DE4034645C2

DE4034645C2 -

Info

Publication number: DE4034645C2
Application number: DE19904034645
Authority: DE
Inventors: Klaus Martin Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 7500 Karlsruhe De Bucerius
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1993-04-22
Also published as: DE4034645A1

Description

Die Erfindung betrifft eine stabile, stickstoffreiche organische Verbindung in Form des Diguanidinium-5,5′-azotetrazolats.The invention relates to a stable, nitrogen-rich organic compound in the form of diguanidinium-5,5′-azotetrazolate.

Stickstoffreiche organische Verbindungen finden in der Chemie und Technik vielfache Verwendung, sei es als Reak tionspartner in chemischen Prozessen oder als gas-, ins besondere innertgaserzeugende Substanzen. Problematisch ist, daß bei stickstoffreichen Verbindungen die direkte Kopplung von N-Atomen miteinander nur wenig stabil ist und solche Verbindungen deshalb für viele Anwendungszwecke nicht in Frage kommen. So ist zwar beispielsweise Tetra zol als sehr stabile Verbindung geläufig, weist jedoch einen relativ geringen Stickstoffgehalt auf. Dieser wie derum ließe sich nennenswert dadurch erhöhen, daß zwei Tetrazolringe über eine Azo-Brücke zum 5,5′ Azotetrazol verbunden werden. Diese Verbindung ist als freie Säure aber wenig stabil.Nitrogen-rich organic compounds are found in the Chemistry and technology multiple uses, be it as a reak tion partners in chemical processes or as gas, ins special inert gas generating substances. Problematic is that with nitrogen-rich compounds the direct Coupling of N atoms with each other is only slightly stable and therefore such connections for many applications not acceptable. For example, Tetra is zol known as a very stable compound, but has a relatively low nitrogen content. This like therefore, it could be significantly increased by the fact that two Tetrazole rings over an azo bridge to the 5.5 ′ azotetrazole get connected. This compound is called the free acid but not very stable.

Auch Salze des 5,5′-Azotetrazol sind als Inertgas erzeugende Substanzen schon vorgeschlagen worden. So ist ein Bis(-triaminoguanidinium)-5,5′-azotetrazolat (TAGZT) bekannt (US-A 46 01 344) zur Verwendung in Feuerlöschmitteln bekannt. Diese Verbindung weist jedoch eine so hohe Reib- und Schlagempfindlichkeit auf, daß sie in die Kategorie der Initialsprengstoffe einzuordnen ist. Auch die thermische Stabilität ist so gering, daß die Verbindung bei erhöhter Temperatur nur eine kurze Lebensdauer hat. Den gleichen Nachteil hat das weiterhin bekannte Aminoguanidinium-5,5′-azotetrozolat (AGZT) (DE-B 20 04 620 mit DE-A 34 22 433).Salts of 5,5'-azotetrazole are also inert gas generators Substances have already been suggested. So is one Bis (-triaminoguanidinium) -5,5′-azotetrazolate (TAGZT) known (US-A 46 01 344) for use in fire extinguishing agents. However, this connection has such a high sensitivity to friction and impact on that they fall into the category of initial explosives is classified. Thermal stability too is so low that the connection at elevated temperature has a short lifespan. The same disadvantage has the well-known aminoguanidinium-5,5'-azotetrozolate (AGZT) (DE-B 20 04 620 with DE-A 34 22 433).

Erfindungsgemäß wird mit Diguanidinium-5,5′-azotetrazolat (GZT) eine Verbindung vorgeschlagen, die, wie ihre Summenformel C₄H₁₂N₁₆ zeigt, einen hohen Stickstoffgehalt, nämlich 78,7% bei einem Molekulargewicht von 284,5, aufweist. Sie ist als Salz des 5,5′-Azotetrazols sehr stabil und in den üblichen organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Methanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid bei Zim mertemperatur praktisch unlöslich. Auch die Löslichkeit in Wasser ist nur sehr mäßig. Die thermische Beständigkeit ergibt sich aus dem festgestellten, relativ hohen Schmelz punkt zwischen 238 und 239°C. Ferner zeigt sich bei einer Einlagerungstemperatur von 130°C nach 50 Tagen nur ein Gewichtsverlust von 1%, der also praktisch vernachlässigbar ist. Der Vorteil der Verbindung insbesondere für technische Einsätze ergibt sich daraus, daß die bei der Zersetzung entwickelten Gase für den Men schen unschädlich sind, so daß ein Einsatz in der Nähe von Menschen, insbesondere auch in geschlossenen Räumen möglich ist. According to the invention with diguanidinium-5,5'-azotetrazolate (GZT) a compound is proposed which, as its empirical formula C ₄ H ₁₂ N ₁₆ shows, has a high nitrogen content, namely 78.7% with a molecular weight of 284.5. It is very stable as the salt of 5,5'-azotetrazole and practically insoluble in the usual organic solvents with the exception of methanol, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide at room temperature. Solubility in water is also only very moderate. The thermal resistance results from the relatively high melting point between 238 and 239 ° C. Furthermore, at a storage temperature of 130 ° C after 50 days there is only a weight loss of 1%, which is practically negligible. The advantage of the connection, in particular for technical applications, arises from the fact that the gases developed during the decomposition are harmless to people, so that use in the vicinity of people, especially in closed rooms, is possible.

Bei der Darstellung von Diguanidinium-5,5′-azotetrazolat wird zweckmäßigerweise von handelsüblichen Substanzen ausgegangen. So wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß 5-Aminotetrazol durch Oxydation zu Natrium-5,5′-azotetra zolat-Pentahydrat umgewandelt und in wäßriger Lösung mit Guanidiniumchlorid oder -nitrat zu Diguanidinium-5,5′-azo tetrazolat umgesetzt wird.In the preparation of diguanidinium-5,5′-azotetrazolate is expediently from commercially available substances went out. It is proposed according to the invention that 5-aminotetrazole by oxidation to sodium 5,5'-azotetra zolat pentahydrate converted and in aqueous solution with Guanidinium chloride or nitrate to diguanidinium-5,5'-azo tetrazolate is implemented.

Sowohl Aminotetrazol, als auch Guanidiniumchlorid oder -nitrat sind im Handel erhältlich, so daß sich der erfin dungsgemäße Stoff auch preisgünstig herstellen läßt.Both aminotetrazole and guanidinium chloride or -Nitrate are commercially available, so that the inventin fabric can also be produced inexpensively.

Das Zwischenprodukt Natrium-5,5′-azotetrazolat-Penta hydrat läßt sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß 5-Aminotetrazol-Monohydrat in NaOH gelöst, der Lösung pulveriges KMnO₄ zugegeben, das Reaktionsgemisch abfil triert und aus dem Filtrat Natrium-5,5′-azotetrazolat- Pentahydrat auskristallisiert wird. Das Pentahydrat wird anschließend in wäßriger Lösung mit Guanidiniumchlorid oder -nitrat zu Diguanidinium-5,5′-azotetrazolat umgesetzt. Bei diesem Umsatz fällt das Diguanidinium-5,5′-azotetrazolat als leicht filtrierbarer gelber Niederschlag mit guter Ausbeute an.The intermediate product sodium 5,5'-azotetrazolate pentahydrate can be prepared in a simple manner by dissolving 5-aminotetrazole monohydrate in NaOH, adding powdery KMnO ₄ to the solution, filtering off the reaction mixture and removing sodium 5 from the filtrate. 5'-azotetrazolate pentahydrate is crystallized. The pentahydrate is then reacted in aqueous solution with guanidinium chloride or nitrate to diguanidinium-5,5'-azotetrazolate. With this conversion, the diguanidinium-5,5'-azotetrazolate is obtained as a yellow precipitate which is easy to filter and has a good yield.

example

50 g 5-Aminotetrazol-Monohydrat werden in 500 ml 15%iger Natronlauge bei Siedetemperatur unter Rühren gelöst. In einem Zeitraum von ca. einer halben Stunde werden 65 g im Mörser pulverisiertes Kaliumpermanganat eingetragen. Überschüssiges KMnO₄ wird, beispielsweise mit Äthanol, reduziert. Nach einer 1-stündigen Nachreaktion wird das siedend heiße dunkelbraune Reaktionsgemisch über einen beheizten Filtertrichter abfiltriert. Im Filtrat kristal lisiert das gelbe Natrium-5,5′-azotretazolat-Pentahydrat aus. Nach Umkristallisation und 48stündigem Trocknen über Phosphorpentoxid werden 37,5 g Ausbeute (51,2% des theoretischen Wertes) erhalten. Durch Einengen der Mutter lauge und gründliches Waschen des Braunsteins kann die Ausbeute bis auf 75% gesteigert werden.50 g of 5-aminotetrazole monohydrate are dissolved in 500 ml of 15% sodium hydroxide solution at boiling temperature with stirring. Over a period of about half an hour, 65 g of potassium permanganate powdered in the mortar are introduced. Excess KMnO ₄ is reduced, for example with ethanol. After a 1-hour post-reaction, the boiling hot dark brown reaction mixture is filtered off through a heated filter funnel. The yellow sodium 5,5′-azotretazolate pentahydrate crystallizes out in the filtrate. After recrystallization and drying over phosphorus pentoxide for 48 hours, 37.5 g yield (51.2% of the theoretical value) are obtained. By concentrating the mother liquor and thoroughly washing the brown stone, the yield can be increased to 75%.

12,0 g des so erhaltenen Na-5,5′-azotetrazol-Pentahy drats (0,04 Mol) werden bei 50°C in 100 ml Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 9,76 g Guanidiniumnitrat (0,08 Mol) eingegeben. Dabei bildet sich ein dicker gelber Niederschlag, der nach Filtration, einmaliger Umkristallisation aus Wasser von 100°C und 48stündigem Trocknen über P₂O₅ im Vakuumtrockenschrank eine Ausbeute von 9,5 g Diguanidinium-5,5′-azotetrazolat (84,1% d. Th.) liefert.12.0 g of the Na-5,5'-azotetrazole pentahydrate thus obtained (0.04 mol) are dissolved in 100 ml of water at 50 ° C. and, with vigorous stirring, in a solution of 9.76 g of guanidinium nitrate (0, 08 mol) entered. A thick yellow precipitate forms which, after filtration, single recrystallization from water at 100 ° C. and drying over P ₂ O _{5 for} 48 hours in a vacuum drying cabinet, yields 9.5 g of diguanidinium-5,5′-azotetrazolate (84.1% d. Th.) delivers.

Analyse berechnet für C₄H₁₂N₁₆:
16,9% C; 4,26%H; 78,8% N;
Analyse gefunden:
16,8% C; 4,13% H; 78,2% N. Analysis calculated for C₄H₁₂N₁₆:
16.9% C; 4.26% H; 78.8% N;
Analysis found:
16.8% C; 4.13% H; 78.2% N.

Tabelle I Table I

Tabelle II Table II

Einwaage: 1000 mg Temperatur: 130°C Weight: 1000 mg temperature: 130 ° C

Claims

1. Stable, nitrogen-rich organic compound in the form of the diguanidinium-5,5'-azotetrazolate of the empirical formula C ₄ H ₁₂ N ₁₆ .

2. Process for the preparation of diguanidinium-5,5, -azo tetrazolate, characterized in that 5-aminotet razole by oxidation to sodium 5,5′-azotetra zolat pentahydrate converted and in aqueous Lö solution with guanidinium chloride or nitrate to diguani dinium-5,5'-azotetrazolate is implemented.

3. The method according to claim 2, characterized in that 5-aminotetrazole monohydrate dissolved in NaOH, powdery KMnO _{4 is} added to the solution, the reaction mixture is filtered off and sodium 5,5'-azotetrazolate pentahydrate is crystallized from the filtrate, which is then is reacted in aqueous solution with guanidinium chloride or nitrate to diguanidinium 5,5'-azotetrazolate.