DE4039014A1 - Prepn. of agent for redn. of calcium sulphate content of soln. - by heating ash contg. aluminosilicate with alkali hydroxide soln. and sepg. solid - Google Patents

Prepn. of agent for redn. of calcium sulphate content of soln. - by heating ash contg. aluminosilicate with alkali hydroxide soln. and sepg. solid

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Abstract

An agent for redn. of the CaSO4 content of solns. is prepd. by treating ash contg. aluminosilicate with an alkali hydroxide soln., heating and sepg. the soln. by solid/liq. sepn. after 5-30 mins. Pref. the ash has more than 8% Al2O3 content and the alkali soln. is a 5-30% soln. of NaOH or KOH. The ash treated with alkali hydroxide soln. is heated to above 50 deg.C. Before the solid/liq. sepn., the ash, treated with alkali hydroxide soln. is treated with water in ratio 1:1. The solid prod. from the sepn. is dried. Pref. the solid prod. is added to the soln. contg. Ca and/or sulphate ions in a ratio of 5-30 g. of dry substance to 1 l. of satd. CaSO4 soln., followed by a solid/liq. sepn. after 1-2 hrs. ADVANTAGE - Flue ash consisting of at least 8% Al2O3 and obtd. in burning lignite in heat-generating plant can be used as raw material

Description

Die Verwendung der bei der Verbrennung von fossilen festen Brennstoffen anfallenden Flugasche als Absorptionsmittel in Rauchgasreinigungsanlagen ist bekannt (DD 2 47 587). Weiterhin wird Asche zur Neutralisation von Abwässern (DD 1 48 945) oder in Verbindung mit Flockungsmitteln zur Klärung kohlegetrüb­ ter Wässer eingesetzt (DD 43 118).The use of solid when burning fossil Fuel fly ash as an absorbent in Flue gas cleaning systems are known (DD 2 47 587). Farther becomes ash for neutralizing waste water (DD 1 48 945) or in connection with flocculants for clarification of coal ter waters used (DD 43 118).

In DD 1 47 057 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminium­ oxid aus Braunkohlenfilteraschen beschrieben. Aus der Lite­ ratur ist ebenfalls bekannt, daß Asche in Verbindung mit Salzsäure zur Gewinnung von Aluminiumverbindungen bei der Herstellung von Zeolithen genutzt werden kann.DD 1 47 057 describes a process for the production of aluminum oxide from brown coal filter ash. From the lite It is also known that ash is associated with Hydrochloric acid for the production of aluminum compounds in the Production of zeolites can be used.

Um gelöste Anionen in wäßrigen Lösungen, z. B. Sulfatablauf­ konzentrationen, zu verringern, wird in der Fachliteratur die Verwendung von Kalk/Calciumaluminatmonosulfathydrat beschrieben.To dissolved anions in aqueous solutions, e.g. B. sulfate drain concentrations, to decrease, is in the specialist literature the use of lime / calcium aluminate monosulfate hydrate described.

Es ist Stand der Technik, Asche als Wertstoff für verschie­ dene Zwecke einzusetzen. Zur Senkung der Sulfationenkonzen­ tration in Lösungen kann man speziell hergestellte chemische Verbindungen verwenden. Der Einsatz bzw. die Aktivierung von Asche zu diesem Zweck ist bisher noch nicht bekannt.It is state of the art to use ash as a valuable material for various purposes use their purposes. To reduce the sulfate ion concentration tration in solutions you can use specially manufactured chemical Use connections. The use or activation of Ashes for this purpose are not yet known.

Aufgabe der Erfindung ist es, mit einfachen Mitteln den Calcium- und Sulfationengehalt von Lösungen zu verringern und damit Maßnahmen des Umweltschutzes zu unterstützen.The object of the invention is the simple Reduce the calcium and sulfate ion content of solutions and thus support environmental protection measures.

Die genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß alumosilikat­ haltige Asche mit einer Alkalihydroxidlösung versetzt, erwärmt und nach einer Reaktionszeit von 5 bis 30 Minuten die Lösung einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen wird, wobei die Anwendung des erhaltenen Mittels so erfolgt, daß das aktivierte Festprodukt der calcium- und/oder sulfat­ ionenhaltigen Lösung im Verhältnis 5 bis 30 Gramm Trocken­ substanz auf 1 Liter gesättigte Calciumsulfatlösung zuge­ setzt wird und nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden eine Fest-Flüssig-Trennung erfolgt.The above object is achieved in that alumosilicate containing ash with an alkali hydroxide solution, warmed and after a reaction time of 5 to 30 minutes the solution is subjected to a solid-liquid separation, the application of the agent obtained is such that  the activated solid product of calcium and / or sulfate ionic solution in a ratio of 5 to 30 grams dry substance added to 1 liter of saturated calcium sulfate solution is set and after a reaction time of 1 to 2 hours a solid-liquid separation takes place.

Die verwendete Asche soll einen Aluminiumoxidgehalt von größer 8% besitzen.The ash used is said to have an alumina content of own more than 8%.

Als Alkalihydroxidlösung wird 5-30%ige Natriumhydroxidlösung oder Kaliumhydroxidlösung verwendet.5-30% sodium hydroxide solution is used as the alkali hydroxide solution or potassium hydroxide solution.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird die mit Alkalihydroxidlösung versetzte, alumosilikathaltige Asche auf eine Temperatur größer gleich 50°C erwärmt. Vor der Fest-Flüssig-Trennung kann sie im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser versetzt werden, um eine einfache Filtration zu ermöglichen.To increase the reaction rate with Alkali hydroxide solution containing ash containing alumosilicate heated to a temperature greater than or equal to 50 ° C. Before the Solid-liquid separation can be done in a 1: 1 ratio Water can be added for easy filtration enable.

Eine Fest-Flüssig-Trennung vor der Anwendung des Mittels ist notwendig, um die Alkalihydroxidlösung einer Wiederverwen­ dung zuführen zu können und sie nicht in die calcium- und/oder sulfationenhaltige Lösung einzutragen. Das bei der Fest-Flüssig-Trennung anfallende Festprodukt kann vor der Anwendung getrocknet werden.There is a solid-liquid separation before using the agent necessary to reuse the alkali hydroxide solution be able to feed them and not into the calcium and / or enter solution containing sulfate ions. That at the Solid-liquid separation resulting solid product can before Application can be dried.

Nachdem die aktivierte Asche der calcium- und/oder sulfat­ ionenhaltigen Lösung zugegeben wurde, erfolgt während der Reaktionszeit eine Umwandlung der gelösten Ionen. Der Anteil der Calciumionen Ca2+ verringert sich um mehr als 90% und die Sulfationenkonzentration SO4 2- um 50 bis 70%. Bei der abschließenden Fest-Flüssig-Trennung werden diese umgewan­ delten Ionen in einer schwer löslichen Form, hauptsächlich als Calcium-Aluminat-Sulfat-Verbindungen, mit dem Fest­ produkt abgeschieden. Damit kann die so behandelte Flüssig­ keit nach der Einstellung des erforderlichen pH-Wertes ohne Belastung der Umwelt abgeleitet werden. After the activated ash of the calcium and / or sulfate ion-containing solution has been added, the dissolved ions are converted during the reaction time. The proportion of calcium ions Ca 2+ decreases by more than 90% and the sulfate ion concentration SO 4 2- by 50 to 70%. In the final solid-liquid separation, these converted ions are separated in a poorly soluble form, mainly as calcium aluminate sulfate compounds, with the solid product. This means that the liquid treated in this way can be drained off without polluting the environment after the required pH has been set.

Ein wesentlicher, mit der Erfindung zu erzielender Vorteil besteht darin, daß die bei der Verbrennung von Braunkohle in Wärmeerzeugungsanlagen anfallende Flugasche, die mindestens zu 8% aus Aluminiumoxid besteht, als Ausgangsstoff verwendet werden kann.An essential advantage to be achieved with the invention is that when lignite is burned in Fly ash accumulating at least consists of 8% aluminum oxide, used as a starting material can be.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung zur Senkung des Calciumsulfatgehaltes im Abwasser von Rauchgasentschwe­ felungsanlagen wird im folgenden Abschnitt beschrieben und anhand der Fig. 1 erläutert.An embodiment of the invention for reducing the calcium sulfate content in the wastewater from Rauchgasentschwe treatment plants is described in the following section and explained with reference to FIG. 1.

1 t alumosilikatreicher Flugasche einer Braunkohlenfeuerung (a) mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20% wird mit 3-6 m3 30%iger Natronlauge (b) versetzt. Danach wird die Lösung auf 70°C erwärmt und für ca. 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten (c). Durch eine Fest-Flüssig-Trennung (d) wird die Restnatronlauge (e) abgeschieden, mit höher konzentrierter Natronlauge (f) zu 30%iger ergänzt und zur Aktivierung weiterer Asche wieder eingesetzt.1 t alumosilicate-rich fly ash from a lignite furnace (a) with an aluminum oxide content of 20% is mixed with 3-6 m 3 30% sodium hydroxide solution (b). The solution is then heated to 70 ° C. and kept at this temperature for about 20 minutes (c). The residual sodium hydroxide solution (e) is separated by a solid-liquid separation (d), supplemented with 30% strength sodium hydroxide solution (f) and used again to activate further ash.

Der feste Rückstand, die aktivierte Asche (g), wird dem gipshaltigen Abwasser einer Rauchgasentschwefelungsanlage (h) zugesetzt. Mit 1 t aktivierter Asche kann je nach Aluminium­ oxidgehalt der Rohasche der Calcium- und Sulfationengehalt in 30 bis 60 m3 gipsgesättigtem Abwasser auf 8-12 mg/l bzw. 300-700 mg/l gesenkt werden. Dazu beträgt die Reak­ tionszeit bei 20°C ca. 2 Stunden (i). Es bilden sich Calcium-Aluminat-Sulfate, die schwer löslich sind und deshalb mit einer Fest-Flüssig-Trennung (j) abgeschieden werden können.The solid residue, the activated ash (g), is added to the gypsum-containing waste water from a flue gas desulphurization plant (h). With 1 t activated ash, depending on the aluminum oxide content of the raw ash, the calcium and sulfate ion content in 30 to 60 m 3 of gypsum-saturated wastewater can be reduced to 8-12 mg / l or 300-700 mg / l. The reaction time at 20 ° C is approx. 2 hours (i). Calcium aluminate sulfates are formed, which are sparingly soluble and can therefore be separated with a solid-liquid separation (j).

Der abgeschiedene feste Rückstand (k), mit einer Masse von ca. 1-1,2 t, ist problemlos deponiefähig. Das Abwasser besitzt einen pH-Wert von 9 bis 11,5. Es wird durch Zumischen saurer Abwässer (l) auf den zur Einleitung in Fließgewässer (m) notwendigen pH-Wert eingestellt.The deposited solid residue (k), with a mass of approx. 1-1.2 t, can be landfilled without any problems. The sewage has a pH of 9 to 11.5. It is through Add acidic wastewater (l) to the discharge in Rivers (m) set the necessary pH.

Die Fest-Flüssig-Trennungen können mit geeigneten Apparatu­ ren, wie zum Beispiel Hydrozyklone, erfolgen.The solid-liquid separations can be carried out with suitable apparatus ren, such as hydrocyclones.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Senkung des Calciumsulfatgehaltes in Lösungen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß alumosilikathaltige Asche mit einer Alkali­ hydroxidlösung versetzt, erwärmt und nach einer Reaktionszeit von 5 bis 30 Minuten die Lösung einer Fest- Flüssig-Trennung unterzogen wird.1. A process for the preparation of an agent for reducing the calcium sulfate content in solutions, characterized in that aluminosilicate ash is mixed with an alkali hydroxide solution, heated and the solution is subjected to a solid-liquid separation after a reaction time of 5 to 30 minutes. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Asche einen Aluminiumoxidgehalt von größer 8% besitzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the ash used has an alumina content of greater Owns 8%. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxidlösung 5-30%ige Natriumhydroxidlösung oder Kaliumhydroxidlösung verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that as an alkali hydroxide solution 5-30% sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Alkalihydroxidlösung versetzte, alumosilikat­ haltige Asche auf eine Temperatur größer gleich 50°C erwärmt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the alumosilicate mixed with alkali hydroxide solution containing ash to a temperature greater than or equal to 50 ° C is heated. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Alkalihydroxidlösung versetzte, alumosilikat­ haltige Asche vor der Fest-Flüssig-Trennung im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser versetzt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the alumosilicate mixed with alkali hydroxide solution containing ash before the solid-liquid separation in the ratio Water is added 1: 1. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Fest-Flüssig-Trennung anfallende Festprodukt getrocknet wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the solid product resulting from the solid-liquid separation is dried. 7. Verfahren zur Anwendung des nach Anspruch 1 bis 6 herge­ stellten Mittels, gekennzeichnet dadurch, daß das akti­ vierte Festprodukt der calcium- und/oder sulfationen­ haltigen Lösung im Verhältnis 5 bis 30 Gramm Trocken­ substanz auf 1 Liter gesättigte Calciumsulfatlösung zuge­ setzt wird und nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stun­ den eine Fest-Flüssig-Trennung erfolgt.7. A method for applying the Herge according to claim 1 to 6 provided means, characterized in that the acti fourth solid product of calcium and / or sulfate ions containing solution in a ratio of 5 to 30 grams dry substance added to 1 liter of saturated calcium sulfate solution is set and after a reaction time of 1 to 2 hours which is a solid-liquid separation.
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