DE4029131A1 - Verfahren zur herstellung von arylalkylsulfonen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylalkylsulfonen.

Eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dieser wichtigen Zwischenprodukte für die Farbstoffherstellung ist bereits beschrieben worden, beispielsweise die Umsetzung von Arylsulfinaten mit Alkylhalogeniden und die Alkylierung von Arylsulfinsäuren mit Dialkylsulfaten oder Dialkylalkanphosphonaten. Die Nachteile dieser Verfahren, welche bei ihrer großtechnischen Durchführung besonders hervortreten, sind vor allem in der Bildung von Äther und Alkohol als Nebenprodukte der Alkylierungsreaktion zu sehen, wodurch gravierende Sicherheitsprobleme entstehen. Ferner führt die Verwendung von Dialkylsulfaten als Alkylierungsmittel zur Belastung des Abwassers mit den ökologisch nicht unbedenklichen Monoalkylsulfaten. Schließlich erfordern aggressive Alkylierungsmittel wie Alkylhalogenide und Dialkylsulfate die Einhaltung besonderer Schutzmaßnahmen. US 19 39 416 lehrt, daß Arylalkylsulfone ausgehend von den entsprechenden Arylsulfonylcarbonsäuren durch Abspaltung von Kohlendioxid erhalten werden können. Diese Arylsulfonylcarbonsäuren sind durch Umsetzungen von Arylsulfinaten mit Halogencarbonsäuren zugänglich, was bereits von R. Otto, Chem. Ber. 18, 154 bis 162, erwähnt wurde. Dieser Syntheseweg zu den Arylsulfonylcarbonsäuren, der zwar keine den oben genannten Problemen vergleichbaren Schwierigkeiten mit sich bringt, vermag jedoch hinsichtlich Ausbeute und Reinheit der Produkte nicht zu befriedigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein technisch einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Arylalkylsulfonen, insbesondere in großtechnischem Maßstab, anzugeben, welches sicherheitstechnische und ökologische Probleme weitgehend ausschließt und in hoher Ausbeute (95% bis 100% bezogen auf die eingesetzte Arylsulfinsäure) und Reinheit (größer als 90% bezogen auf das Produkt) zu den gewünschten Produkten führt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die in Chem. Ber. 18, 154 bis 162 beschriebene Umsetzung von Arylsulfinaten mit Halogencarbonsäuren in Gegenwart eines wasserlöslichen Jodids als Katalysator ausgeführt und das Umsetzungsprodukt decarboxyliert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Arylalkylsulfonen durch Umsetzung einer Arylsulfinsäure oder eines ihrer Salze mit einer Halogencarbonsäure oder eines ihrer Salze in wäßriger Lösung und anschließender Decarboxylierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Jodids als Katalysator ausgeführt wird.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Arylalkylsulfone, insbesondere das 4-Chlorphenyläthylsulfon, sowie die Verwendung dieser Sulfone als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, vor allem sauren Farbstoffen und Metallkomplexfarbstoffen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Arylsulfinsäure und Halogencarbonsäure oder jeweils eines ihrer Salze in wäßriger Lösung umgesetzt. Das Verhältnis von Arylsulfinsäure zu Halogencarbonsäure beträgt dabei vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2. Grundsätzlich kann z. B. die in Wasser aufgeschlämmte Arylsulfinsäure sowohl vorgelegt und Halogencarbonsäure zugegeben, als auch in die vorgelegte Halogencarbonsäure eingetragen werden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur bei dieser Umsetzung 20 bis 100°C. Unterhalb 20°C kann die Reaktionsgeschwindigkeit aus verfahrensökonomischer Sicht zu klein sein. Oberhalb 60 bis 100°C kann die Hydrolyse der Halogencarbonsäure so große Ausmaße annehmen, daß beträchtliche Ausbeuteverluste an Arylalkylsulfon eintreten. Gegebenenfalls kann dann mit einem Überschuß an Halogencarbonsäure gearbeitet werden, um diese Verluste zu verringern. Der pH-Wert wird vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 gehalten.

Das in dieser Umsetzung gebildete Arylsulfonylcarbonsäurederivat wird, ohne es zu isolieren, durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf vorzugsweise 80 bis 110°C decarboxyliert. Gegebenenfalls muß die Decarboxylierung also unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der pH-Wert während der Kohlendioxidabspaltung auf dem Wert gehalten, der in der oben genannten Umsetzung von Arylsulfinsäuren mit Halogencarbonsäuren bereits eingestellt wurde.

Als Katalysator werden im erfindungsgemäßen Verfahren wasserlösliche Jodide, vorzugsweise Alkalimetalljodide wie Natrium- oder Kaliumjodid eingesetzt. Mit Vorteil verwendet man 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Halogencarbonsäure. Die Verwendung solcher Katalysatoren bei der Reaktion zwischen Arylsulfinsäure und Halogencarbonsäure erhöht sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit an Arylalkylsulfon.

In den meisten Fällen scheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Arylalkylsulfone nach der Decarboxylierung als Öl ab. Dieses Öl enthält in der Regel nur geringe Konzentrationen an Verunreinigungen, so daß eine direkte Weiterverarbeitung des Öls zu einem Farbstoff-Vorprodukt) in der Regel möglich ist. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, und Umkristallisation des extrahierten Produktes aus geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Äthanol, können die Arylalkylsulfone leicht in hochreiner Form erhalten werden.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Arylsulfinsäure eine Verbindung der Formel

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Hydroxy, -CO₂Z, worin Z Wasserstoff oder Alkyl ist, Sulfo, Amino, Alkyl- oder Dialkylamino oder -NHCOY, worin Y Alkyl ist, sind, und M Wasserstoff, Ammonium, ein Erdalkali- oder ein Alkalimetall ist, und als Halogencarbonsäure eine Verbindung der Formel

verwendet, worin R₃ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem zur Herstellung von 4-Chlorphenyläthylsulfon geeignet. Demgemäß wird in einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 5 bis 6 4-Chlorphenyl-1-sulfinsäure mit 2-Chlor- oder 2-Brompropionsäure bei einer Temperatur von 40 bis 50°C in Gegenwart von Kaliumjodid als Katalysator umgesetzt und anschließend bei 100 bis 110°C decarboxyliert. Das so in Form eines Öls erhaltene 4-Chlorphenyläthylsulfon ist genügend rein, um weiterverarbeitet werden zu können, z. B. zum 4-Chlor-3-nitrophenyläthylsulfon, einem weiteren Vorprodukt zur Herstellung von Farbstoffen.

Auch das 4-Chlorphenyl-methylsulfon ist leicht über das erfindungsgemäße Verfahren zugänglich. Dieses kann beispielsweise in das 3-Amino-4-hydroxyphenyl-methylsulfon überführt werden, welches ebenfalls ein wichtiges Vorprodukt zur Herstellung von Farbstoffen darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist verfahrenstechnisch in üblichen Anlagen einfach durchführbar und macht - im Gegensatz zu gewissen Verfahren des Standes der Technik - keine besonderen Sicherheitsmaßnahmen erforderlich. Als Nebenprodukte fallen im wesentlichen nur Salze wie Natriumchlorid, ferner Kohlendioxid und Hydroxycarbonsäure an, z. B. die unbedenkliche Milchsäure bei der Umsetzung mit 2-Halogenpropionsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

0,2 Mol 4-Chlorphenyl-1-sulfinsäure werden in 70 ml Wasser aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 0,04 Mol Kaliumjodid und 0,5 g eines Entschäumers auf Octanolbasis wird der pH-Wert auf 5,0 bis 5,5 eingestellt. Man erhöht die Temperatur der Reaktionsmischung auf 45 bis 50°C und tropft innerhalb 3 Stunden 0,4 Mol 2-Chlorpropionsäure zu. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 6 gehalten. Anschließend wird 45 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich das 4-Chlorphenyläthylsulfon als gelbbraunes Öl ab. Dieses Produkt läßt sich dann in 95%iger Ausbeute und einer Reinheit von 92% isolieren. In dieser Form ist es genügend rein, um weiter verarbeitet werden zu können, z. B. zum 4-Chlor-3-nitrophenyläthylsulfon.

Beispiel 2

Man geht vor wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle der 2-Chlorpropionsäure die 2-Brompropionsäure. Es werden dann 95% des öligen Produktes in 90%iger Reinheit erhalten.

Beispiel 3

Im 2-l-Becherglas werden 394 ml Wasser vorgelegt. Unter Rühren trägt man innert 10 Minuten 339,7 g Chloressigsäure ein. Es entsteht eine klare, farblose Lösung. Dieser werden 281,8 g Natronlauge innerhalb 15-20 Minuten unter Kühlung zugetropft. Unter gutem Rühren werden sodann 500,0 g Toluol-4-sulfinsäure innert 10-15 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur auf ca. 45°C steigt. Sodann trägt man 4,9 g Kaliumjodid ein und heizt innerhalb 30-60 Minuten auf 75°C und 30-60 Minuten von 75°C auf Rückfluß (104°C) für die Dauer von 40 Stunden. man erhält so 4-Methylphenylmethylsulfon als Öl in 93%iger Ausbeute.

Beispiel 4

In einem 2-l-Becherglas werden 394 ml Wasser vorgelegt. Sodann werden unter gutem Rühren 339,7 g Chloressigsäure innert ca. 10 Minuten eingetragen. Es entsteht eine klare, farblose Lösung, der 281,8 g Natronlauge innerhalb 15-20 Minuten zugetropft werden. Durch Zugabe von Eis wird eine Temperatur von 30°C nicht überschritten. Durch langsame Zugabe von ca. 13,3 g Natriumhydrogencarbonat wird der pH-Wert auf 7,0 gestellt. Unter gutem Rühren werden sodann 565,5 g 4-Chlorbenzol-1-sulfinsäure innert 10-15 Minuten eingetragen. Anschließend trägt man 4,9 g Kaliumjodid ein und heizt innerhalb von 30-60 Minuten auf 75°C und 30-60 Minuten von 75°C auf Rückfluß (104°C). Man verrührt 20 Stunden bei Rückfluß und kühlt innerhalb ca. 2 Stunden auf 40°C, wobei 4-Chlorphenylmethylsulfon zuckerartig kristallisiert.

Dieses Produkt ist genügend rein, um weiterverarbeitet zu werden, z. B. zum 4-Chlor-3- nitrophenylmethylsulfon.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Arylalkylsulfonen durch Umsetzung einer Arylsulfinsäure oder eines ihrer Salze mit einer Halogencarbonsäure oder eines ihrer Salze in wäßriger Lösung und anschließender Decarboxylierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Jodids als Katalysator ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arylsulfinsäure eine Verbindung der Formel worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Nitro, -CO₂Z, worin Z Wasserstoff oder Alkyl ist, Sulfo, Amino, Alkyl- oder Dialkylamino oder -NHCOY, worin Y Alkyl ist, sind, und M Wasserstoff, Ammonium, ein Erdalkali- oder ein Alkalimetall ist, und als Halogencarbonsäure eine Verbindung der Formel verwendet, worin R₃ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Brom oder Chlor ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, die Decarboxylierung bei einer Temperatur von 80 bis 110°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung und Decarboxylierung ein pH-Wert von 3 bis 7 eingehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Alkalimetalljodid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 5 bis 6 4-Chlorphenyl-1-sulfinsäure mit 2-Chlor- oder 2-Brompropionsäure bei einer Temperatur von 40 bis 50°C in Gegenwart von Kaliumjodid als Katalysator umgesetzt und anschließend bei 100 bis 110°C decarboxyliert wird.

7. Die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Arylalkylsulfone.

8. Das nach dem Verfahren nach Anspruch 6 hergestellte 4-Chlorphenyläthylsulfon.

9. Verwendung der Arylalkylsulfone nach Anspruch 7 als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.

10. Verwendung des 4-Chlorphenyläthylsulfons nach Anspruch 8 als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen.