DE4029323A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF OLIGOGLYCERINE MIXTURES WITH A HIGH DIGLYCERINE CONTENT - Google Patents

METHOD FOR THE PRODUCTION OF OLIGOGLYCERINE MIXTURES WITH A HIGH DIGLYCERINE CONTENT

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DE4029323A1
DE4029323A1 DE19904029323 DE4029323A DE4029323A1 DE 4029323 A1 DE4029323 A1 DE 4029323A1 DE 19904029323 DE19904029323 DE 19904029323 DE 4029323 A DE4029323 A DE 4029323A DE 4029323 A1 DE4029323 A1 DE 4029323A1
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Reinhard Dr Bunte
Johannes W Dr Hachgenei
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Manfred Dr Biermann
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    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

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Abstract

The invention concerns the preparation of oligoglycerine mixtures with a high diglycerine content by condensing glycerine in the presence of silicate compounds, the water of condensation being continuously removed from the reaction mixture and the reaction being stopped as soon as the amount of water theoretically necessary for the formation of diglycerine has been liberated.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligo­ glyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt durch Kondensation von Glycerin in Gegenwart von Silicatverbindungen.The invention relates to a method for producing oligo glycerol mixtures with high diglycerol content by condensation of glycerin in the presence of silicate compounds.

Diglycerin hat als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fett­ säureestern große Bedeutung erlangt. Derartige Ester finden Ver­ wendung als Emulgatoren in der Nahrungsmittelindustrie und der Kosmetik sowie in verschiedenen technischen Anwendungen, bei­ spielsweise als Schmierstoff oder Stabilisator für PVC (J.Am.Oil. Chem.Soc. 66, 153 (1989)).Diglycerin has been used as a raw material for the production of fat acid esters attained great importance. Such esters find Ver used as emulsifiers in the food industry and Cosmetics as well as in various technical applications for example as a lubricant or stabilizer for PVC (J.Am.Oil. Chem.Soc. 66, 153 (1989)).

Zur Herstellung von Diglycerin wird in der Regel von Glycerin ausgegangen, das mit Glycidol (Fette, Seifen, Anstrichmitt., 88 101 (1986)) oder Epichlorhydrin (EP-A-03 33 984) umgesetzt wird. Die Reaktion verläuft jedoch wenig selektiv, zudem sind Glycidol und Epichlorhydrin schwer zu handhaben und stellen hohe Anforderungen an den Arbeitsschutz.The production of diglycerin is usually made of glycerin assumed that with glycidol (fats, soaps, paints., 88 101 (1986)) or epichlorohydrin (EP-A-03 33 984). The However, the reaction is not very selective, and glycidol and Epichlorohydrin is difficult to handle and places high demands to occupational safety.

Alternativ hierzu kann Glycerin in Gegenwart von Alkalibasen kon­ densiert werden. Man erhält auf diesem Wege jedoch nur Gemische, die neben Diglycerin noch höhere Homologe sowie nicht zu vernach­ lässigende Mengen an nichtumgesetztem Glycerin enthalten.Alternatively, glycerin can be used in the presence of alkali bases be densified. You only get mixtures in this way, which, in addition to diglycerin, is even higher homologues and not to be neglected contain casual amounts of unreacted glycerin.

Da das Diglycerin aus diesen Gemischen destillativ abgetrennt werden muß, was mit einem hohem Aufwand an Zeit und Energie ver­ bunden ist, bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbes­ sertes Verfahren zu entwickeln, nach dem Oligoglyceringemische mit hohem Diglyceringehalt zur Verfügung gestellt werden können.Because the diglycerin is separated from these mixtures by distillation must be what ver with a lot of time and energy is bound, the object of the invention was a verbes to develop a special process using the oligoglycerol mixtures high diglycerol content can be provided.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Glycerin in Gegenwart von Silicatverbin­ dungen kondensiert, das Kondensationswasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und die Reaktion abbricht, sobald die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden ist.The invention relates to a method for producing Oligoglycerol mixtures with high diglycerol content, ge indicates that glycerol in the presence of Silicatverbin condensed, the condensation water continuously from the Reaction mixture removed and the reaction stops as soon as the amount of water theoretically required to form diglycerin has been deposited.

Unter Silicatverbindungen sind im folgendenBelow are silicate compounds

  • a) amorphe Alkalisilicate der Formel (I), (SiO₂)m (M₂O)n (I)in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, m und n für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0 steht sowiea) amorphous alkali silicates of the formula (I), (SiO₂) m (M₂O) n (I) in which M represents lithium, sodium or potassium, m and n represents whole or fractional numbers greater than 0 and
  • b) kristalline Alkalidisilicate der Formel (II), (SiO₂)m (M₂O)n (H₂O)x (II)in der M und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, n für 1 und x für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 steht, zu verstehen.b) crystalline alkali disilicates of the formula (II), (SiO₂) m (M₂O) n (H₂O) x (II) in which M and m have the meaning given above, n for 1 and x for 0 or integers from 1 to 20 stands to understand.

Bei den amorphen Alkalisilicaten handelt es sich um aus dem Schmelzfluß erstarrte, glasige, wasserlösliche Salze der Kiesel­ säure. Ihre Herstellung ist beispielsweise im ROMPP′s Chemie Le­ xikon, 8. Aufl., Verlag Franckh-Kosmos, Stuttgart, Bd.6, S. 4593 beschrieben. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können so­ wohl Alkalisilicate mit niedrigem SiO2 : M2O-, beziehungsweise m : n-Verhältnis ("basische" Wassergläser), als auch solche mit ho­ hem m : n-Verhältnis ("neutrale" oder "saure" Wassergläser") einge­ setzt werden. Das Verhältnis SiO2 : M2O wird auch als "Modul" des Silicats bezeichnet.The amorphous alkali silicates are solidified from the melt flow, glassy, water-soluble salts of silica. Their manufacture is described, for example, in ROMPP’s Chemie Le xikon, 8th ed., Verlag Franckh-Kosmos, Stuttgart, Vol. 6, p. 4593. In the sense of the method according to the invention, alkali silicates with a low SiO 2 : M 2 O or m: n ratio ("basic" water glasses), as well as those with a high m: n ratio ("neutral" or "acidic") The ratio of SiO 2 : M 2 O is also referred to as the "module" of the silicate.

Auch die kristallinen Alkalidisilicate stellen bekannte Stoffe dar. Sie besitzen einen schichtförmigen Aufbau und sind bei­ spielsweise durch Sintern von Alkaliwasserglas oder durch hydrothermale Reaktionen zugänglich (Glastechn. Ber., 37 194 (1964)). Als kristalline Alkalidisilicate, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens die Eigenkondensation des Glycerins katalysieren, kommen z. B. Makatit (Na2Si4O9 · 5 H2O), Kenyait (Na2Si22O45 · 10 H2O) oder Ilerit (Na2Si8O17 · 9 H2O) in Betracht (Amer. Mineral. 38, 163 (1953)).The crystalline alkali disilicates are also known substances. They have a layered structure and are accessible, for example, by sintering alkali water glass or by hydrothermal reactions (Glastechn. Ber., 37 194 (1964)). As crystalline alkali disilicates, which catalyze the self-condensation of glycerol in the sense of the process according to the invention, z. B. Makatite (Na 2 Si 4 O 9 .5 H 2 O), Kenyait (Na 2 Si 22 O 45 .10 H 2 O) or Ilerite (Na 2 Si 8 O 17 .9 H 2 O) into consideration (Amer Mineral. 38, 163 (1953)).

Als besonders aktive Katalysatoren in der Kondensation von Glyce­ rin zu Oligoglycerinen mit hohem Diglyceringehalt haben sich Silicatverbindungen der Formeln (I) und (II) erwiesen, bei denen M für Natrium und x für 0 steht und deren Modul, d. h. deren m:n- Verhältnis, 1,9 bis 4, vorzugsweise 1,9 bis 2,5 beträgt.As particularly active catalysts in the condensation of Glyce to oligoglycerols with a high diglycerol content Silicate compounds of the formulas (I) and (II) have been proven in which M stands for sodium and x for 0 and their module, d. H. whose m: n Ratio, 1.9 to 4, preferably 1.9 to 2.5.

Die Silicatverbindungen können als Feststoffe oder auch in Form wäßriger Lösungen mit Feststoffgehalten von 1 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Silicatverbindung, eingesetzt werden. The silicate compounds can be in the form of solids or in the form aqueous solutions with solids contents of 1 to 80, preferably 30 to 60 wt .-%, based on the silicate compound used will.  

Die Silicatverbindungen werden in der Kondensation in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Glycerin, eingesetzt. Die Kondensation des Glycerins wird bei Temperaturen von 200 bis 260, vorzugsweise 240 bis 250°C durchgeführt.The silicate compounds are in the condensation in amounts of 1 up to 10, preferably 2 to 5% by weight, based on the glycerol, used. The condensation of the glycerin is at temperatures from 200 to 260, preferably 240 to 250 ° C.

Zur Durchführung der Kondensationsreaktion werden Glycerin und Silicatverbindung vorgelegt und in einer Inertgasatmosphäre auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Zur Verlagerung des Gleichge­ wichtes wird das entstehende Kondensationswasser beispielsweise über einen Wasserabscheider abgetrennt. Die Reaktion wird abge­ brochen, wenn die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erfor­ derliche Menge Wasser abgeschieden worden ist. Werden die Kata­ lysatoren in Form von wäßrigen Lösungen in die Kondensationsreak­ tion eingesetzt, muß deren Wassergehalt bei der Berechnung der theoretischen Menge Kondensationswasser zur Diglycerinbildung be­ rücksichtigt werden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 h. Der Katalysator kann aus dem Re­ aktionsgemisch beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren angetrennt werden; für eine Vielzahl von Anwendungen kann hierauf auch verzichtet werden. Die Abtrennung des Diglycerin aus dem ge­ bildeten Oligoglyceringemisch erfolgt beispielsweise durch De­ stillation im Hochvakuum. Für eine Vielzahl von Anwendungen können jedoch die erfindungsgemäßen Oligoglyceringemische ohne weitere Auftrennung eingesetzt werden.To carry out the condensation reaction, glycerol and Submitted silicate compound and in an inert gas atmosphere the reaction temperature is heated. To shift the match The resulting condensation water becomes important, for example separated by a water separator. The reaction is abge broken when the theoretically necessary for the formation of diglycerin amount of water has been separated. Become the kata analyzers in the form of aqueous solutions in the condensation freak tion used, their water content must be used in the calculation of the theoretical amount of condensation water for diglycerin formation be taken into account. The reaction time is generally 1 to 30, preferably 3 to 15 h. The catalyst can from the Re action mixture, for example by filtering or centrifuging be separated; can be used for a variety of applications also be dispensed with. The separation of the diglycerin from the ge oligoglycerol mixture formed is carried out, for example, by De Stillation in a high vacuum. Can be used for a variety of applications however, the oligoglycerol mixtures according to the invention without further Separation can be used.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.

BeispieleExamples Beispiele 1 bis 6:, Vergleichsbeispiel 1Examples 1 to 6: Comparative Example 1

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Oligoglyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt. In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Wasserabscheider und Innenthermometer wurden 184 g (2 mol) Glycerin (99,5 gew.-%ig) vorgelegt und mit 2 bis 5 Gew.-% einer Silicatverbindung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhitzt, wobei das Kondensa­ tionswasser über den Wasserabscheider entfernt wurde. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die für die Bildung von Diglycerin er­ forderliche Menge abgeschieden worden war. Die Zusammensetzung des Oligoglyceringemisches mittels HPLC ermittelt. Einzelheiten zu den Katalysatoren, der Versuchsdurchführung sowie den Produktzusam­ mensetzungen sind in Tab. 1 zusammengefaßt. Im Vergleichsbeispiel V1 wurde Kaliumhydroxid anstelle einer Silicatverbindung einge­ setzt. General instructions for the preparation of oligoglycerol mixtures with high diglycerin content. In a 250 ml three-necked flask with The reflux condenser, water separator and internal thermometer became 184 g (2 mol) glycerol (99.5% by weight) and 2 to 5% by weight added a silicate compound. The reaction mixture was in heated to 240 ° C in a nitrogen atmosphere, the condensate tion water was removed via the water separator. The reaction was canceled after the diglycerin formation required amount had been deposited. The composition of the Oligoglycerol mixture determined by HPLC. Details of the Catalysts, the test procedure and the product together Settings are summarized in Tab. 1. In the comparative example V1 potassium hydroxide was used instead of a silicate compound puts.  

Tabelle 1 Table 1

Versuchsdurchführungen und Produktzusammensetzungen Trials and product compositions

Prozentangaben als Gewichtsprozent Percentages as percentages by weight

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerin in Gegenwart von Silicatverbindungen kondensiert, das Kondensa­ tionswasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und die Reaktion abbricht, sobald die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden ist.1. A process for the preparation of oligoglycerol mixtures with a high diglycerol content, characterized in that glycerol is condensed in the presence of silicate compounds, the water of condensation is continuously removed from the reaction mixture and the reaction is terminated as soon as the amount of water theoretically required for the formation of diglycerol has been separated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silicatverbindungen amorphe Alkalisilicate der Formel (I), (SiO₂)m (M₂O)n (I)in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, m und n für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0 steht, einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the silicate compounds amorphous alkali silicates of the formula (I), (SiO₂) m (M₂O) n (I) in the M for lithium, sodium or potassium, m and n for whole or broken Numbers greater than 0 is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silicatverbindungen kristalline Alkalidisilicate der Formel (II), (SiO₂)m (M₂O)n (H₂O)x (II)in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, m für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0, n für 1 und x für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 steht, einsetzt. 3. The method according to claim 1, characterized in that crystalline alkali disilicates of the formula (II), (SiO₂) m (M₂O) n (H₂O) x (II) in the M for lithium, sodium or potassium, m for whole as silicate compounds or broken numbers greater than 0, n stands for 1 and x stands for 0 or integers from 1 to 20. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Silicatverbindungen der Formel (I) oder (II) einsetzt, in denen M für Natrium steht.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that silicate compounds of the formula (I) or (II) where M is sodium. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Silicatverbindungen der Formel (I) oder (II) einsetzt, deren Modul 1,9 bis 4 beträgt.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized characterized in that silicate compounds of the formula (I) or (II) uses, whose module is 1.9 to 4. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silicatverbindungen in Form wäß­ riger Lösungen mit Feststoffgehalten von 1 bis 80 Gew.-%, be­ zogen auf die Silicatverbindung, einsetzt.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the silicate compounds in the form of aq solutions with solids contents of 1 to 80 wt .-%, be moved to the silicate compound. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silicatverbindungen in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Glycerin, einsetzt.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the silicate compounds in amounts of 1 to 10 wt .-%, based on the glycerol. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen von 200 bis 260°C durchführt.8. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the condensation at temperatures of Performs 200 to 260 ° C.
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