DE4034914A1

DE4034914A1 - Using single shape-memory effect in cold formed alloys based on nickel@-titanium@ - by cold forming alloys into strip or wire homogenising at 750-950 deg. C, quenching to give martensite structure etc.

Info

Publication number: DE4034914A1
Application number: DE19904034914
Authority: DE
Inventors: Hubert Kloss; Peter Dr Mueller; Martin Dr Ermrich
Original assignee: Hubert Kloss; Peter Dr Mueller; Martin Dr Ermrich
Current assignee: INSTITUT FUER FESTKOERPER- UND WERKSTOFFORSCHUNG D
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-05-07

Abstract

A process using the single shape-memory effect (SME) in cold formed Ni-Ti based alloys is new. In the method, the alloys are cold formed into strip or wire, homogenised at between 750-950 deg C, quenched to give the metal martensite structure, and then further subjected to between 12-40% deformation. Thus, the SME achieved is related to the degree of cold forming imposed on the alloy., USE/ADVANTAGE - Has particular speciality uses in surgical implants, special tube joints etc., The process expands and broadens the range of using single SME in alloys. In an example, a compsn. (%wt.) Ni 54.6,Ti 45,4 was cold formed into a cylinder, homogenised for 30 mins, at 850 deg C then quenched in water to give a martensite structure. Next, it was cold formed (25% degree of deformation) to produce wire 1 mm dia. which was then heated up to 200, 300, 400, 500 and 800 deg.C. The SME occurs at temps above the transition temp. of 163 deg C. It was found that after cold deformation of 25% and at 2000 deg C the SME was 12%, and this could be increased to 40% after heating to 500 deg. Further temp. increases led to increased SME but not to so marked an exten

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstofftechnik.The invention relates to the field of materials technology.

Sie ist für die Nutzung des thermisch induzierten einmaligen Formgedächtniseffektes plastisch verformter Legierungen mit einer reversiblen martensitischen Phasenumwandlung anwendbar, z. B. für Verbindungs-, Befestigungs- sowie Steuerelemente mit einmaliger Schaltfunktion.It is unique for the use of the thermally induced Shape memory effect of plastically deformed alloys with reversible martensitic phase transformation applicable, e.g. B. for connecting, fastening and control elements unique switching function.

Es ist bekannt, daß Legierungen mit einer thermoplastischen martensitischen Phasenumwandlung nach Kaltumformung der martensitischen Phase mit Beträgen bis zu 7% (EP 35069) und Erwärmen in den Bereich der Martensitrückbildung zwischen den Temperaturen A_s (Beginn und A_f (Ende einer Formrückbildung, dem sogenannten Formgedächtniseffekt, unterliegen. Der Formgedächtniseffekt ist z. B. als das Verhältnis der Blechdickenzunahme durch das Erwärmen der Blechdickenabnahme beim vorangegangenen Kaltwalzen zu verstehen. Die praktische Anwendung dieses Effektes, z. B. in der Medizintechnik: US 36 20 212, US 37 86 806, US 38 90 977, US 48 49 032 oder dem Anlagenbau, z. B. als Rohrverbinder: US 40 35 007, US 41 89 081, erfordert jedoch eine für den konkreten Anwendungsfall spezifische Legierungszusammensetzung.It is known that alloys with a thermoplastic martensitic phase transformation after cold forming of the martensitic phase with amounts up to 7% (EP 35069) and heating in the area of the martensite regression between the temperatures A _s (beginning and A _f (end of a regression, the so-called The shape memory effect is to be understood, for example, as the ratio of the sheet thickness increase due to the heating of the sheet thickness decrease during the previous cold rolling, the practical application of this effect, for example in medical technology: US 36 20 212, US 37 86 806 , US 38 90 977, US 48 49 032 or plant engineering, for example as a pipe connector: US 40 35 007, US 41 89 081, however requires an alloy composition specific to the specific application.

Für die Entwicklung von speziellen Rohrverbindern, medizinischen Implantaten u. ä. werden möglichst große Hysteresen zwischen der Martensitbildung und -rückbildung gefordert, um nur einen einmaligen Formgedächtniseffekt bei hoher Funktionssicherheit der Bauteile zu erzielen.For the development of special pipe connectors, medical Implants and Ä. Are the largest possible hysteresis between of martensite formation and regression to just a unique shape memory effect with high functional reliability to achieve the components.

Der Formgedächtniseffekt wurde bisher ausschließlich in einem Temperaturbereich bis zur A_f-Temperatur realisiert und genutzt, da der martensitische Schermechanismus dieser Legierungen, der diesem besonderen reversiblen Umformverhalten zugrunde liegt, nur bei Temperaturen bis A_f wirksam ist. Diese Temperatur liegt bei den klassischen Formgedächtnislegierungen, wie z. B. NiTi, unterhalb 150°C (Tautzenberger, P.; D. Stöckel: Z. wiss. Fertigung 78 (1983) 10, S. 486-489). Bestrebungen, den Formgedächtniseffekt oberhalb der A_f-Temperatur einzustellen, sind bisher zu keinem praktischen Ergebnis gelangt. Es wurde lediglich innerhalb des A_s-A_f-Bereiches eine Veränderung der Umwandlungstemperatur und somit eine Verschiebung der Auslösetemperatur des Formgedächtniseffektes bisher vor allem durch Änderungen der chemischen Zusammensetzung oder der Festigkeit durch Aushärten erzielt (Ozuka, H., K. Shimizu: Int. Metals Reviews 31 (1986) 3, S. 93-114).The shape memory effect has so far only been realized and used in a temperature range up to A _f temperature, since the martensitic shear mechanism of these alloys, which is the basis of this special reversible forming behavior, is only effective at temperatures up to A _f . This temperature is in the classic shape memory alloys, such as. B. NiTi, below 150 ° C (Tautzenberger, P .; D. Stöckel: Z. wiss.Manufacturing 78 (1983) 10, pp. 486-489). Efforts to set the shape memory effect above the A _f temperature have so far not achieved any practical result. So far, only a change in the transition temperature and thus a shift in the trigger temperature of the shape memory effect has been achieved primarily within the A _s -A _f range through changes in the chemical composition or strength through curing (Ozuka, H., K. Shimizu: Int. Metals Reviews 31 (1986) 3, pp. 93-114).

Legierungen auf der Basis von NiTi zeigen mit sinkendem Ni-Gehalt von 52 auf 49 Atom-%, das entspricht einem Masseanteil von 57 bzw. 54%, eine Erhöhung der Martensitrückbildungstemperatur A_f von -100°C auf +150°C. Die hohe Korrosionsbeständigkeit der NiTi-Legierungen läßt sie aber auch für höhere Einsatztemperaturen als geeignet erscheinen, beispielsweise als einmaliger Schutzschalter in aggressiven Medien bei Temperaturen über 150°C, wenn es gelingt, die Auslösetemperatur des Formgedächtniseffektes entscheidend zu erhöhen. Die bisherigen Forschungen waren im wesentlichen darauf gerichtet, den Formgedächtniseffekt in dem o. g. Temperaturbereich zeitlich zu stabilisieren, wobei der matensitische Werkstoff nur bis maximal an die Streckgrenze kaltumgeformt wurde, um die Bedingungen für eine optimale Ausbildung des Formgedächtniseffektes zu gewährleisten, d. h. einen Betrag von möglichst 100% zu erreichen. Durch eine Kaltumformung wird die martensitische Matrix mechanisch stabilisiert und die Auslösung des Formgedächtniseffektes um etwa 30 K zu höheren Temperaturen verschoben. Obwohl die thermisch aktivierte Phasenrückwandlung von Martensit in die austenitische Hochtemperaturphase mit dem Erreichen der A_f-Temperatur abgeschlossen ist, wird der Formgedächtniseffekt nur gering ausgebildet.Alloys based on NiTi show an increasing Ni content from 52 to 49 atomic%, which corresponds to a mass fraction of 57 or 54%, an increase in the martensite recovery temperature A _f from -100 ° C to + 150 ° C. The high corrosion resistance of the NiTi alloys also makes them seem suitable for higher operating temperatures, for example as a one-off circuit breaker in aggressive media at temperatures above 150 ° C if the trigger temperature of the shape memory effect can be increased significantly. The previous research was essentially aimed at stabilizing the shape memory effect over time in the above-mentioned temperature range, the matensitic material being cold-formed only to the maximum of the yield strength in order to ensure the conditions for an optimal formation of the shape memory effect, i.e. an amount of 100 if possible % to reach. Cold forming mechanically stabilizes the martensitic matrix and shifts the triggering of the shape memory effect by about 30 K to higher temperatures. Although the thermally activated phase transformation of martensite into the austenitic high-temperature phase is completed when the A _f temperature is reached, the shape memory effect is only slightly developed.

Weiterhin liegen Aussagen vor zum Einfluß auf die Umwandlungshysterese. So führt ein langes Halten unter einer Vorlast bei Temperaturen oberhalb der Martensitbildungstemperatur M_s von Cu-Basis-Werkstoffen zu großen Hysteresen (DE 26 03 911), wobei jedoch ein hoher zeitlicher und energetischer Aufwand zu erbringen ist. There are also statements about the influence on the conversion hysteresis. A long hold under a preload at temperatures above the martensite formation temperature M _s of Cu-based materials leads to large hysteresis (DE 26 03 911), but a great deal of time and energy is required.

Die Anwendung von Rohrmuffen erforderte bisher von dem Einsatz ein Tiefkühlen in flüssigem Stickstoff mit einer nachfolgenden Kaltumformung. Die Erwärmung auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur löste den Formgedächtniseffekt aus, die Rohrverbindung war in einem Temperaturbereich oberhalb -50°C stabil (GB 13 27 441).The use of pipe sockets has previously required this one freeze in liquid nitrogen with a subsequent one Cold forming. Warming up to temperatures above Room temperature triggered the shape memory effect that Pipe connection was in a temperature range above -50 ° C stable (GB 13 27 441).

Legierungen der Zusammensetzung 50 At-% Ti, 47 At-% Ni, 3 At-% Fe, das entspricht einem Masseanteil von 45% Ti, 52% Ni, 3% Fe, werden bis zu 10% kaltumgeformt nach Tiefkühlen der homogenisierten Bauteile, so daß neben der Erhöhung der A_s- bzw. A_f-Temperatur durch die Kaltumformung über 7% hinaus im Einsatzfall hohe Andruckkräfte der Rohrmuffe realisiert werden (EP 01 61 066).Alloys with the composition 50 at% Ti, 47 at% Ni, 3 at% Fe, which corresponds to a mass fraction of 45% Ti, 52% Ni, 3% Fe, are cold worked up to 10% after freezing of the homogenized components, so that in addition to the increase in the A _s or A _f temperature by the cold forming of more than 7%, high pressure forces of the pipe socket are realized in the application (EP 01 61 066).

Die Weiterführung der Untersuchung zur Erzielung eines Formgedächtniseffektes mit großer Hysterese oberhalb Raumtemperatur bei NiTi-Legierungen durch eine Kaltumformung bis zu 40% ergab Möglichkeiten, Bauelemente als Muffen oder Kupplungen zu entwickeln, die bei Temperaturschwankungen im Bereich von M_s bis A_f keinem Funktionsverlust erliegen (US 45 33 411).Continuing the investigation to achieve a shape memory effect with high hysteresis above room temperature with NiTi alloys by cold working up to 40% showed possibilities to develop components as sleeves or couplings that do not lose function during temperature fluctuations in the range from M _s to A _f ( US 45 33 411).

Nach US 45 33 411 wird eine NiTi-Legierung nach der Homogenisierung einer Kaltumformung im Bereich von 15-40% unterworfen und anschließend bei Temperaturen von 300 bis 500°C für mindestens 20 Minuten wärmebehandelt, um eine spezifische Versetzungsstruktur ohne makroskopische Formänderung (Formgedächtniseffekt) zu erhalten. Erst nach einer nachfolgenden Abkühlung in den martensitischen Bereich und einer erneuten Kaltumformung bis 8% wird ein Zustand eingestellt, der in diesen Bauteilen einen einmaligen und vollständigen Formgedächtniseffekt bei Erwärmen bis A_f auslöst. Der eingestellte Gefügezustand sichert den Erhalt der nach dem Formgedächtniseffekt eingenommenen Form bei Temperaturschwankungen zwischen M_s und A_f, wobei eine große Hysterese von mehr als 150 K erzielt wird. Es wird aber kein Formgedächtniseffekt bei Temperaturen oberhalb A_f, d. h. <150°C beobachtet.According to US 45 33 411, a NiTi alloy is subjected to a cold working in the range of 15-40% after the homogenization and then heat-treated at temperatures of 300 to 500 ° C for at least 20 minutes in order to obtain a specific dislocation structure without a macroscopic shape change (shape memory effect) receive. Only after a subsequent cooling in the martensitic area and a further cold forming up to 8% is a state set which triggers a unique and complete shape memory effect in these components when heated to A _f . The set structural state ensures that the shape adopted according to the shape memory effect is maintained in the event of temperature fluctuations between M _s and A _f , a large hysteresis of more than 150 K being achieved. However, no shape memory effect is observed at temperatures above A _f , ie <150 ° C.

Jedoch sind gerade Elemente für den Anlagenbau in aggressiven Medien aus NiTi wegen ihrer hohen Festigkeit der Hochtemperaturphase als Verbindungselement von Rohrleitungen u. ä. zu empfehlen. Komplizierte Schweißverbindungen würden wegfallen, wenn es gelingt, Muffen u. ä. zu entwickeln, deren Funktion durch einen Formgedächtniseffekt bei hohen Einsatztemperaturen ausgelöst wird und in einem größeren Temperaturintervall erhalten bleibt.However, elements for plant engineering are particularly aggressive NiTi media because of their high strength during the high temperature phase as a connecting element of pipes and. to recommend. Complicated welds would be eliminated if it is possible to to develop their function due to a shape memory effect at high operating temperatures is triggered and in a larger temperature interval preserved.

Die bisher bekannten Verfahren zur Einstellung des einmaligen Formgedächtniseffektes haben den Nachteil der zu geringen Einsatzmöglichkeit von Formgedächtnislegierungen.The previously known methods for setting the one-off Shape memory effects have the disadvantage of being too small Possibility of using shape memory alloys.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Formgedächtniseffekt in einem Temperaturbereich einzustellen, der oberhalb des für die konkrete Legierung bekannten Umwandlungspunktes A_f liegt und somit die Einsatzmöglichkeiten von Formgedächtnislegierungen zu erweitern.The invention has for its object to set the shape memory effect in a temperature range which is above the transformation point A _f known for the specific alloy and thus to expand the possible uses of shape memory alloys.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem die ausgewählte NiTi-Basis-Legierung nach einer Kaltumformung zu Band oder Draht bei Temperaturen zwischen 750 und 950°C homogenisiert wird. Nach anschließendem Abkühlen zur Bildung des für den Formgedächtniseffekt erforderlichen martensitischen Zustandes wird die Legierung einer weiteren Kaltumformung von 12 bis 40% unterzogen. Der Formgedächtniseffekt wird durch Erwärmen auf Temperaturen von 200 bis 500°C ausgelöst. Der Betrag des Formgedächtniseffektes wird durch die Höhe des Kaltumformgrades bestimmt. Außerdem ist er von der Auslösetemperatur abhängig.According to the invention, the object is achieved by the selected one NiTi-based alloy after cold forming into strip or Homogenized wire at temperatures between 750 and 950 ° C becomes. After subsequent cooling to form the for the Shape memory effect required martensitic state the alloy is subjected to a further cold forming of 12 to 40% subjected. The shape memory effect is achieved by heating triggered at temperatures of 200 to 500 ° C. The amount of Shape memory effect is due to the amount of cold forming certainly. It also depends on the trigger temperature.

Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The invention is based on an embodiment explained in more detail.

Eine Legierung, bestehend aus einem Masseanteil von 54,6% Ni und einem Masseanteil von 45,4% Ti, wird nach einer Kaltumformung zu Rundmaterial bei 850°C für 30 Minuten homogenisiert und danach zur Erzielung eines martensitischen Gefüges in Wasser abgeschreckt. Anschließend erfolgt eine Kaltumformung von 25% zur Herstellung eines Drahtes von ⌀1 mm, der auf 200, 300, 400, 500 und 800°C aufgeheizt wird. Außerdem werden Drahtproben durch Kaltumformung von 10, 20 und 30% gefertigt, die auf 200 und 300°C erwärmt werden.An alloy consisting of 54.6% Ni by mass and a mass fraction of 45.4% Ti, is after cold working Homogenized to round material at 850 ° C for 30 minutes and then to achieve a martensitic structure quenched in water. Then cold forming takes place of 25% for the production of a wire of ⌀1 mm, the is heated to 200, 300, 400, 500 and 800 ° C. Furthermore wire samples are cold formed by 10, 20 and 30% manufactured, which are heated to 200 and 300 ° C.

Der Formgedächtniseffekt tritt oberhalb der Temperatur A_f=163°C auf, und sein Betrag wird durch die Auslösetemperatur bestimmt. Bei einer Temperatur von 200°C nach 25% Kaltumformung ist ein Betrag des Formgedächtniseffektes von etwa 12% zu verzeichnen, der sich auf etwa 40% bei einer Erwärmung auf 500°C vergrößert. Eine weitere Temperaturerhöhung führt zu keiner merklichen Erhöhung des Betrages des Formgedächtniseffektes.The shape memory effect occurs above temperature A _f = 163 ° C, and its amount is determined by the trigger temperature. At a temperature of 200 ° C after 25% cold working, there is an amount of the shape memory effect of about 12%, which increases to about 40% when heated to 500 ° C. A further increase in temperature does not lead to a noticeable increase in the amount of the shape memory effect.

Weiterhin wird der Formgedächtniseffekt in seinem Betrag durch die Höhe des Kaltumformgrades eingestellt. Bei einem Kaltumformgrad von 10% beträgt der Formgedächtniseffekt 50% bei einer Auslösetemperatur von 200°C und erhöht sich auf 85% bei 300°C. Bei 20% umgeformtem Draht wird nach 200°C ein Formgedächtniseffekt von 35% und nach 300°C von 70% erreicht. Nach einer Kaltumformung von 30% beträgt der Formgedächtniseffekt 7% nach 200°C und vergrößert sich nach 300°C auf 25%.Furthermore, the amount of the shape memory effect set by the amount of cold forming. At a Cold forming degree of 10%, the shape memory effect is 50% at a trigger temperature of 200 ° C and increases to 85% at 300 ° C. With 20% formed wire, a temperature of 200 ° C is reached Shape memory effect of 35% and after 300 ° C of 70% achieved. After a cold working of 30%, the shape memory effect is 7% after 200 ° C and increases after 300 ° C to 25%.

Claims

1. A method for adjusting the unique shape memory effect in cold-formed NiTi-based alloys, characterized in that the alloy is homogenized after the cold forming for the production of strip or wire at temperatures between 750 and 950 ° C and after quenching a further cold forming from 12 to 40 % is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Amount of shape memory effect due to the amount of cold forming is set.