DE4041147A1

DE4041147A1 - Verfahren zur herstellung von reinst-wasserstoff (h2) bei hohem abgabedruck

Info

Publication number: DE4041147A1
Application number: DE4041147A
Authority: DE
Inventors: Klaus Kurzeja
Original assignee: Ruhr Oel GmbH
Current assignee: Ruhr Oel GmbH
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-07-02
Anticipated expiration: 2010-12-22
Also published as: DE4041147C2; CA2058246A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinst-Wasserstoff (H2) bei hohem Abgabedruck unter Einsatz von Mol sieben in Druckwechseladsorp tionsanlagen (DWA) innerhalb von Synthesegaser zeugungsanlagen mit integrierten Hochdrucksynthesen.

In den Dokumenten GB 21 54 566 A und GB 21 91 185 A werden bei einem Verfahren der vorliegenden Art und bei Einbindung des so hergestellten Reinst-H2 in eine Ammoniak (NH3)-Synthese Drücke von 5 oder 6 bar als Eingangsdrücke in die DWA als typisch genannt.

In der Druckschrift EP 01 15 752 A1 werden in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von NH3 Drücke von 300 bis 1000 psia Adsorptionsdruck und 60 bis 100 psia Spülgas- bzw. Desorbat-Druck unter Anwendung von DWA genannt.

Der Druckschrift EP 00 92 969 A2 ist zu entnehmen, daß trotz der Vorzüge des Einsatzes von DWA-Anlagen gewisse nachteilige Aspekte mit der Anwendung des zugrundeliegenden Prozesses bei sehr hohen Adsorp tionsdrücken, z. B. oberhalb etwa 600 psig, ver bunden sind. Zur Lösung der bei der Anwendung höherer Drücke verbundenen Probleme wird deshalb der Eingangsstrom unter hohem Druck mit einem H2-Gehalt von bis zu 90 Mol.-% zunächst einem Membrantrennver fahren, welches selektiv die Verunreinigungen zu rückhält, unterworfen. Das abgetrennte H2 wird bei einem reduziertem Druck einer weiteren Behandlung in einer DWA-Anlage zugeführt.

Dem vorliegenden Verfahren liegt die Aufgabe zugrun de, Reinst-H2 bei einem Verfahren der vorgenannten Art noch energiegünstiger entweder für Hochdrucksyn thesen im Verbund mit den Synthesegaserzeugungsan lagen oder auch zur Abgabe an Abnehmer zur Verfügung zu stellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß Hochdruckmolsiebe in DWA unter Ein gangsdrücken von 100 bis 220, vorzugsweise 150 bis 200 bar eingesetzt werden.

Innerhalb einer Synthesegaserzeugungsanlage mit In tegrierten NH3- u. Methanol (MEOH)-Synthesen sowie Hydrocrackanlagen lassen sich mit dem erfindungsge mäßen Verfahren neben einer Reihe wirtschaftlich zu bewertender Vorteile, wie Reduzierung des Aufwandes für Kompressionsarbeit, auch logistische Vorteile nachweisen, in denen z. B. Lastveränderungen in der NH3- und MEOH-Synthese wesentlich problemloser nach gekommen werden kann ohne daß die minimalen Förder mengen oder Pumpgrenzen für die Turboverdichter un terschritten werden.

Zur Gewinnung von Erfahrungen mit Mol sieben für höhere Eingangsdrücke als 65 bar wurden Druckstabi litätstests an geeigneten Mol sieben, Type 4 A Grade Lot No. 135-1-9-110 bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C Umgebungstemperatur in 500 ml - Autoklaven durchgeführt. Die Tests bestanden aus Belastungsver suchen in fünf Phasen per Zyklus bei Durchführung von zehn Zyklen wie folgt:

1. Phase: Innerhalb 4 bis 5 min bis 50 bar Stick stoff (N2) aufdrücken,
2. Phase: Innerhalb weiterer 8 bis 10 min H2 bis 150 bar aufdrücken,
3. Phase: Etwa 5 min bei 150 bar halten,
4. Phase: Innerhalb 12 bis 15 min auf Normaldruck entspannen,
5. Phase: 5 min verweilen.

Die nachfolgende Untersuchung der Molsiebkörper auf ihre mechanischen Eigenschaften hin hat ergeben, daß sie auch mechanisch den höheren Eingangsdrücken voll gewachsen sind und daß ihre Einsetzbarkeit in Hoch druck-DWA als gesichert gelten kann.

Die Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Verbund einer Synthesegaserzeugung mit Inte grierten Hochdrucksynthesen ist im Sinne eines Aus führungsbeispiels nachfolgend anhand eines Fließ schemas (Fig. 1) näher erläutert.

Durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, z. B. Schweröl mit Sauerstoff in einer autotherm nicht-katalytischen Reaktion wird ein Rohsynthesegas unter erhöhtem Druck hergestellt. Das Druckverga sungsgas wird anschließend mit kaltem MEOH unter Druck auf Synthesereinheit des H2 für die NH3- und MEOH-Synthese sowie für Hydrocrackverfahren gebracht.

Diese Wäsche ist zweckmäßig so aufgeteilt, daß zu nächst eine Schwefelwasserstoff (H2S)-Wäsche er folgt, deren Produkt ein schwefelfrei es Gas ist, das direkt in die MEOH-Synthese eingesetzt werden kann. Das H2S-reiche Gas wird z. B. einer Claus-Anlage zur weiteren Aufarbeitung zugeführt. Für den Einsatz in die NH3-Synthese sowie die Gewinnung von Reinst-H2 wird eine übliche CO-Druck-Konvertierung zwischenge schaltet und das CO2 des konvertierten Rohgases ent weder durch Heißpottaschewäsche oder durch Ethanol aminwäsche mit Monoethanolamin als Waschlauge ent fernt, oder es wird direkt in einer zweiten Stufe mit kaltem MEOH die Synthesereinheit für die NH3-Synthese eingestellt. In einer Kryogenwäsche bei ca. -180°C wird das H2 von restlichem CO und Me than (CH4) mit flüssigem Stickstoff gereinigt und gleichzeitig der für die NH3-Synthese erforderliche N2-Gehalt von 26% N2 und 74% H2 eingestellt. Bei einer Unterschreitung der minimalen Lastgrenze in der Stickstoff-Wäsche würden die Böden trocken laufen und ein Durchbruch von CO zur NH3-Synthese mit irreversiblen Katalysatorschäden wäre die Folge.

In Anbetracht der Schwierigkeiten bei Unterschrei tung der minimalen Lastgrenze in der N2-Wäsche kann das zur anderweitigen Verwendung als Reinst-H2 In fragekommende Überschußgas mit besonderem Vorteil abstromseitig von der N2-Wäsche und abstromseitig einer nachgeschalteten Kompression des Frischgases der NH3-Synthese bei beispielsweise 160 bar abgezo gen und direkt einem Verfahren der eingangs ge nannten Art in einer Hochdruck-DWA zur Reinst-H2-Erzeugung zugeführt werden.

Das so unter hohem Druck zur Verfügung gestellte Reinst-H2 kann ohne weiteren Kompressionsaufwand z. B. In raffinerieübliche Hydrocrackverfahren einge setzt werden.

Das auf höherem Druckniveau erzeugte H2 kann direkt in solche auf höheren Drücken arbeitende Hydrocrack verfahren eingesetzt werden und muß nicht, wie z. B. H2 aus Reformeranlagen, das bei etwa 15 bar anfällt, aufwendig auf beispielsweise 170 bar hochkomprimiert werden.

Das bei der Reinigung in der Hochdruck-DWA anfallen de N2/H2-Gemisch kann z. B. zur Gewinnung von Flüssigstickstoff über eine Entspannungsturbine einer Verflüssigungsanlage zugeführt werden.

Das Reinst-H2 kann mit Vorteil auch für andere Hy drierungen wie Weißöl-Hydrierung, Naphthalin-Hy drierung eingesetzt oder auf Druckflaschen für den Vertrieb abgezogen werden.

Das aus der Kryogen-Wäsche resultierende H2/N2-Ge misch wird nach Hochkomprimieren auf beispielsweise 200 bar entweder in die NH3-Synthese eingesetzt oder bei diesem Eingangsdruck der Hochdruck-DWA zuge führt. Das erzeugte Reinst-H2 fällt - je nach Rein heitsgrad - bei beispielsweise einem Abgabedruck von etwa 150 bar an. Daneben fällt ein H2/N2-Gemisch im Verhältnis 70 : 30 Vol.-% bei einem Druck von bei spielsweise 50 bar an, das mit Vorteil über eine Entspannungsturbine einer Stickstoffverflüssigungs anlage zugeführt werden kann. Ferner fällt bei einem Druck von etwa 2 bar ein nur noch schwach wasser stoffhaltiges Abgas an, das zu Unterfeuerungszwecken o. dgl. eingesetzt werden kann.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind insgesamt Synthesegas-Erzeugungsanlagen flexibler betreibbar, indem das Synthesegas zur Herstellung von Hoch druck-Reinst-H2 in einer zusätzlichen Produktlinie sehr energiegünstig zur Verfügung gestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Reinst-Wasserstoff (H2) bei hohem Abgabedruck und Einsatz von Mol sieben in Druckwechseladsorptionsanlagen (DWA) innerhalb von Synthesegaserzeugungsanlagen mit integrierten Hochdrucksynthesen, dadurch gekenn zeichnet, daß Hochdruckmolsiebe in DWA unter Ein gangsdrücken von 100 bis 220, vorzugsweise 150 bis 200 bar eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Rohsynthesegas durch thermische Spaltung kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsmate rialien wie Rohöl, leichtes oder schweres Heizöl, Rückstandsöle, Teeröl, Schwerbenzin, Leichtben zin, Flüssiggas, Raffineriegas, Erdgas mit Sauer stoff oder sauerstoffangereicherter Luft und in Gegenwart von Wasserdampf in einer autotherm nicht-katalytischen Reaktion mit anschließender Schwefelwasserstoff (H2S)-Wäsche mittels kaltem Methanol, Druckkonvertierung des schwefelfreien Gases, mit einer sich anschließenden zweiten Stufe der Wäsche mit kaltem Methanol, nachfolgen der Wäsche mit Flüssigstickstoff und Aufkompri mieren mittels Hochdruckdampf betriebenem Turbo verdichter auf einen Druck von 100 bis 220, vor zugsweise bis 150 bis 200 bar hergestellt wird.