DE4037198A1 - Cpd. semiconductor substrate for improved light emitting diodes - has epitaxial gallium-arsenide-phosphide layer on top or layer with improved lattice matching combining gradual and stepped compsn. changes - Google Patents

Cpd. semiconductor substrate for improved light emitting diodes - has epitaxial gallium-arsenide-phosphide layer on top or layer with improved lattice matching combining gradual and stepped compsn. changes

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Abstract

Epitaxial substrate comprises GaAs or PaP single crystalline wafer on which an epitaxial deposited GaAs1-xPx layer with a fixed compsn. is grown. The substrate also contains an intermediate layer of which part(s) micron(s) thick, has a constant compsn. and parts have a graded compsn. with a rate of change (delta(x)) of the value of x given by : delta(x) is at least 0.02 and not greater than 0.08. The layers with different compsn., used in the intermediate layer, are pref. deposited in conditions of changing material supply rate and temp. the layer(s) with constant compsn. in the intermediatee layer are deposited pref. at constant temp. and material supply. The first layer of the intermediate layer is pref. deposited at a temp. of 970-890 deg.C and the last layer pref. at 910-800 deg.C. USE/ADVANTAGE - Layer gives better matching of the lattices of the layers of different compsns. than currently used layers with continuously varying compsn. This is shown by a lower incidence of lattice faults and a higher light emission for light emitting diodes made using the substrates.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Epitaxialwafer, der eine GaAs1-xPx Einkristallschicht aufweist, die auf einem GaAs oder GaP Einkristallsubstrat gewachsen ist, wobei eine GaAs1-xPx Schicht, bei der x allmählich ausgehend von 0 va­ riiert wird, bevor es festgelegt ist, zwischen dem Einkri­ stallsubstrat und der GaAs1-xPx Schicht gewachsen ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstel­ len dieser angegebenen Epitaxialwafer.The invention relates to an epitaxial wafer which has a GaAs 1-x P x single crystal layer which has been grown on a GaAs or GaP single crystal substrate, a GaAs 1-x P x layer in which x is gradually varied from 0, before it is fixed, has grown between the single crystal substrate and the GaAs 1-x P x layer. The invention also relates to a method for the manufacture of these specified epitaxial wafers.

Eine Wafer, der eine dünne GaAs1-xPx Einkristallschicht aufweist, die epitaxial auf einem GaP Einkristallsubstratge­ wachsen ist, wird in großem Umfang als ein Material für Leuchtdioden eingesetzt, nachdem Zn zur Bildung eines pn Übergangs eindiffundiert ist. Im allgemeinen wird Stick­ stoff (N) in die GaAs1-xPx Schicht dotiert, um eine isoelek­ tronische Fangstelle zu bilden, wodurch die Lichtausbeute erhöht wird. Die Wellenlänge des von einer Leuchtdiode emittierten Lichts ist durch die Zusammensetzung bzw. Struk­ tur x wie folgt bestimmt: x=0,9 zur Abgabe von gelbem Licht, x=0,75 zur Abgabe von orangem Licht, und x=0,65 für rotes Licht.A wafer having a thin GaAs 1-x P x single crystal layer grown epitaxially on a GaP single crystal substrate is widely used as a material for light emitting diodes after Zn is diffused to form a pn junction. In general, nitrogen (N) is doped in the GaAs 1-x P x layer to form an isoelectronic trap, which increases the light output. The wavelength of the light emitted by a light-emitting diode is determined by the composition or structure x as follows: x = 0.9 for emitting yellow light, x = 0.75 for emitting orange light, and x = 0.65 for Red light.

Wenn die Qualität des GaAs1-xPx Kristalls nicht entsprechend ist, ergibt sich ein nicht-lumineszierendes Zentrum bei der erhaltenen Leuchtdiode. Daher muß der GaAs1-xPx Kristall ei­ ne ausgezeichnete Qualität haben, um eine Leuchtdiode mit hoher Leuchtdichte bereitzustellen. Wenn beispielsweise ei­ ne Schicht 11 mit fester Zusammensetzung vorgesehen ist, die eine feste Zusammensetzung bzw. Struktur, d. h. x=0,75, hat, und diese epitaxial direkt auf einem GaP Substrat 12 gezüchtet wird, wie dies in Fig. 8 gezeigt ist, läßt sich der Gitterversatz nicht vollständig infolge der Gitterkon­ stantendifferenz aufheben, so daß sich Fehlversetzungen, ausgehend von der Grenzfläche 13, in die Schicht 11 mit fe­ ster Zusammensetzung hineinerstrecken, was dazu führt, daß die Kristallqualität der Schicht 11 beträchtlich verschlech­ tert wird. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist es all­ gemeine Praxis, eine Schicht 22 mit variabler Zusammensetzung bzw. variabler Struktur zu bilden, bei der sich die Zusammen­ setzung x allmählich zwischen einem GaP Substrat 23 und einer Schicht 21 mit fester Zusammensetzung allmählich ändert, wie dies in Fig. 9 gezeigt ist, um hierdurch die Gitterversetzung zwischen dem GaP Substrat 23 und der Schicht 21 mit fester Zusammensetzung aufzuheben. Somit wird verhindert, daß Fehl­ versetzungen an der Grenzfläche 25 zwischen dem GaP Substrat 23 und der Epitaxialschicht 22 sich in die GaAs1-xPx Schicht 21 mit fester Zusammensetzung erstrecken, so daß man eine ausgezeichnete Kristallqualität erzielen kann. If the quality of the GaAs 1-x P x crystal is not corresponding, a non-luminescent center results in the light-emitting diode obtained. Therefore, the GaAs 1-x P x crystal must be of excellent quality in order to provide a light-emitting diode with high luminance. If, for example, a layer 11 with a solid composition is provided which has a solid composition or structure, ie x = 0.75, and this is epitaxially grown directly on a GaP substrate 12 , as shown in FIG. 8, the lattice offset cannot be completely eliminated due to the lattice constant difference, so that misalignments, starting from the interface 13 , extend into the layer 11 with a solid composition, which leads to the crystal quality of the layer 11 being considerably deteriorated. To overcome this difficulty, it is common practice to form a variable composition layer 22 in which the composition x gradually changes between a GaP substrate 23 and a solid composition layer 21 , as is the case As shown in Fig. 9, to thereby remove the lattice mismatch between the GaP substrate 23 and the layer 21 with a fixed composition. Thus, misalignments at the interface 25 between the GaP substrate 23 and the epitaxial layer 22 are prevented from extending into the fixed composition GaAs 1-x P x layer 21 , so that excellent crystal quality can be obtained.

Bei der üblichen in Fig. 9 gezeigten Struktur beläuft sich die Änderungsrate bei der Zusammensetzung der Schicht 22 mit variabler Zusammensetzung im allgemeinen auf 0,02 oder weniger pro µm in Wachstumsrichtung. Es ist bekannt, daß ei­ ne schnelle Änderung der Zusammensetzung nicht nur zu einer Verschlechterung der Kristallqualität der Schicht 21 mit fe­ ster Zusammensetzung führt, die anschließend auf der Schicht 22 mit variabler Zusammensetzung ausgebildet wird, sondern daß hierdurch auch Oberflächenkristalldefekte, beispielswei­ se kleine Hügelchen, auf der Oberfläche der Schicht 21 mit fester Zusammensetzung verursacht werden.In the usual structure shown in Fig. 9, the rate of change in the composition of the variable composition layer 22 is generally 0.02 or less per µm in the growth direction. It is known that a rapid change in the composition not only leads to a deterioration in the crystal quality of the layer 21 with a solid composition which is subsequently formed on the layer 22 with a variable composition, but also as a result of surface crystal defects, for example small hills, caused on the surface of the layer 21 with a solid composition.

Selbst wenn die Schicht 21 mit fester Zusammensetzung durch die Schicht 22 mit variabler Zusammensetzung gebildet wird, ist nach wie vor ein Gitterversatz bzw. eine Gitterfehlstel­ le zwischen der Schicht 21 mit fester Zusammensetzung und dem GaP Substrat 23 vorhanden, und daher ist es unmöglich, den Gitterversatz durch die Schicht 22 mit variabler Zusammen­ setzung vollständig aufzuheben. Die Kristallqualität der Schicht 21 mit fester Zusammensetzung hängt stark von dem Verfahren der Herstellung der Schicht 22 mit variabler Zusammensetzung ab, so daß sich starke Änderungen hinsichtlich der Leucht­ dichte (Lichtabgabe) einer Leuchtdiode ergeben, die man unter Einsatz der erhaltenen Expitaxialwafer herstellt. Insbesondere wenn die Änderungsrate der Zusammensetzung der Schicht 22 mit variabler Zusammensetzung vermindert wird, nimmt die Dicke der Schicht 22 mit variabler Zusammensetzung unvermeidbar zu, was zu einer Zunahme der Materialkosten führt. Ferner ist es un­ möglich, die Kristallqualität der Schicht 21 mit fester Zusam­ mensetzung einfach dadurch zu verbessern, daß man die Ände­ rungsrate der Zusammensetzung der Schicht 22 mit variabler Zusammensetzung herabsetzt.Even if the solid composition layer 21 is formed by the variable composition layer 22 , there is still a lattice offset between the solid composition layer 21 and the GaP substrate 23 , and therefore it is impossible to Grid misalignment through the layer 22 with variable composition completely cancel. The crystal quality of the solid composition layer 21 strongly depends on the method of manufacturing the variable composition layer 22 , so that there are large changes in the luminance (light output) of a light emitting diode which is produced using the obtained expitaxial wafers. In particular, if the rate of change in the composition of the variable composition layer 22 is decreased, the thickness of the variable composition layer 22 inevitably increases, resulting in an increase in the material cost. Furthermore, it is impossible to improve the crystal quality of the solid composition layer 21 simply by reducing the rate of change of the composition of the variable composition layer 22 .

Die Erfindung zielt darauf ab, unter Überwindung der zuvor ge­ schilderten Schwierigkeiten, eine GaAs1-xPx Epitaxialwafer bereitzustellen, welche die Herstellung einer Leuchtdiode mit hoher Leuchtdichte ermöglicht, wobei die Epitaxialwafer, die eine Schicht mit variabler Zusammensetzung hat, zwischen einem Einkristallsubstrat und einer GaAs1-xPx Schicht mit fester Zusammensetzung gebildet wird, und wobei die Schicht mit variabler Zusammensetzung wenigstens eine Schicht mit fester Zusammensetzung und wenigstens zwei Schichten mit variabler Zusammensetzung aufweist.The invention aims to overcome the above-described difficulties in providing a GaAs 1-x P x epitaxial wafer which enables a light-emitting diode to be fabricated with high luminance, the epitaxial wafer having a layer with a variable composition between a single crystal substrate and a GaAs 1-x P x solid composition layer is formed, and wherein the variable composition layer comprises at least one solid composition layer and at least two variable composition layers.

Ferner zielt die Erfindung darauf ab, ein Verfahren zum Her­ stellen der vorstehend angegebenen Expitaxialwafer bereitzu­ stellen.The invention further aims to provide a method for manufacturing provide the above-mentioned expitaxial wafers put.

Um nach der Erfindung eine GaAs1-xPx Schicht 3 mit fester Zusammensetzung und ausgezeichneter Qualität zu züchten, die eine vorbestimmte Zusammensetzung x hat, und zwar auf einem GaAs oder GaP Einkristallsubstrat 1, wird eine Schicht 2 mit variabler Zusammensetzung zwischen dem Substrat 1 und der Schicht 3 mit fester Zusammensetzung gebildet, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Die Schicht 2 mit variabler Zusammensetzung weist wenigstens zwei Schichtteile mit variabler Zusammen­ setzung, beispielsweise die Schichtteile 2a, 2c und 2e mit va­ riabler Zusammensetzung, und wenigstens ein Schichtteil mit fester Zusammensetzung auf, das eine Dicke von 1 µm oder grö­ ßer hat, wie z. B. die Schichtteile 2b und 2d mit fester Zu­ sammensetzung, wobei wenigstens eine der Schichtteile mit va­ riabler Zusammensetzung derart ausgebildet ist, daß die Ände­ rungsrate der Zusammensetzung Δ x pro µm die folgende Be­ dingung erfüllt,
etwa 0,02 ≦ Δ x ≦ etwa 0,08,
wobei die Zusammensetzung stufenweise variiert wird.To according to the invention, a GaAs 1-x P x layer 3 to grow solid composition and excellent quality, which has x a predetermined composition, on a GaAs or GaP single crystal substrate 1, a layer 2 having a variable composition between the substrate 1 and the solid composition layer 3 as shown in FIG. 1. The layer 2 with a variable composition has at least two layer parts with a variable composition, for example the layer parts 2 a, 2 c and 2 e with a variable composition, and at least one layer part with a fixed composition, which has a thickness of 1 μm or greater , such as B. the layer parts 2 b and 2 d with a solid composition, wherein at least one of the layer parts with a variable composition is designed such that the rate of change in the composition Δ x per μm fulfills the following condition,
about 0.02 ≦ Δ x ≦ about 0.08,
the composition being varied in stages.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung er­ geben sich aus der nachstehenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen und Beispielen nach der Erfindung unter Be­ zugnahme auf die beigefügte Zeichnung. Darin zeigt:Further details, features and advantages of the invention he emerge from the description of preferred below Embodiments and examples according to the invention under Be access to the attached drawing. It shows:

Fig. 1 eine Schnittansicht zur Verdeutlichung der Struktur einer Leuchtdiode nach der Erfin­ dung, Fig. 1 is a sectional view showing the structure of a light emitting diode after the dung OF INVENTION,

Fig. 2 und 3 Schnittansichten zur Verdeutlichung von Strukturen von Beispielen einer Leuchtdiode nach der Erfindung, bei der ein GaP Einkri­ stallsubstrat zum Einsatz kommt, Fig. 2 and 3 are sectional views showing examples of structures of a light-emitting diode according to the invention, in which a GaP Einkri stall substrate is used,

Fig. 4 eine Schnittansicht zur Verdeutlichung einer Struktur eines Vergleichsbeispiels, Fig. 4 is a sectional view showing a structure of a comparative example

Fig. 5 und 6 Schnittansichten zur Verdeutlichung von Strukturen von Beispielen einer Leuchtdiode nach der Erfindung, bei welchen ein GaAs Einkristallsubstrat zum Einsatz kommt, Fig. 5 and 6 are sectional views showing examples of structures of a light emitting diode according to the invention, in which a GaAs single crystal substrate is used,

Fig. 7 eine Schnittansicht zur Verdeutlichung einer Struktur eines Vergleichsbeispiels, und Fig. 7 is a sectional view showing a structure of a comparative example, and

Fig. 8 und 9 Schnittansichten zur Verdeutlichung von Strukturen von üblichen Leuchtdioden. FIGS. 8 and 9 are sectional views showing structures of conventional light-emitting diodes.

Bevorzugte Beispiele nach der Erfindung werden nachstehend näher beschrieben.Preferred examples according to the invention are as follows described in more detail.

Beispiel 1example 1

Nach der Erfindung wird eine dünne GaAs1-xPx (x=0,75) Epita­ xialschicht für eine orange Leuchtdiode (Spitzenemissions­ wellenlänge: etwa 610 nm±2 nm) wurde auf einem GaP Einkri­ stallsubstrat auf die nachstehend beschriebene Weise gebil­ det.According to the invention, a thin GaAs 1-x P x (x = 0.75) epitaxial layer for an orange light-emitting diode (peak emission wavelength: about 610 nm ± 2 nm) was formed on a GaP single-crystal substrate in the manner described below.

Zuerst wurde ein GaP Einkristallsubstrat zubereitet, dem Schwefel (S) als eine n-Verunreinigung mit 5×1017 Atomen/cm3 zugegeben wurde, und die eine Ebene hatte, die kristallo­ graphisch etwa 6° zur <110< Richtung von der (100) Ebene orientiert war. Das GaP Einkristallsubstrat, das zuerst eine Dicke von etwa 370 µm hatte, wurde auf eine Dicke von 300 µm mittels mechanischem und/oder chemischem Polieren im Anschluß an eine Entfettung mittels eines organischen Lösungsmittels reduziert.First, a GaP single crystal substrate was prepared, to which sulfur (S) was added as an n-type impurity with 5 × 10 17 atoms / cm 3 , and which had a plane that was crystallographically about 6 ° to the <110 <direction from the (100 ) Level was oriented. The GaP single crystal substrate, which initially had a thickness of about 370 µm, was reduced to a thickness of 300 µm by mechanical and / or chemical polishing following degreasing with an organic solvent.

Dann wurden das polierte GaP Einkristallsubstrat und ein Quarz­ schiffchen, das hochreines Ga enthielt, in verschiedenen Posi­ tionen jeweils in einem horizontalen Quarzepitaxialreaktor angeordnet, der einen Innendurchmesser von 70 mm und eine Län­ ge von 100 cm hat.Then the polished GaP single crystal substrate and a quartz boat containing high purity Ga in different positions tion in a horizontal quartz epitaxial reactor arranged, the inner diameter of 70 mm and a Län ge of 100 cm.

Stickstoff (N2) wurde in den Epitaxialreaktor eingeleitet, um in ausreichendem Maße Luft zu ersetzen und abzuleiten. Dann wurde Wasserstoffgas (H2) als ein Trägergas mit 3000 ml/min eingeleitet, und die N2-Zufuhr wurde zur Einleitung einer Auf­ wärmbehandlung abgesperrt.Nitrogen (N 2 ) was introduced into the epitaxial reactor in order to replace and remove air sufficiently. Then hydrogen gas (H 2 ) was introduced as a carrier gas at 3000 ml / min, and the N 2 supply was cut off to initiate a heat treatment.

Nach der Bestätigung, daß die Temperatur in dem Ga enthalten­ den Quarzschiffchen-Einstellbereich und die Temperatur in dem Einstellbereich des GaP Einkristallsubstrats bei 830°C und 930°C konstant eingehalten waren, wurde die Dampfphasenepi­ taxialzüchtung einer dünnen epitaxialen GaAs1-xPx Schicht für eine orangene Leuchtdiode begonnen.After confirming that the temperature in the Ga containing the quartz boat setting range and the temperature in the setting range of the GaP single crystal substrate were kept constant at 830 ° C and 930 ° C, the vapor phase epi-taxial growth of a thin epitaxial GaAs 1-x P x layer started for an orange LED.

Vom Beginn der Dampfphasenepitaxialzüchtung wurde Wasserstoff­ sulfid (H2S), das auf eine Konzentration von 10 ppm mit Wasserstoffgas verdünnt war, als eine n-Verunreinigung mit 6,3 ml/min eingeleitet, während hochreines Wasserstoff­ chloridgas (HCl) als ein Element der Gruppe (III) bei 63 ml/min eingeleitet wurde, um mit Ga zu reagieren und etwa 100%iges GaCl zu bilden. Zwischenzeitlich wurde PH3 verdünnt auf eine Konzentration von 10% mit H2 mit 291 ml/min eingeleitet, und die Wachstumstemperatur (als Äquiva­ lent zu der Substrattemperatur) wurde bei 930°C während der ersten 10 Minuten konstant gehalten. Hierbei wurde eine erste epitaxiale GaP Schicht auf dem GaP Einkristallsubstrat ge­ bildet.From the start of vapor phase epitaxial growth, hydrogen sulfide (H 2 S) diluted to a concentration of 10 ppm with hydrogen gas was introduced as an n-impurity at 6.3 ml / min, while high-purity hydrogen chloride gas (HCl) as an element of Group (III) was initiated at 63 ml / min to react with Ga and form about 100% GaCl. Meanwhile, PH 3 was diluted to a concentration of 10% with H 2 at 291 ml / min, and the growth temperature (as equivalent to the substrate temperature) was kept constant at 930 ° C for the first 10 minutes. Here, a first epitaxial GaP layer was formed on the GaP single crystal substrate.

Eine zweite Schicht mit variabler Zusammensetzung wurde auf die nachstehend beschriebene Weise gebildet.A second layer of variable composition was applied formed the way described below.

Für die nächsten 5 Minuten wurde die Wachstumstemperatur allmählich von 930°C auf 918°C abgesenkt und zugleich wurde der Durchsatz von AsH3 von 0 ml/min auf 24,3 ml/min geän­ dert. Die zu diesem Zeitpunkt gebildete Schicht ist als ei­ ne 2-te-1-te Schicht definiert.For the next 5 minutes the growth temperature was gradually lowered from 930 ° C to 918 ° C and at the same time the throughput of AsH 3 was changed from 0 ml / min to 24.3 ml / min. The layer formed at this time is defined as a 2nd-1st layer.

Für die nächsten 20 Minuten wurde die Wachstumstemperatur mit 918°C festgelegt, und der Durchsatz von AsH3 wurde mit 24,3 ml/min festgelegt. Die zu diesem Zeitpunkt gebildete Schicht ist als eine 2-te-2te Schicht definiert.For the next 20 minutes, the growth temperature was set at 918 ° C and the throughput of AsH 3 was set at 24.3 ml / min. The layer formed at this time is defined as a 2nd-2nd layer.

Für die nächsten 5 Minuten wurde die Wachstumstemperatur allmählich von 918°C auf 905°C herabgesetzt, und zugleich wurde der Durchsatz von AsH3 von 24,3 ml/min auf 48,5 ml/min geändert. Die zu diesem Zeitpunkt gebildete Schicht ist als eine 2-te-3-te Schicht definiert.For the next 5 minutes the growth temperature was gradually reduced from 918 ° C to 905 ° C and at the same time the AsH 3 flow rate was changed from 24.3 ml / min to 48.5 ml / min. The layer formed at this time is defined as a 2nd-3rd layer.

Für die nächsten 20 Minuten wurde die Wachstumstemperatur bei 905°C beibehalten, und der Durchsatz von AsH3 wurde mit 48,5 ml/min festgelegt. Die zu diesem Zeitpunkt gebildete Schicht ist als eine 2te-4te Schicht definiert.The growth temperature was maintained at 905 ° C for the next 20 minutes and the flow rate of AsH 3 was set at 48.5 ml / min. The layer formed at this time is defined as a 2nd-4th layer.

Für die nächsten 5 Minuten wurde die Wachstumstemperatur allmählich von 905°C auf 893°C herabgesetzt, und zugleich wurde der Durchsatz von AsH3 von 48,5 ml/min auf 72,8 ml/min geändert. Die zu diesem Zeitpunkt gebildete Schicht ist als eine 2te-5te Schicht definiert.For the next 5 minutes the growth temperature was gradually reduced from 905 ° C to 893 ° C and at the same time the AsH 3 flow rate was changed from 48.5 ml / min to 72.8 ml / min. The layer formed at this time is defined as a 2nd-5th layer.

Für die nächsten 20 Minuten wurde die Wachstumstemperatur bei 893°C festgelegt, und der Durchsatz von AsH3 wurde mit 72,8 ml/min festgelegt. Die zu diesem Zeitpunkt gebildete Schicht ist als eine 2te-6te Schicht definiert.For the next 20 minutes the growth temperature was set at 893 ° C and the throughput of AsH 3 was set at 72.8 ml / min. The layer formed at this time is defined as a 2nd-6th layer.

Für die nächsten 5 Minuten wurde die Wachstumstemperatur von 893°C auf 880°C herabgesetzt, und zugleich wurde der Durch­ satz von AsH3 von 72,8 ml/min auf 97 ml/min geändert. Die zu diesem Zeitpunkt gebildete Schicht ist als eine 2te-7te Schicht definiert.For the next 5 minutes the growth temperature was reduced from 893 ° C to 880 ° C, and at the same time the throughput of AsH 3 was changed from 72.8 ml / min to 97 ml / min. The layer formed at this time is defined as a 2nd-7th layer.

Auf diese Weise wurde die zweite Schicht gebildet, welche die 2te-1te Schicht, die 2te-2te Schicht, die 2te-3te Schicht, die 2te-4te Schicht, die 2te-5te Schicht, die 2te-6te Schicht und die 2te-7te Schicht aufweist.In this way, the second layer was formed, which the 2nd-1st layer, the 2nd-2nd layer, the 2nd-3rd layer, the 2nd-4th layer, the 2nd-5th layer, the 2nd-6th layer and has the 2nd-7th layer.

Für die nächsten 30 Minuten wurde eine dritte epitaxiale GaAs1-xPx Schicht ohne eine Änderung der Durchflußmenge des jeweiligen Gases gezüchtet, d. h. indem H2, H2S, HCl, PH3 und AsH3 mit 3000 ml/min, 6,3 ml/min, 63 ml/min, 291 ml/min bzw. 97 ml/min jeweils eingeleitet wurden.For the next 30 minutes, a third epitaxial GaAs 1-x P x layer was grown without changing the flow rate of the respective gas, ie by using H 2 , H 2 S, HCl, PH 3 and AsH 3 at 3000 ml / min, 6, 3 ml / min, 63 ml / min, 291 ml / min and 97 ml / min were introduced.

Für die nächsten oder die abschließenden 60 Minuten wurde unter den Bedingungen zur Bildung der dritten epitaxialen Schicht hochreines NH3 Gas zusätzlich mit 305 ml/min ein­ geleitet, um eine vierte epitaxiale GaAs1-xPx Schicht zu bilden, in der Stickstoff (N) als eine Verunreinigung do­ tiert ist, um eine isoelektronische Fangstelle zu bilden. Dann ist das gesamte Verfahren zur Herstellung einer dün­ nen, epitaxialen mehrlagigen Schicht beendet.For the next or the final 60 minutes, under the conditions for forming the third epitaxial layer, highly pure NH 3 gas was additionally introduced at 305 ml / min in order to form a fourth epitaxial GaAs 1-x P x layer in which nitrogen (N. ) is doped as an impurity to form an isoelectronic trap. Then the entire process of making a thin, epitaxial multilayer is complete.

Der Oberflächenzustand der aus dem Reaktor entnommenen Epitaxialwafer war ausgezeichnet und frei von kleinen Kü­ gelchen oder anderen Oberflächendefekten.The surface condition of those removed from the reactor Epitaxial wafer was excellent and free of small ki gelchen or other surface defects.

Verschiedene physikalische Eigenschaften der erhaltenen epitaxialen, mehrlagigen Schicht wurden gemessen und ana­ lysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.Different physical properties of the obtained epitaxial, multilayered layer was measured and ana lysed. The results are in the table below 1 shown.

Tabelle 1 (Daten betreffend das Beispiel 1) Table 1 (data relating to example 1)

In der Tabelle 1 waren die Änderungsraten der Zusammen­ setzung für die 2te-1te Schicht, 2te-3te Schicht, 2te-5te Schicht und 2te-7te Schicht in der 2ten Schicht 0,054, 0,047, 0,038 und 0,032 (Zusammensetzung pro µm) jeweils, und die Dicke der 2ten-2ten Schicht, der 2ten-4-ten Schicht und der 2ten-6ten Schicht belief sich auf 5,2 µm, 5,8 µm bzw. 6,3 µm jeweils. Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht zur Verdeutlichung der Struktur dieses Beispiels. In dieser Fi­ gur stellt die Abszissenachse den Abstand von der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Epitaxialschicht dar, und die Ordinatenachse bezieht sich auf die Zusammensetzung x. Es sollte noch erwähnt werden, daß man die Zusammensetzung x dadurch erhält, daß das charakteristische Röntgenbild mit ei­ ner Röntgenmikroanalyseeinrichtung gemessen und dieses mit Hilfe der ZAF Korrekturmethode korrigiert wurde.In Table 1, the rates of change in composition for the 2nd-1st layer, 2nd-3rd layer, 2nd-5th layer and 2nd-7th layer in the 2nd layer were 0.054, 0.047, 0.038 and 0.032 (composition per µm), respectively the thicknesses of the 2nd-2nd layer, the 2nd-4th layer and the 2nd-6th layer were 5.2 µm, 5.8 µm and 6.3 µm, respectively. Fig. 2 shows a sectional view to illustrate the structure of this example. In this figure, the axis of abscissas represents the distance from the interface between the substrate and the epitaxial layer, and the axis of ordinates relates to the composition x. It should also be mentioned that the composition x is obtained by measuring the characteristic x-ray image with an x-ray microanalysis device and correcting it using the ZAF correction method.

Dann wurde eine Leuchtdiode für oranges Licht unter Einsatz der Epitaxialwafer zubereitet, welche die dünne Epitaxial­ schicht hat, die man nach diesem Beispiel erhielt, und dann wurde die Leuchtdichte (Lichtabgabe) der Diode gemessen.Then an LED for orange light was used prepared the epitaxial wafer, which is the thin epitaxial layer that you got after this example, and then the luminance (light emission) of the diode was measured.

Insbesondere wurde die Epitaxialwafer in einer hochreinen Quarzampulle unter Vakuum zusammen mit 25 mg von ZnAs2 als eine p-Verunreinigung dicht eingeschlossen, um eine thermi­ sche Diffusion der Verunreinigungen bei einer Temperatur von 720°C durchzuführen. Die Tiefe des erhaltenen pn-Über­ gangs belief sich auf 4,4 µm von der Oberfläche.In particular, the epitaxial wafer was sealed in a high-purity quartz ampule under vacuum together with 25 mg of ZnAs 2 as a p-type impurity to conduct thermal diffusion of the impurities at a temperature of 720 ° C. The depth of the pn junction obtained was 4.4 μm from the surface.

Die Epitaxialwafer, die man auf die vorstehend beschriebene Weise erhielt, wurde einer Reihe von Verarbeitungen unter­ zogen, d. h. einer Polierbehandlung für die Rückseite (Sub­ strat), einer Elektrodenbildungsbehandlung, einer Drahtver­ bindungsbehandlung usw. an einer Einrichtungsherstellungs­ straße, die zur Herstellung eines orangen Lichtdiodenchips dient. The epitaxial wafers that can be seen on the above Way received a number of processing operations moved, d. H. a polishing treatment for the back (sub strat), an electrode formation treatment, a wire ver binding treatment, etc. on a facility manufacturing street leading to the production of an orange light-emitting chip serves.  

Dann wurde an das Leuchtdiodenchip (sowohl die Chipgröße als auch die Größe des pn-Übergangs beliefen sich auf 500 µm mal 500 µm im Quadrat) wurde ein Gleichstrom mit ei­ ner Stromdichte von 20 A/cm2 angelegt, um die Leuchtdichte bzw. Lichtausbeute (Lichtabgabe) unter den Bedingungen zu messen, bei denen das Chipteil keinen Epoxydharzüberzug hatte. Als Er­ gebnis erhielt man eine Spitzenwellenlänge von 610 nm±2 nm, und die Lichtausbeute belief sich auf 4140 bis 4320 Ft×L, im Mittel auf 4260 Ft×L.Then a direct current with a current density of 20 A / cm 2 was applied to the light-emitting diode chip (both the chip size and the size of the pn-junction were 500 µm by 500 µm in square) in order to determine the luminance or luminous efficiency ( Light emission) to be measured under the conditions in which the chip part had no epoxy resin coating. As a result, a peak wavelength of 610 nm ± 2 nm was obtained, and the luminous efficiency was 4140 to 4320 Ft × L, on average 4260 Ft × L.

Beispiel 2Example 2

Eine Epitaxialwafer wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei­ spiel 1, abgesehen davon, zubereitet, daß die Wachstumszeit für die 2te-5te Schicht und die 2te-7te Schicht 15 Minuten war. Die physikalischen Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen und analysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Ta­ belle 2 angegeben.An epitaxial wafer was made in the same way as for the case game 1, besides being prepared for the growing season for the 2nd-5th shift and the 2nd-7th shift 15 minutes was. The physical properties were the same Measured and analyzed as in Example 1. The the results obtained here are in Ta belle 2 stated.

Tabelle 2 (Daten betreffend das Beispiel 2) Table 2 (data relating to example 2)

Fig. 3 zeigt eine Schnittansicht zur Verdeutlichung der Struktur dieses Beispiels. Fig. 3 shows a sectional view to illustrate the structure of this example.

Dann wurde ein Diodenchip auf dieselbe Weise wie beim Bei­ spiel 1 zubereitet, und die Lichtausbeute des Chips wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis erhielt man die Spitzenwellenlänge mit 610 nm ±2 nm, und die Lichtausbeute belief sich auf 3940 bis 4420 Ft×L, im Mittel 4190 Ft×L.Then a diode chip was made in the same way as for the case game 1 prepared, and the light output of the chip was measured under the same conditions as in Example 1. The result was a peak wavelength of 610 nm ± 2 nm, and the luminous efficacy was 3940 to 4420 Ft × L, on average 4190 Ft × L.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Nach der Erfindung wurde eine dünne, epitaxiale GaAs1-xPx (x0,75) Schicht für eine orange Leuchtdiode (Spitzenemis­ sionswellenlänge: etwa 610 nm±2 nm) auf einem GaP Einkri­ stallsubstrat auf die nachstehend beschriebene Weise gebil­ det.According to the invention, a thin, epitaxial GaAs 1-x P x (x0.75) layer for an orange light-emitting diode (peak emission wavelength: about 610 nm ± 2 nm) was formed on a GaP single-crystal substrate in the manner described below.

Zuerst wurde ein GaP Einkristallsubstrat zubereitet, dem Schwefel (S) als n-Verunreinigung mit 5×1017 Atome/cm3 zugegeben wurde, und eine kristallographisch orientierte Ebene von etwa 6° zur <110< Richtung von der (100) Ebene hatte. Das GaP Einkristallsubstrat, das zuerst eine Dicke von etwa 370 µm hatte, wurde auf eine Dicke von 300 µm durch mechanisches und/oder chemisches Polieren im Anschluß an ei­ ne Entfettung mittels eines organischen Lösungsmittels re­ duziert.First, a GaP single crystal substrate was prepared, to which sulfur (S) was added as an n-impurity at 5 × 10 17 atoms / cm 3 , and had a crystallographically oriented plane of about 6 ° to the <110 <direction from the (100) plane. The GaP single crystal substrate, which initially had a thickness of about 370 µm, was reduced to a thickness of 300 µm by mechanical and / or chemical polishing following degreasing with an organic solvent.

Dann wurden das polierte GaP Einkristallsubstrat und ein Quarzschiffchen, das hochreines Ga enthielt, in vorbestimm­ ten Positionen jeweils in einem horizontalen Quarzepitaxial­ reaktor angeordnet, der einen Innendurchmesser von 70 mm und eine Länge von 100 cm hat.Then the polished GaP single crystal substrate and a Quartz boat containing high-purity Ga in predetermined positions in a horizontal quartz epitaxial reactor arranged with an inner diameter of 70 mm and has a length of 100 cm.

Stickstoff (N2) wurde in den Epitaxialreaktor eingeleitet, um in ausreichendem Maße Luft zu ersetzen und abzuleiten. Dann wurde Wasserstoffgas (H2) als ein Trägergas mit 3000 ml/min eingeleitet, und die Zufuhr von N2 wurde zur Einleitung einer Erwärmungsbehandlung abgesperrt.Nitrogen (N 2 ) was introduced into the epitaxial reactor in order to replace and remove air sufficiently. Then hydrogen gas (H 2 ) was introduced as a carrier gas at 3000 ml / min, and the supply of N 2 was cut off to initiate a heating treatment.

Nachdem bestätigt wurde, daß die Temperatur in dem Ga ent­ haltenden Quarzschiffchen und dessen Einstellbereich und die Temperatur in dem Einstellbereich für das GaP Einkri­ stallsubstrat jeweils bei 830°C bzw. 930°C konstant waren, wurde mit der Dampfphasenepitaxialzüchtung einer dünnen epi­ taxialen GaAs1-xPx Schicht für eine orangene Leuchtdiode begonnen.After confirming that the temperature in the Ga containing quartz boat and its setting range and the temperature in the setting range for the GaP single crystal substrate were constant at 830 ° C and 930 ° C, respectively, vapor epitaxial growth of a thin epi-taxial GaAs 1 -x P x layer started for an orange LED.

Ausgehend von dem Beginn des Dampfphasenepitaxialwachstums wurde Schwefelwasserstoff (H2S), verdünnt auf eine Konzen­ tration von 10 ppm mit Wasserstoffgas, als eine n-Verunrei­ nigung mit 6,3 ml/min eingeleitet, während hochreines Was­ serstoffchloridgas (HCl) als ein Element der Gruppe (III) mit 63 ml/min eingeleitet wurde, um mit Ga zu reagieren und etwa 100%ig GaCl zu bilden. Zwischenzeitlich wurde PH3, verdünnt auf eine Konzentration von 10%, mittels H2 bei 291 ml/min eingeleitet, und die Wachstumstemperatur (äqui­ valent zur Substrattemperatur) wurde bei 930°C die ersten 10 Minuten lang konstant gehalten. Es wurde eine erste epi­ taxiale GaP Schicht auf dem GaP Einkristallsubstrat gebildet.Starting from the start of vapor phase epitaxial growth, hydrogen sulfide (H 2 S) diluted to a concentration of 10 ppm with hydrogen gas was introduced as an n-impurity at 6.3 ml / min, while high purity hydrogen chloride gas (HCl) as an element group (III) was initiated at 63 ml / min to react with Ga and form about 100% GaCl. In the meantime, PH 3 , diluted to a concentration of 10%, was introduced by means of H 2 at 291 ml / min, and the growth temperature (equivalent to the substrate temperature) was kept constant at 930 ° C. for the first 10 minutes. A first epi taxial GaP layer was formed on the GaP single crystal substrate.

Für die nächsten 100 Minuten wurde die Wachstumstemperatur allmählich auf 880°C abgesenkt, und zugleich wurde der Durch­ satz von AsH3 von 0 ml/min auf 97 ml/min geändert, um ei­ ne zweite Epitaxialschicht zu bilden.For the next 100 minutes the growth temperature was gradually lowered to 880 ° C and at the same time the AsH 3 flow rate was changed from 0 ml / min to 97 ml / min to form a second epitaxial layer.

Für die nächsten 30 Minuten wurde eine dritte epitaxiale GaAs1-xPx Schicht ohne eine Änderung des jeweiligen Durch­ satzes des jeweiligen Gases gezüchtet, d. h. es wurden H2, H2S, HCl, PH3 und AsH3 jeweils mit 3000 ml/min, 6,3 ml/min, 63 ml/min, 291 ml/min bzw. 97 ml/min eingeleitet.For the next 30 minutes, a third epitaxial GaAs 1-x P x layer was grown without changing the respective throughput of the respective gas, ie H 2 , H 2 S, HCl, PH 3 and AsH 3 were each with 3000 ml / min, 6.3 ml / min, 63 ml / min, 291 ml / min and 97 ml / min, respectively.

Für die nächsten oder die abschließenden 60 Minuten wurde unter den Bedingungen zur Bildung der dritten Epitaxial­ schicht hochreines NH3 zusätzlich mit 305 ml/min zur Bil­ dung einer vierten epitaxialen GaAs1-xPx Schicht eingeleitet, die Stickstoff (N) in dotierter Form als eine Verunreinigung enthält, um eine isoelektronische Fangstelle zu bilden. An­ schließend ist dann das gesamte Verfahren zur Herstellung einer dünnen, epitaxialen mehrlagigen Schicht beendet.For the next or the final 60 minutes, under the conditions for the formation of the third epitaxial layer, highly pure NH 3 was additionally introduced at 305 ml / min to form a fourth epitaxial GaAs 1-x P x layer, the nitrogen (N) in doped form as an impurity to form an isoelectronic trap. The entire process for producing a thin, epitaxial multilayer layer is then ended.

Der Oberflächenzustand der Epitaxialwafer, die aus dem Reak­ tor entnommen wurde, war ausgezeichnet und frei von kleinen Hügelchen oder anderen Oberflächendefekten.The surface condition of the epitaxial wafers resulting from the reak gate was excellent and free of small ones Hills or other surface defects.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der erhalte­ nen, epitaxialen, mehrlagigen Schicht wurden gemessen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.The various physical properties of the get NEN, epitaxial, multilayer was measured and analyzed. The results are in the table below 3 specified.

Tabelle 3 (Daten betreffend das Vergleichsbeispiel) Table 3 (data relating to the comparative example)

In der Tabelle 3 wurden die Zusammensetzungen und der zweiten Schicht an entsprechenden drei Punkten gemessen, die 9 µm, 15 µm und 20 µm jeweils von der Grenz­ fläche zwischen dem GaP Substrat und der Epitaxialschicht lagen. Wie sich deutlich aus der Tabelle 3 ergibt, war die Änderungsrate der Zusammensetzung der zweiten Schicht klei­ ner als 0,02, und die Dicke der zweiten Schicht belief sich auf 22,4 µm. Fig. 4 zeigt in einer Schnittansicht die Struk­ tur der Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels.In Table 3, the compositions and the second layer were measured at respective three points, which were 9 µm, 15 µm and 20 µm from the interface between the GaP substrate and the epitaxial layer, respectively. As clearly shown in Table 3, the rate of change in the composition of the second layer was less than 0.02 and the thickness of the second layer was 22.4 µm. Fig. 4 shows in a sectional view the structure of the composition of this comparative example.

Dann wurde eine orangene Leuchtdiode unter Einsatz der Epi­ taxialwafer zubereitet, die die dünne Epitaxialschicht hat, die man nach dem Vergleichsbeispiel 1 erhielt, und es wur­ de die Lichtausbeute (Lichtabgabe) der Diode gemessen.Then an orange light emitting diode was used using the Epi prepared taxial wafers that have the thin epitaxial layer, which were obtained according to Comparative Example 1, and it was de the light output (light output) of the diode measured.

Insbesondere wurde die Epitaxialwafer in eine hochreine Quarzampulle unter Vakuum zusammen mit 25 mg von ZnAs2 als eine p-Verunreinigung eingeschlossen, um eine Wärmediffusion der Verunreinigungen bei einer Temperatur von 720°C vorzu­ nehmen. Die Tiefe des erhaltenen pn-Übergangs belief sich auf 4,5 µm von der Oberfläche.In particular, the epitaxial wafer was sealed in a high purity quartz vial under vacuum along with 25 mg of ZnAs 2 as a p-type impurity to heat diffuse the impurities at a temperature of 720 ° C. The depth of the pn junction obtained was 4.5 μm from the surface.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Epitaxial­ wafer wurde einer Reihe von Behandlungsschritten unterzogen, d. h. einer Polierbearbeitung an der Rückseite (Substrat) , einer Elektrodenbildungsbehandlung, einer Drahtbindungsbe­ handlung usw., und zwar auf einer Einrichtungsherstellungs­ straße, um einen orangenen Leuchtdiodenchip herzustellen. Dann wurde an den Leuchtdiodenchip (sowohl die Chipgröße als auch die Größe des pn-Übergangs beliefen sich auf 500 µm×500 µm Quadrat) ein Gleichstrom mit einer Stromdich­ te von 20 A/cm2 angelegt, um die Leuchtdichte (Lichtausbeu­ te) unter der Bedingung zu messen, daß der Chip keine Epoxy­ harzbeschichtung hatte. Als Ergebnis erhielt man eine Spitzenwellenlänge von 610 nm±2 nm, und die Lichtausbeute belief sich auf 3330 bis 3520 Ft×L, im Mittel auf 3410 Ft×L.The epitaxial wafer obtained in the above-described manner was subjected to a series of treatment steps, that is, back polishing (substrate), electrode formation treatment, wire bonding treatment, etc., on a device manufacturing line to produce an orange light emitting diode chip. Then a direct current with a current density of 20 A / cm 2 was applied to the light-emitting diode chip (both the chip size and the size of the pn-junction amounted to 500 µm × 500 µm square) in order to reduce the luminance (light yield) below that Measure condition that the chip had no epoxy resin coating. As a result, a peak wavelength of 610 nm ± 2 nm was obtained, and the luminous efficiency was 3330 to 3520 Ft × L, on average 3410 Ft × L.

Beispiel 3Example 3

Ein GaAs Einkristallsubstrat, das in Form einer Scheibe vor­ lag, das einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 350 µm hatte, wurde als ein Einkristallsubstrat eingesetzt. Die Oberfläche des Substrats, die spiegelpoliert war, war um 2,0° zur <110< Richtung von der <001< Ebene geneigt. Das GaAs Einkristallsubstrat war siliziumdotiert. Die n-Trägerdichte im Substrat belief sich auf 7,0×1017 cm-3.A GaAs single crystal substrate in the form of a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 350 µm was used as a single crystal substrate. The surface of the substrate that was mirror polished was inclined 2.0 ° to the <110 <direction from the <001 <plane. The GaAs single crystal substrate was silicon doped. The n-carrier density in the substrate was 7.0 × 10 17 cm -3 .

Das Einkristallsubstrat wurde in einem horizontalen Quarz­ epitaxialreaktor angeordnet, der einen Innendurchmesser von 70 mm und eine Länge von 1000 mm hat. Dann wurde ein Quarz­ schiffchen, das metallisches Gallium enthielt, in den Reak­ tor eingebracht.The single crystal substrate was in a horizontal quartz arranged epitaxial reactor, which has an inner diameter of 70 mm and a length of 1000 mm. Then there was a quartz boat containing metallic gallium in the reak gate introduced.

Argon wurde in den Epitaxialreaktor eingeleitet, um Luft zu ersetzen. Dann wurde die Argonzufuhr unterbrochen, und es wurde ein hochreines Wasserstoffgas in den Reaktor in einer Durchflußmenge von 2800 ml/min eingeleitet, und hierbei wurde der Reaktor erwärmt.Argon was introduced into the epitaxial reactor to draw in air replace. Then the argon supply was cut off and it was a high purity hydrogen gas in the reactor in one Flow rate of 2800 ml / min initiated, and this was the Reactor warmed up.

Nachdem die Temperatur in dem Ga-enthaltenden Quarzschiff­ chen-Einstellbereich und die Temperatur des Substrat-Einstell­ bereiches 830°C bzw. 750°C jeweils erreichten, und unter Auf­ rechterhaltung dieser Temperaturen wurde Wasserstoffchlorid­ gas im Reaktor 2 Minuten lang in einer Menge von 90 ml/min von der stromabwärtigen Seite des Ga-enthaltenden Quarzschiff­ chens zugeführt, um die Oberfläche des GaAs Einkristallsub­ strats zu ätzen. After the temperature in the Ga containing quartz ship Chen setting range and the temperature of the substrate setting range of 830 ° C and 750 ° C respectively, and under open Maintaining these temperatures became hydrogen chloride gas in the reactor for 2 minutes in an amount of 90 ml / min from the downstream side of the Ga-containing quartz ship fed to the surface of the GaAs single crystal sub to etch strats.  

Dann wurde die Zufuhr des Wasserstoffchloridgases aufge­ hoben, und es wurde Wasserstoffgas, das 10 ppm Volumen an Diethyltellurium enthielt, dem Reaktor in einer Menge von 10 ml/min zugeführt.Then the supply of the hydrogen chloride gas was stopped raised, and it became hydrogen gas, the 10 ppm volume contained in diethyltellurium, the reactor in an amount fed from 10 ml / min.

Anschließend wurde Wasserstoffchloridgas in den Reaktor mit einem Durchsatz von 20,2 ml/min geblasen, um in Kon­ takt mit der Oberfläche von Gallium in dem Quarzschiffchen zu kommen. Anschließend wurden Arsin (AsH3) und Phosphin (PH3) dem Reaktor zugeführt, um eine Schicht mit variabler Zusammensetzung als erste Schicht auf die nachstehend be­ schriebene Weise zu bilden.Hydrogen chloride gas was then blown into the reactor at a flow rate of 20.2 ml / min to contact the surface of gallium in the quartz boat. Subsequently, arsine (AsH 3 ) and phosphine (PH 3 ) were fed to the reactor to form a variable composition layer as the first layer in the manner described below.

Sowohl das PH3 als auch das AsH3 Gas waren mit H2 auf eine Konzentration von 10% verdünnt. AsH3 wurde zuerst dem Reak­ tor in einer Menge von 376 ml/min zugeführt, und die Durch­ satzmenge wurde allmählich auf 353 ml/min innerhalb von 9 Minuten herabgesetzt. Zugleich wurde PH3 in einer von 0 ml/min auf 22,4 ml/min zunehmenden Durchsatzmenge zu­ geführt, um hierdurch eine 1te-1te Schicht zu bilden.Both the PH 3 and the AsH 3 gas were diluted with H 2 to a concentration of 10%. AsH 3 was first fed to the reactor at 376 ml / min and the flow rate was gradually reduced to 353 ml / min over 9 minutes. At the same time, PH 3 was fed in an increase in throughput from 0 ml / min to 22.4 ml / min in order to thereby form a 1st-1st layer.

Für die nächsten 20 Minuten wurden die Durchsätze von AsH3 und PH3 mit 345 ml/min bzw. 67,2 ml/min jeweils zur Bildung einer 1ten-2ten Schicht festgelegt.For the next 20 minutes, the flow rates of AsH 3 and PH 3 were set at 345 ml / min and 67.2 ml / min, respectively, to form a 1st-2nd layer.

Für die nächsten 9 Minuten wurde die Durchsatzmenge von AsH3 allmählich von 345 ml/min auf 329 ml/min verändert. Zugleich wurde der Durchsatz von PH3 allmählich von 22,4 ml/min auf 44,8 ml/min verändert, um eine 1te-3te Schicht zu bilden.For the next 9 minutes, the AsH 3 flow rate was gradually changed from 345 ml / min to 329 ml / min. At the same time, the throughput of PH 3 was gradually changed from 22.4 ml / min to 44.8 ml / min to form a 1st-3rd layer.

Für die nächsten 20 Minuten wurden die Durchsätze von AsH3 und PH3 bei 329 ml/min bzw. 44,8 ml/min jeweils festgelegt, um eine 1te-4te Schicht zu bilden. For the next 20 minutes, the AsH 3 and PH 3 flow rates were set at 329 ml / min and 44.8 ml / min, respectively, to form a 1st-4th layer.

Für die nächsten 9 Minuten wurde der Durchsatz von AsH3 allmählich von 329 ml/min auf 306 ml/min geändert. Zu­ gleich wurde der Durchsatz von PH3 von 44,8 ml/min auf 89,6 ml/min geändert, um hierbei eine 1te-5te Schicht zu bilden.Over the next 9 minutes, the AsH 3 flow rate was gradually changed from 329 ml / min to 306 ml / min. At the same time, the throughput of PH 3 was changed from 44.8 ml / min to 89.6 ml / min in order to form a 1st-5th layer.

Auf diese Weise wurde eine erste Schicht in Form einer Schicht mit variabler Zusammensetzung erzeugt, die die 1te-1te Schicht, die 1te-2te Schicht, die 1te-3te Schicht, die 1te-4te Schicht und die 1te-5te Schichten aufweist.In this way, a first layer in the form of a Variable composition layer that creates the 1st-1st layer, 1st-2nd layer, 1st-3rd layer, the 1st-4th layer and the 1st-5th layers.

Nach dem Verstreichen von 60 Minuten, ausgehend von dem Zeitpunkt, zu dem die Schicht mit variabler Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Bildung begonnen wurde, wurde eine Schicht mit fester Zusammensetzung während 60 Minuten mit Durchsetzen von Arsin enthaltendem Wasserstoffgas, Phosphin enthaltendem Wasserstoffgas und Diethyltellurium enthalten­ dem Wasserstoffgas gebildet, welche jeweils einen Durchsatz von 282 ml/min, 89,6 ml/min bzw. 11,2 ml/min hatten. An­ schließend wurde die Temperatur des Reaktors herabgesetzt, um die Herstellung der Epitaxialwafer zu beenden.After the lapse of 60 minutes, starting from the Time at which the variable composition layer started with their education, became one Solid composition layer for 60 minutes with Enforcing arsine-containing hydrogen gas, phosphine containing hydrogen gas and diethyl tellurium the hydrogen gas, each of which has a throughput of 282 ml / min, 89.6 ml / min and 11.2 ml / min, respectively. On finally the temperature of the reactor was reduced, to finish manufacturing the epitaxial wafers.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der erhalte­ nen, epitaxialen, dünnen mehrlagigen Schicht wurden ge­ messen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachste­ henden Tabelle 4 angegeben. The various physical properties of the get A thin, epitaxial, multilayered layer was created measure and analyze. The results are in the next Table 4 given.  

Tabelle 4 (Daten betreffend das Beispiel 3) Table 4 (data relating to example 3)

Fig. 5 zeigt in einer Schnittansicht die Struktur dieses Beispiels. Fig. 5 shows the structure of this example in a sectional view.

Dann wurde eine rote Leuchtdiode unter Einsatz der Expitaxial­ wafer hergestellt, die die dünne Epitaxialschicht hatte, die man nach diesem Beispiel erhielt, und es wurde die Leucht­ dichte (Lichtausbeute) der Diode gemessen.Then a red light emitting diode was used using the expitaxial wafer that had the thin epitaxial layer that you got after this example, and it became the glow density (luminous efficacy) of the diode measured.

Insbesondere wurde die Epitaxialwafer unter Vakuum in eine hochreine Quarzampulle zusammen mit 25 mg von ZnAs2 als p- Verunreinigung eingeschlossen, um eine thermische Diffusion der Verunreinigungen bei einer Temperatur von 720°C zu er­ halten. Die Tiefe des erhaltenen pn-Übergangs belief sich auf 3,8 µm von der Oberfläche.In particular, the epitaxial wafer was sealed in vacuum in a high purity quartz vial along with 25 mg of ZnAs 2 as a p-type impurity to maintain thermal diffusion of the impurities at a temperature of 720 ° C. The depth of the pn junction obtained was 3.8 μm from the surface.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Epi­ taxialwafer wurde einer Reihe von Behandlungsschritten unter­ zogen, d. h. einer Polierbehandlung auf der Rückseite (Sub­ strat), einer Elektrodenbildungsbehandlung, einer Draht­ bindungsbehandlung, usw. und zwar auf einer Straße zur Her­ stellung der Einrichtung, um ein rotes Leuchtdiodenchip herzustellen.The Epi obtained in the manner described above taxialwafer has undergone a number of treatment steps  moved, d. H. a polishing treatment on the back (sub strat), an electrode formation treatment, a wire binding treatment, etc. on a road to the Her position of the device to a red LED chip to manufacture.

Dann wurde an den Leuchtdiodenchip (sowohl die Chipgröße als auch die Größe des pn-Übergangs beliefen sich auf 500 µm×500 µm im Quadrat) ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 20 A/cm2 angelegt, um die Leuchtdichte (Lichtabgabe) unter der Bedingung zu messen, daß das Chip keinen Epoxydharzüberzug hatte. Als Ergebnis erhielt man eine Spitzenwellenlänge von 660 nm±2 nm, und die Licht­ ausbeute belief sich auf 1390 bis 1520 Ft×L, im Mittel auf 1480 Ft×L.Then a direct current with a current density of 20 A / cm 2 was applied to the light-emitting diode chip (both the chip size and the size of the pn-junction were 500 μm × 500 μm in square) in order to determine the luminance (light emission) under the condition to measure that the chip had no epoxy coating. As a result, a peak wavelength of 660 nm ± 2 nm was obtained, and the light output was 1390 to 1520 Ft × L, on average 1480 Ft × L.

Beispiel 4Example 4

Eine Epitaxialwafer wurde auf dieselbe Weise wie im Bei­ spiel 3 abgesehen davon hergestellt, daß die Wachstumszeit für die 1te-5te Schicht sich auf 20 Minuten belief, und die physikalischen Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gemessen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. An epitaxial wafer was made in the same way as in the case game 3 apart from that the growing season for the 1st-5th shift was 20 minutes, and the physical properties were the same as measured and analyzed in Example 3. The results are given in Table 5 below.  

Tabelle 5 (Daten betreffend das Beispiel 4) Table 5 (Data related to Example 4)

Fig. 6 zeigt eine Schnittansicht der Struktur dieses Bei­ spiels. Fig. 6 shows a sectional view of the structure of this game.

Dann wurde ein Diodenchip auf dieselbe Weise wie beim Bei­ spiel 3 hergestellt, und die Leuchtdichte des Chips wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 3 gemessen. Als Ergebnis erhielt man als Spitzenwellenlänge 660 nm±2 nm, und die Lichtausbeute belief sich auf 1410 bis 1500 Ft×L, im Mittel 1460 Ft×L.Then a diode chip was made in the same way as for the case game 3, and the luminance of the chip was set measured under the same conditions as in Example 3. As The result was a peak wavelength of 660 nm ± 2 nm, and the luminous efficacy was 1410 to 1500 Ft × L, im Medium 1460 Ft × L.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ein GaAs Einkristallsubstrat, das in Form einer Scheibe vor­ lag, die einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 350 µm hatte, wurde als ein Einkristallsubstrat eingesetzt. Die Oberfläche des Substrats, welche spiegelpoliert war, war 2,0° zur <110< Richtung von der (001) Ebene geneigt. Das GaAs Einkristallsubstrat hatte eine Siliziumdotierung. Die n- Trägerdichte im Substrat belief sich auf 7,0×1017 cm-3.A GaAs single crystal substrate, which was in the form of a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 350 µm, was used as a single crystal substrate. The surface of the substrate, which was mirror polished, was inclined 2.0 ° to the <110 <direction from the (001) plane. The GaAs single crystal substrate had silicon doping. The n-carrier density in the substrate was 7.0 × 10 17 cm -3 .

Das Einkristallsubstrat wurde in einen horizontalen epita­ xialen Quarzreaktor eingebracht, der einen Durchmesser von 70 mm und eine Länge von 1000 mm hatte. Anschließend wurde ein Quarzschiffchen, das metallisches Gallium enthielt, in den Reaktor eingesetzt.The single crystal substrate was placed in a horizontal epita xial quartz reactor introduced, which has a diameter of 70 mm and a length of 1000 mm. Then was a quartz boat containing metallic gallium in used the reactor.

Argon wurde in den Epitaxialreaktor eingeleitet, um Luft zu ersetzen. Anschließend wurde die Argonzufuhr unterbrochen, und hochreines Wasserstoffgas wurde in den Reaktor mit einer Durchflußmenge von 2800 ml/min eingeleitet. Hierbei wurde der Reaktor erwärmt.Argon was introduced into the epitaxial reactor to draw in air replace. The argon supply was then interrupted, and high purity hydrogen gas was fed into the reactor with a Flow rate of 2800 ml / min initiated. Here was the reactor warmed up.

Nachdem die Temperatur in dem Einsetzbereich des Ga-enthal­ tenden Quarzschiffchens und die Temperatur im Einsetzbereich des Substrates sich jeweils auf 830°C bzw. 750°C beliefen und diese Temperaturen konstant gehalten wurden, wurde Was­ serstoffchloridgas dem Reaktor 2 Minuten lang mit einer Durchflußmenge von 90 ml/min von der stromabwärtigen Seite des Ga-enthaltenden Quarzschiffchens zugeführt, um die Ober­ fläche des GaAs Einkristallsubstrats zu ätzen.After the temperature in the area of use of the Ga tendency quartz boat and the temperature in the area of application of the substrate were 830 ° C and 750 ° C, respectively and these temperatures were kept constant, What hydrogen chloride gas to the reactor for 2 minutes with a Flow rate of 90 ml / min from the downstream side of the Ga-containing quartz boat to the upper to etch the surface of the GaAs single crystal substrate.

Nach der Beendigung der Zufuhr von Wasserstoffchloridgas wurde Wasserstoffgas, das 10 ppm pro Volumen Diethyltellu­ rium enthielt, dem Reaktor mit einer Durchsatzmenge von 10 ml/min zugeführt.Upon completion of the supply of hydrogen chloride gas was hydrogen gas containing 10 ppm by volume of diethyltellu rium contained, the reactor with a throughput of 10 ml / min supplied.

Anschließend wurde Wasserstoffchloridgas in den Reaktor mit einer Durchsatzmenge von 20,2 ml/min geblasen, um in Kon­ takt mit der Oberfläche von Gallium in dem Quarzschiffchen zu kommen. Anschließend wurden dem Reaktor Arsin (AsH3) und Phosphin (PH3) zugeleitet, um auf die nachstehend beschriebene Weise eine Schicht mit variabler Zusammensetzung zu bilden: Wasserstoffgas, das 10 Volumenprozent Arsin enthielt, wurde in den Reaktor mit einer Durchsatzmenge von 376 ml/min ein­ gespeist, und die Durchsatzmenge wurde allmählich auf 282 ml/min in 62 Minuten herabgesetzt. Zugleich wurde Wasserstoffgas, das 10 Volumenprozent Phosphin enthielt, mit einer Durchsatz­ menge von 0 ml/min zugeführt, und die Durchsatzmenge wurde allmählich auf 89,6 ml/min in 60 Minuten gesteigert.Hydrogen chloride gas was then blown into the reactor at a flow rate of 20.2 ml / min to come into contact with the surface of gallium in the quartz boat. Arsine (AsH 3 ) and phosphine (PH 3 ) were then fed to the reactor to form a variable composition layer as described below: Hydrogen gas containing 10 volume percent arsine was introduced into the reactor at a flow rate of 376 ml / min, and the flow rate was gradually reduced to 282 ml / min in 62 minutes. At the same time, hydrogen gas containing 10% by volume of phosphine was supplied at a flow rate of 0 ml / min, and the flow rate was gradually increased to 89.6 ml / min in 60 minutes.

Nach dem Verstreichen von 60 Minuten, ausgehend von dem Zeit­ punkt, zu dem die Bildung der Schicht mit variabler Zusam­ mensetzung begann, wurde eine Schicht mit fester Zusammen­ setzung während 60 Minuten und Durchsetzen von Arsin enthal­ tendem Wasserstoffgas, Phosphin enthaltendem Wasserstoffgas und Diethyltellur enthaltendem Wasserstoffgas gebildet, wel­ che jeweils Durchsatzmengen von 282 ml/min, 89,6 ml/min bzw. 11,2 ml/min hatten. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktors herabgesetzt, um die Herstellung der Epitaxial­ wafer zu beenden.After the lapse of 60 minutes based on the time point at which the formation of the layer with variable composition began to form, became a layer with solid together sit for 60 minutes and contain arsine Hydrogen gas, phosphine-containing hydrogen gas and hydrogen gas containing diethyl tellurium, wel flow rates of 282 ml / min, 89.6 ml / min or 11.2 ml / min. Then the temperature of the reactor degraded to manufacture the epitaxial finish wafer.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der erhalte­ nen, epitaxialen mehrschichtigen dünnen Schicht wurden ge­ messen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehen­ den Tabelle 6 angegeben. The various physical properties of the get An epitaxial multilayer thin layer was ge measure and analyze. The results are in the below given in Table 6.  

Tabelle 6 (Daten betreffend das Vergleichsbeispiel 2) Table 6 (data relating to Comparative Example 2)

In Tabelle 6 stellen * und * Werte dar, die an jewei­ ligen Stellen gemessen wurden, die 10 µm und 20 µm von der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Epitaxialschicht entfernt waren. Wie sich deutlich aus Tabelle 6 ergibt, war die Änderungsrate der Zusammensetzung in der Schicht mit variabler Zusammensetzung als erster Schicht kleiner als 0,02 (Zusammensetzung pro µm). Fig. 7 zeigt eine Schnittan­ sicht zur Verdeutlichung der Struktur dieses Vergleichsbei­ spiels.In Table 6, * and * represent values measured at respective locations 10 µm and 20 µm from the interface between the substrate and the epitaxial layer. As clearly shown in Table 6, the rate of change of the composition in the variable composition layer as the first layer was less than 0.02 (composition per µm). Fig. 7 shows a sectional view to illustrate the structure of this comparison game.

Dann wurde eine rote Leuchtdiode unter Einsatz der Epitaxial­ wafer zubereitet, die eine Epitaxialschicht hat, die man nach dem Vergleichsbeispiel 2 erhält, und die Leuchtdichte (Lichtausbeute) der Diode wurde gemessen.Then a red light emitting diode was used using the epitaxial wafer prepared that has an epitaxial layer that one after comparative example 2, and the luminance (Luminous efficacy) of the diode was measured.

Insbesondere wurde die Epitaxialwafer unter Vakuum dicht in eine hochreine Quarzampulle zusammen mit 25 mg von ZnAs2 als eine p-Verunreinigung eingeschlossen, um eine Wärmediffu­ sion der Verunreinigung bei einer Temperatur von 720°C durch­ zuführen. Die Tiefe des erhaltenen pn-Übergangs belief sich auf 3,9 µm von der Oberfläche.In particular, the epitaxial wafer was sealed under vacuum in a high-purity quartz ampoule together with 25 mg of ZnAs 2 as a p-type impurity to conduct heat diffusion of the impurity at a temperature of 720 ° C. The depth of the pn junction obtained was 3.9 µm from the surface.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Epitaxial­ wafer wurde einer Reihe von Behandlungsschritten unterzogen, d. h. einer Polierbehandlung auf der Rückseite (Substrat), einer Elektrodenbildungsbehandlung, einer Drahtverbindungs­ behandlung, usw., und zwar auf einer Herstellungsstraße für derartige Einrichtungen, um einen roten Leuchtdiodenchip her­ zustellen. An den Leuchtdiodenchip (die Chipgröße und die Größe des pn-Übergangs beliefen sich auf 500 µm×500 µm Quadrat) wurde ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 20 A/cm2 an­ gelegt, um die Lichtausbeute (Lichtabgabe) unter der Bedin­ gung zu messen, daß das Chip keine Epoxydharzbeschichtung hatte. Als Ergebnis erhielt man eine Spitzenwellenlänge von 660 nm±2 nm, und die Lichtausbeute belief sich auf 1050 Ft×L bis 1160 Ft×L, im Mittel auf 1090 Ft×L.The epitaxial wafer obtained in the above-described manner was subjected to a series of treatment steps, that is, a polishing treatment on the back (substrate), an electrode formation treatment, a wire connection treatment, etc., on a production line for such devices in order to produce a red LED chip deliver. A direct current with a current density of 20 A / cm 2 was applied to the light-emitting diode chip (the chip size and the size of the pn junction were 500 μm × 500 μm square) in order to measure the light yield (light emission) under the condition that the chip had no epoxy coating. As a result, a peak wavelength of 660 nm ± 2 nm was obtained, and the luminous efficiency was 1050 Ft × L to 1160 Ft × L, on average 1090 Ft × L.

Nach der Erfindung weist somit die Schicht mit variabler Zusammensetzung eine Schicht mit fester Zusammensetzung und eine Schicht mit einer sich schnell ändernden Zusammensetzung auf, welche abwechselnd angeordnet sind, wodurch sich das Auftreten von Versetzungen infolge von Gitterunregelmäßigkeiten mit einem GaAs oder einem Gap Substrat in der Schicht mit variabler Zusammensetzung unterdrücken läßt. Folglich kann man eine GaAs1-xPx Schicht mit ausgezeichneter Kristalle­ qualität und mit minimalen Versetzungen und anderen Kristall­ defekten als eine lumineszierende Schicht erhalten, und man kann eine Leuchtdiode mit hoher Lichtausbeute unter Ein­ satz der Epitaxialwafer nach der Erfindung erhalten.Thus, according to the invention, the variable composition layer has a solid composition layer and a rapidly changing composition layer which are alternately arranged, thereby causing dislocations due to lattice irregularities with a GaAs or a gap substrate in the layer suppressed with variable composition. Consequently, a GaAs 1-x P x layer with excellent crystal quality and with minimal dislocations and other crystal defects can be obtained as a luminescent layer, and a light-emitting diode with high luminous efficiency can be obtained using the epitaxial wafers according to the invention.

Claims (3)

1. Epitaxialwafer, gekennzeichnet durch:
ein GaAs oder GaP Einkristallsubstrat,
eine GaAs1-xPx Schicht mit fester Zusammensetzung, die epitaxial auf dem GaAs oder GaP Einkristallsubstrat gewachsen ist, und
eine Schicht mit variabler Zusammensetzung, die zwischen dem Substrat und der Schicht mit fester Zusammen­ setzung gebildet wird, wobei die Schicht mit variabler Zu­ sammensetzung wenigstens einen Schichtteil mit fester Zu­ sammensetzung und einer Dicke von 1 µm oder größer und we­ nigstens zwei Schichtteile mit variabler Zusammensetzung aufweist, wobei wenigstens eine der Schichtteile mit va­ riabler Zusammensetzung derart gebildet ist, daß die Ände­ rungsrate der Zusammensetzung Δ x pro µm die folgende Bedin­ gung erfüllt:
etwa 0,02 ≦ Δ x ≦ etwa 0,08.1. epitaxial wafer, characterized by:
a GaAs or GaP single crystal substrate,
a solid composition GaAs 1-x P x layer epitaxially grown on the GaAs or GaP single crystal substrate, and
a variable composition layer formed between the substrate and the solid composition layer, the variable composition layer comprising at least one solid composition layer part having a thickness of 1 µm or larger and at least two variable composition layer parts has, wherein at least one of the layer parts with a variable composition is formed such that the rate of change in the composition Δ x per µm fulfills the following condition:
about 0.02 ≦ Δ x ≦ about 0.08. 2. Verfahren zum Herstellen eines Epitaxialwafers, bei der das Epitaxialwachstum auf einem GaAs oder GaP Einkri­ stallsubstrat erfolgt, um eine Schicht mit variabler Zu­ sammensetzung zwischen dem Einkristallsubstrat und einer GaAs1-xPx Schicht mit fester Zusammensetzung zu bilden, wobei die Schicht mit variabler Zusammensetzung mit Hilfe eines Verfahrens gebildet wird, das sich durch die folgen­ den Schritte auszeichnet:
Bilden eines Schichtteils mit variabler Zusammen­ setzung mit einer Materialaufgaberate und einer Temperatur, welche gleichzeitig variiert werden, und
Bilden eines Schichtteils mit fester Zusammen­ setzung mit einer Materialzugaberate und einer Tempera­ tur mit festen Vorgaben.2. A method of manufacturing an epitaxial wafer in which the epitaxial growth is carried out on a GaAs or GaP single crystal substrate to form a variable composition layer between the single crystal substrate and a GaAs 1-x P x solid composition layer, the layer including variable composition is formed using a process which is characterized by the following steps:
Forming a layer part with a variable composition with a material feed rate and a temperature, which are varied simultaneously, and
Forming a layer part with a fixed composition with a material addition rate and a temperature with fixed specifications. 3. Verfahren zum Herstellen eines Epitaxialwafers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zu Beginn des Epitaxialwachstums der Schicht mit variabler Zusammensetzung zwischen dem Substrat und der Schicht mit fester Zusammensetzung sich auf 970 bis 890°C beläuft, und daß sich die Temperatur am Ende des Epitaxialwachstums auf 910 bis 800°C beläuft.3. Method for manufacturing an epitaxial wafer according to Claim 2, characterized in that the temperature increases Beginning of epitaxial growth of the variable layer Composition between the substrate and the layer with solid composition amounts to 970 to 890 ° C, and that the temperature at the end of epitaxial growth is 910 to 800 ° C.
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