DE4037431A1

DE4037431A1 - Optischer sensor

Info

Publication number: DE4037431A1
Application number: DE4037431A
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dipl Phys Brandenburg; Rainer Dipl Phys Edelhaeuser; Frank Dipl Chem Dr Rer Hutter
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1990-11-24
Filing date: 1990-11-24
Publication date: 1992-05-27
Also published as: EP0487992A3; DE4037431C2; EP0487992A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen optischen Sensor für flüssige oder gasförmige Medien mit einer integriert optischen Anordnung zur Messung des Absorptionskoeffizienten und der Brechzahl, wobei die Anordnung einen oder mehrere Wellenleiter aufweist und insbesondere durch ein Interferometer gebildet ist.

Aus der Druckschrift "Springer-Proceedings in Physics, Vol. 44, optical Fiber Sensor, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1989, A Refractometer with a Fully Packaged Integrated Optical Sensor Head, Seiten 443 bis 447" ist ein mit einem Fabry- Perot-Interferometer arbeitender Sensor bekannt, bei dem ein Wellenleiter mit einer Siliziumoxidschicht abgedeckt ist, während der zweite Wellenleiter einen unbeschichteten Bereich als Meßbereich aufweist. Mit diesem Sensor ist ein Refrakto meter gebildet, mit dem die Brechzahl einer Flüssigkeit ge messen werden kann.
Zur Untersuchung von Gasen ist dieses Refraktometer nicht ge eignet.
Es sind zwar zur Gasmessung bereits Spektrometer bekannt, bei diesen ist jedoch unter anderem nachteilig, daß empfindliche mechanische Justagen vor der jeweiligen Messung erforderlich sind.

Weiterhin ist aus einer Druckschrift mit dem Titel "High Sensitivity Waveguid-Type Hydrogen Sensor" von K. Nishizawa, E. Sudo M. Yoshida und T. Yamasaki (OFS′86, Tokyo) eine inte griert optische Anordnung mit Lichtwellenleitern bekannt, die bei einem Wellenleiterabschnitt eine Beschichtung aus Wolfram oxid und Platin aufweist. Mit dieser Meßanordnung läßt sich Wasserstoff nachweisen und auch dessen Konzentration messen. Für andere Gase ist diese Meßanordnung nicht geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sensor zu schaffen, mit dem auf einfache Weise insbesondere selektiv die Konzentration eines Stoffes meßbar ist. Der Sensor soll sich für Messungen von flüssigen oder gasförmigen Medien eignen.
Weiterhin soll der Sensor in explosionsgefährdeter Umgebung und/oder auch im Bereich starker elektromagnetischer Impulse oder HF-Strahlung einsetzbar sein und somit gegenüber äußeren Störeinflüssen unempfindlich sein. Schließlich soll auch eine kleine Bauform des Sensors möglich sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß insbesondere vorgeschlagen, daß der Sensor im Bereich zumindest eines Wellenleiters eine mit dem zu untersuchenden Stoff in Ver bindung bringbare sensitive Schicht der Substanzklasse Hetero polysiloxane (kurz: HPS) zur Konzentrationsmessung von Kompo nenten in Gasen oder Flüssigkeiten aufweist und daß durch ge zielte Auswahl der sensitiven Schicht aus dieser Substanz klasse jeweils eine bestimmte Stoffkomponente bestimmbar ist.

Bei der Substanzklasse der Heteropolysiloxane handelt es sich um organisch modifizierte Silikate. Die Modifizierung erfolgt in erster Linie durch Einbau funktioneller organischer Gruppen oder hydrolisierbarer und in einem Silikatnetzwerk kondensier barer Metallverbindungen. Durch diese Modifizierung entstehen Oberflächenstellen (Adsorbtionszentren), die eine idealerweise selektive Wechselwirkung mit dem nachzuweisenden Stoff ermög lichen. Da ein evaneszenter Feldanteil des in dem einen Wellenleiter geführten Lichtes sich in die sensitive Schicht aus einem Heteropolysiloxan (HPS) erstreckt, wirkt sich eine Veränderung der optischen Eigenschaften der HPS-Schicht ent sprechend auf das geführte Licht aus.

Aus der DE-OS 35 26 348 ist es bereits bekannt, HPS-Schichten in Verbindung mit einem Feldeffekttransistor oder einem Kon densator einzusetzen. Der praktische Anwendungsbereich dieser elektrischen Anordnungen ist jedoch eingeschränkt und auf Be reiche begrenzt, wo keine starken elektromagnetischen Impulse oder HF-Strahlungen auftreten oder auch auf Bereiche außerhalb von explosionsgefährdeter Umgebung.

Bei Verwendung der HPS-Schicht in Verbindung mit einem Feld effekttransistor ist die HPS-Schicht auf der Gate-Isolator schicht aufgebracht und von der Gate-Elektrode ganz oder teil weise abgedeckt.
Ist die Gate-Elektrode vollständig aufgebracht, so muß ein Kompromiß eingegangen werden zwischen elektrischer Leitfähig keit einerseits und Gasdurchlässigkeit andererseits. Beides gleichzeitig zu optimieren ist hierbei nicht möglich.
Bei einer strukturierten Gate-Elektrode (zum Beispiel: mäan derförmig) muß diese Struktur auf die sensitive HPS-Schicht aufgebracht werden. Dabei kann die HPS-Schicht mit Ätzmittel, Lösemittel oder dergleichen in Berührung kommen, was sich auf ihre Meßeigenschaften nachteilig auswirken kann. Außerdem ist die wirksame Fläche der sensitiven HPS-Schicht durch die be reichsweise darüber befindliche Gate-Elektrodenstruktur er heblich reduziert.

Bei Einsatz der HPS-Schicht in Verbindung mit einem kapazi tiven Sensor überdeckt diese HPS-Schicht die auf einem Sub strat befindlichen Elektroden. Das kapazitive Feld zwischen den Elektroden erstreckt sich auch über ihre HPS-Schicht hin aus in die Umgebung und liegt somit außerhalb der Meßschicht. Diese Meßanordnung ist daher für Störgrößen, welche die Mes sung verfälschen, sehr empfindlich. Außerdem läßt sich keine homogene Schichtdicke der HPS-Schicht realisieren, da diese die Elektroden mitüberdeckt. Auch ist eine vergleichsweise große Schichtdicke erforderlich, die bezüglich der Ansprech zeit des Sensors nachteilig ist.

Bei dem vorliegenden optischen Sensor treten die vorgenannten Nachteile nicht auf. Insbesondere ist hierbei unter anderem vorteilhaft, daß durch die vorhandene Intensitätsverteilung des geführten Lichtes der evaneszente Anteil nahezu vollstän dig innerhalb der HPS-Schicht liegt. Dadurch wirken sich in erwünschter Weise Änderungen innerhalb dieser sensitiven Schicht entsprechend auf das geführte Licht aus, während an dererseits dadurch Störeinflüsse weitgehend ausgeschaltet sind.
Einzelheiten der Substanzklasse der Heteropolysiloxane können der DE-OS 35 26 348 entnommen werden.

Eine vorteilhafte praktische Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß sich die Wellenleiter im Oberflächenbereich eines Substrates befinden, daß sie unter Freilassung eines Fensters im sensitiven Bereich außenseitig durch eine dielek trische Zwischenschicht abgedeckt sind und daß die sensitive Schicht aus einem Heteropolysiloxan zumindest im Fensterbe reich vorgesehen ist und dort den von der Zwischenschicht freigelassenen Wellenleiterabschnitt überdeckt.

Bei dieser Anordnung bewirkt eine Brechzahländerung der HPS- Schicht in dem sensitiven Bereich wo die dielektrische Zwi schenschicht unterbrochen ist, eine Phasenänderung des ge führten Lichtes, die interferometrisch bestimmt werden kann.
Neben der Brechzahl liefert dieses integriert-optische Inter ferometer bei geeigneter Auswertung auch den Absorptionsko effizienten der sensitiven Beschichtung.
Durch den vergleichsweise einfachen Aufbau dieses optischen Sensors ist dieser gut herstellbar und läßt sich auch an unterschiedliche Anforderungen - Messung von Gasen oder Messung in Flüssigkeiten - anpassen.

Zusätzliche Ausgestaltungen sind in den weiteren Unteran sprüchen aufgeführt. Nachstehend ist die Erfindung mit ihren wesentlichen Einzelheiten anhand der Zeichnungen noch näher erläutert:

Es zeigt:

Fig. 1 eine perspektivische unmaßstäbliche Prinzipdarstellung eines erfindungsgemäßen Sensors,

Fig. 2 einen Querschnitt des in Fig. 1 gezeigten Sensors im Bereich seines "Meßfensters",

Fig. 3 die Feldverteilung des geführten Lichtes innerhalb des Sensors und

Fig. 4 eine Blockdarstellung einer Meßanordnung mit erfin dungsgemäßem Sensor.

In den Fig. 1 und 2 ist der prinzipielle Aufbau des er findungsgemäßen, optischen Sensors 1 gezeigt, mit dem selektiv die Konzentration eines Stoffes, z. B. CO₂ in Luft erfaßt wer den kann. Im Ausführungsbeispiel ist ein Mach-Zehnder-Inter ferometer 2 dargestellt. Zu beachten ist dabei, daß keine maß stäbliche Darstellung gewählt werden konnte, da die Maßver hältnisse extrem unterschiedlich sind. Insbesondere sind dabei Schichtdicken im Mikrometerbereich vorhanden.
Der Sensor 1 weist als Träger eine Substrat-Schicht 3 aus Glas auf, in deren Oberflächenbereich Streifen-Wellenleiter 4 vor gesehen sind. An einem Ende des bis an die Ränder des Substra tes reichenden Wellenleiters 4 wird gemäß dem Pfeil Pf1 in der Regel über lichtleitende Fasern Licht eingekoppelt. Der Wellenleiter 4 ist bei der Ausbildung des Sensors als Mach- Zehnder-Interferometer in zwei Zweige 4a und 4b aufgeteilt und vor einem Austrittsende 5 wieder zusammengeführt.
Im Verlauf des Wellenleiter-Zweiges 4b befindet sich ein sen sitiver Bereich 6, in dem durch äußere Einwirkung das im Wellenleiter-Zweig 4b geführte Licht beeinflußt werden kann.

Auf dem Substrat 3 befindet sich eine dielektrische Zwischen schicht 7, die bis auf den sensitiven Bereich 6 die Substrat- Schicht 3 überdeckt.
Zumindest in dem sensitiven Fensterbereich 6 ist nun eine sen sitive Schicht 8 aufgebracht, die den von der dielektrischen Zwischenschicht freigelassenen Wellenleiterabschnitt über deckt.
Diese sensitive Schicht 8 besteht aus einem Heteropolysiloxan. Wie in Fig. 1 und 2 erkennbar, ist die sensitive Schicht 8 im weiteren Verlauf der Beschreibung auch kurz: HPS-Schicht genannt - vollflächig aufgebracht und überdeckt somit den sen sitiven Fensterbereich 6 und auch die dielektrische Zwischen schicht 7. Dies ist aus fertigungstechnischen Gründen vorteil haft.

Das Substrat 3 kann eine Dicke von beispielsweise 2 mm und Kantenlängen von einigen Zentimetern aufweisen. Die Schicht dicke der dielektrischen Zwischenschicht 7 kann beispielsweise ein Mikrometer und die Dicke der HPS-Schicht 8 etwa 100 bis 500 Nanometer betragen.

Bei den für die sensitive Schicht 8 verwendeten Heteropoly siloxanen handelt es sich um organisch modifizierte Silikate. Die Modifizierung erfolgt in erster Linie durch Einbau geeig neter funktioneller organischer Gruppen oder hydrolisierbarer und in einem Silikatnetzwerk kondensierbarer Metallverbin dungen.
Durch diese Modifizierung entstehen Oberflächenstellen (Ad sorptionszentren), die eine idealerweise selektive Wechsel wirkung mit dem nachzuweisenden Stoff ermöglichen.
Die HPS-Schicht ist dabei so präpariert, daß sie den nachzu weisenden Stoff entweder an ihrer Oberfläche anlagert oder in ihrer gesamten Schicht adsorbiert. Die Anlagerung oder Auf nahme der Substanz erfolgt so, daß sich die optischen Eigen schaften, insbesondere die Brechzahl, der optischen Absorb tionskoeffizient bei der entsprechenden Meßlängenlänge und/ oder die Schichtdicke ändern.

Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt des sensitiven Bereiches 6 mit der auf dem Wellenleiter 4b befindlichen HPS-Schicht 8 und einem kleinen Schichtabschnitt des Substrates 3.
In diese Schichtanordnung ist ein Diagramm über die Intensi tätsverteilung des Lichtes eingezeichnet. Hieraus ist erkenn bar, daß sich ein evaneszenter Feldanteil des im Wellenleiter 4b geführten Lichtes in die HPS-Schicht 8 erstreckt. Dieser evaneszente Feldanteil 9 ist durch eine Schraffur gekennzeich net. Für eine hohe Sensorempfindlichkeit ist angestrebt, daß ein hoher Evaneszentfeldanteil 9 vorhanden ist. Außerdem ist ein an den Wellenleiter 4b angepaßter Brechungsindex der HPS- Schicht 8 vorgesehen. Die Brechungsindexänderung beeinflußt die Phasengeschwindigkeit des geführten Lichts im Wellen leiter-Zweig 4b des Interferometers 2.
Dort wo die beiden Wellenleiter-Zweige 4a, 4b wieder zusammen geführt sind, interferieren die Lichtanteile aus den beiden Leitern, so daß die Phasenänderung in eine Intensitätsänderung umgewandelt wird.

Bei einer Anordnung, wo die Wellenleiter nach ihrem Aufzweigen nicht mehr zusammengeführt werden, kann eine Bestimmung der optischen Absorption der sensitiven Schicht 8 vorgenommen wer den. Auch hier wird das eingekoppelte Licht in die zwei Wel lenleiter-Zweige aufgeteilt, von denen der eine vollständig unter der dielektrischen Deckschicht 7 geführt ist, während bei dem anderen Wellenleiter-Zweig im Bereich des sensitiven Bereiches diese dielektrische Schicht 7 unterbrochen ist. Der Wellenleiter-Zweig ist wie bei dem Interferometer in diesem Bereich mit der Heteropolysiloxan-Schicht 8 in Kontakt. Da das Licht mit seinem evaneszenten Feldanteil 9 außerhalb des Wel lenleiters geführt wird, wirkt sich dort eine Änderung des Ab sorptionskoeffizienten der HPS-Schicht 8 auf die Lichtintensi tät aus. Im anderen Wellenleiter, der ganz von der dielektri schen Zwischenschicht 7 abgedeckt ist, hängt die Intensität des geführten Lichtes nicht von den Eigenschaften der HPS- Schicht ab. Der Ausgang dieses Wellenleiters dient zur Be stimmung einer Referenzintensität.

Von Bedeutung ist noch, daß der meßtechnisch relevante Feldan teil des geführten Lichtes innerhalb der HPS-Schicht 8 liegt und daß andererseits aber praktisch kein oder nur ein sehr ge ringer Anteil über die HPS-Schicht hinausgeht. Dementsprechend ist eine hohe Störsicherheit gegenüber äußeren Störgrößen vor handen.
Da der sensitive Bereich mit der Substratoberfläche und dem darin befindlichen Wellenleiter-Zweig 4b eine glatte Ober fläche bildet, lassen sich auch sehr homogene HPS-Schichten aufbringen, so daß Streuverluste vermieden werden. Dies be günstigt ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis.
Die HPS-Schicht 8 ist im verwendeten Wellenlängenbereich transparent.

Fig. 4 zeigt noch eine komplette Meßanordnung 10, die mit einem Interferometer als Sensor 1 arbeitet. Die Meßanordnung 10 besteht im wesentlichen aus einer Lichtquelle 11, dem Sen sor 1 sowie einer Auswerteeinheit 12.
Die Auswerteeinheit 12 beinhaltet einen Empfängerchip 13, einen Photodedektor 14 sowie eine Auswerteelektronik 15 mit Phasenmodulator. Die Lichtquelle 11 ist über eine Lichtleit faser 16 mit dem Sensor 1 verbunden. Der Sensor seinerseits ist mit dem Austrittsende 5 seines Wellenleiters 4 ebenfalls über eine Lichtleitfaser 16 mit der Auswerteeinheit 12 ver bunden. Der Sensor 1 bildet hier ein passives Bauelement, das keine elektrischen Zuleitungen benötigt. Somit ist sein Ein satz auch unter Umgebungsbedingungen, wo elektrische Sensoren nicht einsetzbar sind, gut möglich.
In der Auswerteeinheit 12 befindet sich das Empfängerchip 13 mit Phasenmodulator, wobei die Phasenmodulation entweder mittels elektrooptischem Effekt oder zum Beispiel mittels Thermomodulator erfolgt. Außerdem befindet sich in der Aus werteeinheit 12 der Photodedektor 14 zur Wandlung in ein elek trisches Signal und daran angeschlossen die Auswerteelektronik 15. Die Auswertung selbst kann mit verschiedenen, bekannten Verfahren vorgenommen werden.

Eine für die erfindungsgemäßen Sensoren besonders bevorzugte Gruppe von Heteropolysiloxanen wird erhalten durch Hydrolyse und Polykondensation von

a) mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel I SiR′_bX_c(R′′Y)_4-b-c)in der R′ Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl be deutet, X Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy oder -NR₂ (R=Wasserstoff und/oder Alkyl) darstellt, R′′ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, das durch Sauerstoff- oder Schwe felatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein kann, Pheny len, Alkylphenylen oder Alkylenphenylen darsellt, Y Halogen oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Amino-, gege benenfalls alkylsubstituierte Anilino- Aldehyd-, Alkyl carbonyl-, Arylcarbonyl-, Carboxy-, Hydroxy, Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Diazo-, Carbonsäurealkylester-, Sulfonsäure- (SO₃H), Phosphorsäure- (PO₃H₂), Phosphino-, Dialkylphosphino-, Diarylphosphino-, Alkylarylphosphino-, Imidazolino-, 4,5-Dihydroimidazolino-, Pyridino- oder Epoxygruppe bedeutet, b den Wert 0, 1 oder 2, c den Wert 1, 2 oder 3 und (b+c) den Wert 1, 2 oder 3 haben;
b) gegebenenfalls mindesens einem Organosilan der allgemeinen Formel II SiR′_aX_(4-a)in der X und R′ die vorstehende Bedeutung haben und a den Wert 1, 2 oder 3 hat;
c) gegebenenfalls mindestens einem im Reaktormedium löslichen schwerflüchtigen Oxid oder mindestens einer im Reaktionsme dium löslichen, ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbin dung eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Periodensystems; und
d) gegebenenfalls mindestens einer im Reaktionsmedium lös lichen Metallverbindung, die eine Reaktion des Analyten ka talysiert, und/oder einer im Reaktionsmedium löslichen or ganischen Verbindung, die mit dem Analyten eine chemische Reaktion eingeht;

gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und/oder eines organischen Lösungsmittels.

Das auf diese Weise hergestellte Heteropolysiloxan enthält vorzugsweise, bezogen auf die Oxideinheiten, 20 bis 100 Ge wichtsprozent der Komponente a) und jeweils 0 bis 80 Gewichts prozent der Komponenten b), c) und/oder d).

Diese und ähnliche Heteropolysiloxane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in den DE-OS 27 58 415 und 29 25 969 be schrieben.

Das zur Herstellung der HPS angewandte Verfahren wird als Sol- Gel-Prozeß bezeichnet. Ausgehend von flüssigen oder löslichen Ausgangsverbindungen erhält man durch die fortschreitende Kon densation Moleküle und Molekülaggregate mit wachsendem Moleku largewicht. Dies führt zu einer kolloidaldispersen Lösung (Sol), die sich durch weitere Kondensation zu einem amorphen Feststoff (Gel) als primärem Reaktionsprodukt verdichtet. Dieses kann dann gegebenenfalls noch nachbehandelt werden.

Das zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderliche Wasser wird entweder zumindest teilweise dem Polykondensationssystem zuge geben oder aber vollständig aus der Luftfeuchtigkeit bezogen. Die Herstellung von sensitiven HPS-Schichten kann auf ver schiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann vom Lösungszu stand der Ausgangsverbindungen ausgegangen werden, so daß dann der gesamte Sol-Gel-Prozeß in der Schicht abläuft. Auch im Sol-Zustand sind Beschichtungen durchführbar. Schließlich ist bei löslichen Gelen auch eine Auflösung des Produkts in einem organischen Lösungsmittel möglich, das dann als Lösung aufge tragen wird. Bisher wurde mit der Hälfte der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge gearbeitet. Es wur den Beschichtungen aus dem Sol-Zustand durchgeführt.
Wie sich bei den bisherigen Arbeiten zeigte, sind für die An wendung auf optischen Bauelementen sehr geringe Schichtdicken notwendig.

Bezüglich a) haben sich in Versuchen insbesondere Silane des Typs SiX₃(R′′Y) als vorteilhaft gezeigt. Dazu gehören die Aus gangssilane für die schwefeldioxid-empfindlichen Schichten, bei denen R′′Y entweder

-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ oder -CH₂-CH₂-CH₂-N(C₂H₅)₂

(Y ist also eine tertiäre Aminogruppe) ist, und ein Ausgangs silan für eine kohlendioxid-empfindliche Schicht, bei der R′′Y -CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ (Y ist also eine primäre Aminogruppe) ist. In diesen Fällen ist die Funktion Y tatsächlich das Adsorptions zentrum.

Bei einer NO₂- und NH₃-empfindlichen Schicht tritt für R′′Y -CH₂-CH₂-CH₂-CN auf.
Y ist also eine Cyanogruppe, die als Ligand für ein Metallion (Cu²⁺) dient. Dieser Metallkomplex wirkt dann als Adsorptions zentrum für NO₂ und NH₃.

Der Molekülteil R′′ war also bisher immer -CH₂-CH₂-CH₂-, der Molekülteil X war in allen Fällen -OCH₃ (X₃ : (OCH₃)₃).

Bei der Modifikation zu b) wurde insbesondere Propyltrime thoxysilan (H₃CO) ₃Si-CH₂-CH₂-CH₃ erfolgreich angewandt, also:
R′ = -CH₂-CH₂-CH₃; a = 1; X = OCH₃, wobei die Hydrophobie der Propylgruppe zur Erniedrigung der Querempfindlichkeit zu Wasser genutzt wurde.

Die hier unter b) beschriebenen Komponenten haben die Aufgabe, Materialeigenschaften zu steuern, die nicht unmittelbar die Adsorption des jeweiligen Gases betreffen. Bei der Verwendung von optischen Bauelementen ist hier insbesondere die Steuerung der Brechzahl wichtig. Dazu könnten Silane verwendet werden, bei denen R′ ein Acryl-, Aralkyl- oder Arylalkylrest ist.

Die in c) beschriebenen Komponenten haben in etwa die gleichen Aufgaben wie die unter b) beschriebenen. Bisherige Modifika tionen mit Zusätzen von Ti(OC₂H₅)₄ oder Zr(OC₃H₇)₄ können zur Brechzahlsteuerung vorteilhaft sein.

Die in d) beschriebenen Komponenten betreffen das sogenannte gel entrappment, das heißt den Einbau von Bestandteilen, die nicht über chemische Bindungen an das Polysiloxangerüst ge bunden, sondern nur in dieses eingelagert sind. Hier sind auch Metallverbindungen genannt, obwohl diese über koordinative Bindungen an das Siloxangerüst gebunden sein können (siehe das unter zu a) angeführte Kupfer(II)-Ion).

Als organische Verbindung ist bisher das 2-Phenethylhydrazin als Adsorptionszentrum für Kohlendioxid mit Erfolg eingesetzt worden.

Als gesondert zugegebener Kondensationskatalysator wurde bis her Salzsäure eingesetzt. Notwendigerweise wirken aber alle an Silane gebundenen Aminogruppen und andere basische Bestand teile genauso.

Bei der Präparation aller bisher erfolgreichen Materialien wurde Methanol als Lösungsmittel eingesetzt. Der Grund dafür ist, daß nur ein- und derselbe Alkohol als Lösungsmittel und als Alkoxyrest der zu kondensierenden Silane auftreten darf, um unerwünschte Umalkoholisierungen zu vermeiden. Diese führen zu einem nicht mehr durchschaubaren Reaktionsablauf und zu un definierten Endprodukten.

Claims

1. Optischer Sensor für flüssige oder gasförmige Medien mit einer integriert optischen Anordnung zur Messung des op tischen Absorptionskoeffizienten und der Brechzahl, wobei die Anordnung einen oder mehrere Wellenleiter aufweist und insbesondere durch ein Interferometer gebildet ist, da durch gekennzeichnet, daß der Sensor (1) im Bereich zu mindest eines Wellenleiters (4b) eine mit dem zu unter suchenden Stoff in Verbindung bringbare, sensitive Schicht (8) der Substanzklasse Heteropolysiloxane (HPS) zur Kon zentrationsmessung von Komponenten in Gasen oder Flüssig keiten aufweist und daß durch gezielte Auswahl der sensi tiven Schicht aus dieser Substanzklasse jeweils eine be stimmte Stoffkomponente bestimmbar ist.

2. Optischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Wellenleiter im Oberflächenbereich eines Sub strates (3) befinden, daß sie unter Freilassung eines Fensters im sensitiven Bereich (6) außenseitig durch eine dielektrische Zwischenschicht (7) abgedeckt sind und daß die sensitive Schicht (8) aus einem Heteropolysiloxan zu mindest im Fensterbereich vorgesehen ist und dort den von der Zwischenschicht freigelassenen Wellenleiterabschnitt (4b) überdeckt.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteropolysiloxan hergestellt worden ist durch Hydro lyse und Kondensation von

a) mindestens einem organofunktionellen Silan der allge meinen Formel I SiR′_bX_c(R′′Y)_(4-b-c)in der R′ Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl bedeutet X Wasserstoff Halogen Alkoxy Acyloxy oder -NR₂ (R = Wasserstoff und/oder Alkyl) darstellt, R′′ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, das durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unter brochen sein kann, Phenylen, Alkylphenylen oder Alky lenphenylen darstellt, Y Halogen oder eine gegebenen falls alkylsubstituierte Amino-, gegebenenfalls alkyl substituierte Anilino-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Aryl carbonyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Hy droxyphenyl-, Diazo-, Carbonsäurealkylester-, Sulfon säure- (SO₃H), Phosphorsäure- (PO₃H₂), Phosphino-, Di alkylphosphino-, Diarylphosphino-, Alkylarylphosphino-, Imidazolino-, 4,5-Dihydroimidazolino-, Pyridino- oder Epoxygruppe bedeutet, b den Wert 0, 1 oder 2, c den Wert 1, 2 oder 3 und (b+c) den Wert 1, 2 oder 3 haben,;
b) gegebenenfalls mindestens einem Organosilan der allge meinen Formel II SiR′_aX_(4-a)in der X und R′ die vorstehende Bedeutung haben und a den Wert 1, 2 oder 3 hat;
c) gegebenenfalls mindestens einem im Reaktionsmedium lös lichen schwerflüchtigen Oxid oder mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen, ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindung eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Perio densystems und
d) gegebenenfalls mindestens einer im Reaktionsmedium lös lichen Metallverbindung, die eine Reaktion des Analyten katalysiert, und/oder einer im Reaktionsmedium lös lichen organischen Verbindung, die mit dem Analyten eine chemische Reaktion eingeht;

gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysa tors und/oder eines organischen Lösungsmittels.

4. Optischer Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteropolysiloxan, bezogen auf die Oxideinheiten, 20 bis 100 Gewichtsprozent der Komponente a) und jeweils 0 bis 80 Gewichtsprozent der Komponenten b), c) und/oder d) enthält.

5. Optischer Sensor zur gleichzeitigen Bestimmung mehrerer Komponenten in flüssiger und gasförmiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Sensoren nach einem der An sprüche 1 bis 4 mit unterschiedlicher selektiver Empfind lichkeit für die jeweils zu bestimmenden Komponenten vor gesehen sind, gegebenenfalls auf einem gemeinsamen Sub strat (3).

6. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (8) im verwen deten Wellenlängenbereich transparent ist.

7. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein evaneszenter Feldanteil (9) des im Wellenleiter (4b) geführten Lichtes sich in die sensitive Schicht (8) erstreckt.

8. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wellenleiter (4b) bzw. eine licht leitende Schicht die sensitive Schicht (8) bildet und aus einem Heteropolysiloxan besteht.

9. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (8) als dünner Film mit gleichmäßiger Schichtdicke ausgebildet ist und daß die Schichtdicke etwa 0,1 bis 0,5 Mikrometer beträgt.

10. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor über eine Lichtleitfaser mit einer Auswerteeinheit (12) und gegebenenfalls über eine weitere Lichtleitfaser andererseits mit einer Licht quelle (11) verbunden ist.