating agent, e.g. B. tannic acid, which is also used in this organic solvent is soluble. One now dries the solution, which the alkyl cellulose and the protein precipitating agent, e.g. B. a tanning agent, to form a skin or are they otherwise processed in a known manner on a technical product or Structure, e.g. B. artificial threads, especially rayon, films, plastic masses, finished or coated fabric or paper or the like, so if necessary after previous washing with water a product or a structure which is in water is insoluble or non-swellable or only very slightly swellable. You can do that too proceed that the solution of the alkyl cellulose and the tanning agent in the organic Solvent with a suitable precipitation agent, e.g. B. water, falls, the new cellulose derivative precipitates, the precipitate washes and dries. The precipitation is soluble in organic solvents and can then be used on technical products to process.

Die neuen Abkömmlinge, insbesondere die Verbindungen der Allzylcellulose mit Gerbstoffen, sind nicht nur in Wasser, sondern auch in wässerigen, schwachen Alkalien, z. B. Sodalösungen, Ammoniak u. c1gI., unlöslich und nicht zersetzbar. Nur Lösungen von Alkalihydraten zersetzen die neuen Verbinelungen in ihre Komponenten.The new derivatives, especially the compounds of alkyl cellulose with tannins, are not only in water, but also in watery, weak ones Alkalis, e.g. B. soda solutions, ammonia, etc., insoluble and not decomposable. Only solutions of alkali hydrates decompose the new compounds into their components.

Die Produkte des Verfahrens sind auch für therapeutische Zwecke geeignet. Ausführungsbeispiele.The products of the procedure are also suitable for therapeutic purposes. Embodiments.

i. Eine i- bis 5prozentige Lösung einer wasserlöslichen Äthylcellulose, z. B. dargestellt nach einem der Ausführungsbeispiele der österreichischen Patentschrift 78a17, wird mit einer io- bis 3oprozentigen Lösung von Tannin in Wasser, vorteilhaft unter Rühren, versetzt, bis nichts mehr ausfällt. Ein Überschuß von Tannin schadet nichts. Der ausgefallene, faserig-flockige Niederschlag wird auf einer Filtriervorrichtung gesammelt und mit Wasser gewaschen. Darnach wird er entweder getrocknet oder in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Eisessig, gelöst und diese Lösung zur Herstellung eines technischen Produktes, z. B. Film, Kunstseide o. dgl., verwendet.i. A 1 to 5 percent solution of a water-soluble ethyl cellulose, z. B. shown according to one of the embodiments of the Austrian patent 78a17, with an 10 to 3 percent solution of tannin in water, is advantageous with stirring, added until nothing more precipitates. An excess of tannin is harmful nothing. The precipitated, fibrous-flaky precipitate is deposited on a filter device collected and washed with water. Then it is either dried or in an organic solvent, e.g. B. glacial acetic acid, dissolved and this solution for preparation a technical product, e.g. B. film, rayon or the like. Used.

2. Wie Ausführungsbeispiel i, jedoch mit dem Unterschiede, daß noch etwas Formaldehydlösung zugesetzt wird.2. As embodiment i, but with the difference that still some formaldehyde solution is added.

3. Ein aus einer wasserlöslichen Athylcellulose oder Methy lcellulose, dargestellt z. B. nach den Ausführungsbeispielen i bis 6 und dem Beispiel i i der österreichischen Patentschrift 782i7, gewonnener Film oder daraus dargestellte Kunstseide oder ein damit überzogenes Gewebe oder Papier o. dgl. wird in fertigem oder halbfertigem, z. B. noch nassem Zustande mit einer 3- bis 3oprozentigen Lösung von Tannin in Wasser oder einem anderen Gerbstoff in der Kälte oder Wärme behandelt, dann vorteilhaft mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Produkt, welches sich in Wasser nicht mehr löst.3. A water-soluble ethyl cellulose or methyl cellulose, shown e.g. B. according to the embodiments i to 6 and the example i i the Austrian patent specification 782i7, film obtained or artificial silk made from it or a fabric or paper or the like coated therewith is in finished or semi-finished, z. B. still wet with a 3 to 3 percent solution of tannin in water or another tanning agent treated in the cold or heat, then advantageous washed with water and dried. A product is obtained which is in water no longer solves.

¢. Ein aus einer in Wasser von 16° unlöslichen, unterhalb dieser Temperatur, insbesondere unter io°, in Wasser quellbaren oder sogar löslichen Äthylcellulose, dargestellt z. B. nach dem Verfahren der .französischen Patentschriften 552,771 und 556781, gewonnenes Gebilde, z. B. Film, Kunstseide, appretiertes oder überzogenes Gewebe o. dgl., wird, vorteilhaft nach vorherigem Quellenlassen in Wasser, wie im Beispiele r behandelt. Die Temperatur des Wassers, dessen man sich zur Ouellung bedient, hängt von der Quellungstemperatur des vorliegenden Alkyläthers ab. Hat man es mit einem Alkylä ther zu tun, welcher in Wasser von 5 bis 8° quillt, welcher sich aber in Wasser unter 5° löst, dann wird man zur Quellung Wasser von 5 bis 8° benutzen. Hat man es mit einem Alky läther zu tun, welcher in Wasser von i bis 5° quillt, ohne sich zu lösen oder zu zerfallen, dann verwendet man zur Quellung Wasser von i bis 5°. Die Ouellungsdauer hängt von der Schichtdicke des entsprechenden Gebildes ab.¢. One from one insoluble in water of 16 °, below this temperature, especially below io °, ethyl cellulose which is swellable or even soluble in water, shown e.g. B. according to the method of. French Patents 552,771 and 556781, recovered structure, e.g. B. film, rayon, finished or coated fabric or the like, is, advantageously after prior swelling in water, treated as in example r. The temperature of the water that is being used for the source served depends on the swelling temperature of the alkyl ether present. Has to do it with an alkyl ether which swells in water from 5 to 8 °, which but if it dissolves in water below 5 °, then one becomes water of 5 to 8 ° for swelling use. Are you dealing with an alkyl ether which is in water from 1 to 5 ° swells without dissolving or disintegrating, then water is used to swell from i to 5 °. The duration of the filling depends on the layer thickness of the corresponding structure away.

Nach dem Gerben erhält man ein Produkt, welches auch in Wasser unterhalb io° unlöslich und darin nicht oder nur wenig quellbar ist.After tanning, a product is obtained that can also be found in water below io ° is insoluble and not or only slightly swellable therein.

5. Die Lösung einer in kaltem Wasser duellbaren oder dehnbar werdenden oder sogar löslichen Äthylcellulose in Alkohol wird mit einer alkoholischen Lösung von Gerbsäure oder einem anderen Gerbstoffe versetzt und die klare Lösung entweder mit Wasser gefällt und der Niederschlag gegebenenfalls nach vorherigem Auswaschen getrocknet oder auf einen Film oder auf Kunstseide oder auf eine plastische Masse verarbeitet -oder zum Appretieren oder Überziehen von Papier oder Gewebe o. dgl. verwendet. Das erzielte Produkt wird nun wie in den vorher beschriebenen Beispielen behandelt, wodurch die Löslichkeit oder Ouellbarkeit in kaltem Wasser verschwindet oder auf ein Geringes herabgesetzt wird.5. The solution of one that can be dueled or stretched in cold water or even soluble ethyl cellulose in alcohol comes with an alcoholic solution added by tannic acid or another tannin and the clear solution either precipitated with water and the precipitate, if necessary after washing out beforehand dried or on a film or on rayon or on a plastic mass processed -or for finishing or coating of paper or fabric or the like. used. The product obtained is now as in the examples previously described treated, whereby the solubility or swellability in cold water disappears or reduced to a minor.

Die Produkte, welche im Sinne der vorstehenden Ausführungsbeispiele nach dem vorliegenden Verfahren behandelt werden, können neben den Celluloseäthern noch andere Cellulosederivate, z. B. ein Cellulosehydrat, ein Celluloseacetat, ein Cellulosenitrat u. dgl., oder andere Kolloide, z. B. Eiweiß, Fibroin, Keratin, Gelatine o. dgl., oder weichrnachende oder plastisch machende Mittel, z. B. trocknende oder nichttrocknende Öle, Fette, Balsame, Phosphorsäureester der Phenole, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, Kampher, Naphthalin oder dessen Derivate, Äther der Phenole, andere hochsiedende Äther oder Ester, Glyzerin, Zucker, Türkischrotöl, Seifen usw., enthalten.The products, which in the sense of the preceding embodiments can be treated according to the present process, in addition to the cellulose ethers nor other cellulose derivatives, e.g. B. a cellulose hydrate, a cellulose acetate Cellulose nitrate and the like, or other colloids, e.g. B. protein, fibroin, keratin, gelatin o. The like., Or softening or plasticizing agents, z. B. drying or non-drying oils, fats, balsams, phosphoric acid esters of phenols, high-boiling ones Hydrocarbons, camphor, naphthalene or its derivatives, ethers of phenols, other high-boiling ethers or esters, glycerine, sugar, turkey red oil, soaps, etc., contain.

An Stelle von Tannin können verwendet werden: i. Andere Stoffe, welche Eiweiß oder Leim oder Alkaloide fällen, z. B. Chromverbindungen, Alaune, Trichloressigsäure, Phosphorwolframsäure o. dgl.Instead of tannin, the following can be used: i. Other substances which Precipitate egg white or glue or alkaloids, e.g. B. Chromium compounds, alums, trichloroacetic acid, Phosphotungstic acid or the like.

2. Natürliche Gerbstoffe und Extrakte von Rinden, Samen, Früchten, Blättern, Wurzeln und Holz, welche echtes Leder zu gerben vermögen.2. Natural tannins and extracts from bark, seeds, fruits, Leaves, roots and wood that can tan real leather.

3. Viele künstlich hergestellte Gerbstoffersatzmittel.3. Many man-made tanning substitutes.

Demgemäß können nach dem vorliegenden Verfahren an Stelle von Tannin Extrakte von Eichenrinde, Valonea, Hemlock, Birkenrinde, von Rinde oder .Holz der Koniferen, Weidenrinde, Akazienrinde, z. B. Wattle, von Ouebracho, Sumach usw. verwendet werden.Accordingly, according to the present process, instead of tannin Extracts of oak bark, Valonea, hemlock, birch bark, bark or wood of the Conifers, willow bark, acacia bark, e.g. B. Wattle, used by Ouebracho, Sumac, etc. will.

Von den künstlichen Gerbstoffen können für sich oder in Kombination mit natürlichen Gerbstoffen verwendet werden z. B. die Produkte nach den Patentschriften 293693 293042, 293640 265855 262558, 291457 292534 265415 285772 260379 u. dgl.Of the artificial tanning agents can be used alone or in combination with natural tanning agents, for. B. the products according to patents 293693 293042, 293640 265855 262558, 291457 292534 2654 1 5 285772 26 0 379 and the like.

Claims

PATENT APPLICATION: Process for the production of descendants of cellulose all: yl ether, characterized in that alkyl ethers of cellulose or structures thereof in solid or swollen form or in the form of jelly or solutions with protein precipitants Agents, in particular tanning agents or their substitutes, treated.