DE402849C

DE402849C - Process for the preparation of formaldehyde

Info

Publication number: DE402849C
Application number: DEZ8135D
Authority: DE
Original assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND AG
Current assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND AG
Priority date: 1912-11-02
Filing date: 1912-11-02
Publication date: 1924-09-19

Description

Verfahren zur Darstellung von Formaldehyd. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methylalkohol mit Hilfe von Kontaktstoffen.Process for the preparation of formaldehyde. The invention relates to on the production of formaldehyde by oxidizing methyl alcohol with the help of contact substances.

Bei der Durchführung dieses Vorgangs hat man bisher zumeist Kupfer, in neuerer Zeit auch Silber als Kontaktstoff verwendet.So far, most of the time this process has been carried out using copper, in more recent times silver has also been used as a contact material.

Weiterhin ist versucht worden, den Oxydationsvorgang in Gegenwart mehrerer Metalle auszuführen. So hat man z. B. Kupferkontakte im Eisenrohr, Platinkontakte im Kupferrohr, ferner auch Gemische von Platin- und Kupfergewebe angewendet (vgl. Orloff, Formaldehyd igog, S. 185 u. ff., S. Zoo, S, 207 ; Chemisches Zentralblatt igo8, I, S. i155;1'56). Die mit derartigen gemischten Kontakten erzielten Ergebnisse waren aber, wie aus den Literaturstellen hervorgeht, durchweg unbefriedigend. Selbst der noch am besten wirkende Mischkontakt (Platin- und Kupfergewebe) arbeitet nach Orloff schlechter als Kupfer.Attempts have also been made to carry out the oxidation process in the presence multiple metals. So one has z. B. Copper contacts in the iron pipe, platinum contacts in copper pipes, and also mixtures of platinum and copper mesh (cf. Orloff, Formaldehyd igog, pp. 185 and ff., S. Zoo, S, 207; Central chemical sheet igo8, I, p. i155; 1'56). The results obtained with such mixed contacts but, as can be seen from the literature, were consistently unsatisfactory. Self the mixed contact that still works best (platinum and copper mesh) works afterwards Orloff worse than copper.

Nach den mit Mischkontakten erzielten unbrauchbaren Ergebnissen mußte eine Verbesserung der Formaldehydherstellung durch aus mehreren Metallen zusammengesetzte Kontakte als aussichtslos erscheinen.According to the unsuitable results obtained with mixed contacts an improvement in the production of formaldehyde by means of compounds composed of several metals Contacts appear to be hopeless.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man bei geeigneter Anwendung mehrerer Metalle über die Wirkung der einzelnen Komponenten hinausgehende Paarwirkungen erzielen kann. Geeignete Metallkombinationen von großer Aktivität, welche nach den Vorgehen von W i s 1 i c e n u s als Metallpaare bezeichnet werden sollen, kann man z. B. dadurch erhalten, daß man auf ein Grundmetall, z. B. Kupfer oder besser Silber, feine Niederschläge von anderen Metallen, insbesondere solcher der Platingruppe, erzeugt. Die mit derartigen Paaren erzielten besonderen Wirkungen beruhen vermutlich darauf, daß die Komponenten an der Oberfläche der Kontaktmasse in inniger Berührung miteinander sind, im Gegensatz zu den von O r 1 o f f benutzten Mischkontakten. Auch von entsprechend zusammengesetzten Legierungen sind die Paare - durch erheblich bessere Wirkungen ausgezeichnet. Zur Herstellung eines Metallpaares kann man in einfachster Weise z. B. derartig verfahren, daß man das Grundmetall, z. B. Silber, etwa in Form von Drahtnetzgeweben mit einer Lösung des niederzuschlagenden Metalls, z. B. Platin oder Rhodium, behandelt. Auf diese Weise erhält man sofort einen fein verteilten, gut haftenden Niederschlag auf dem metallischen Träger. Derartig hergestellte Kontakte entfalten bereits eine ausgezeichnete Wirksamkeit, wenn das Überzugsmetall z. B. nur und weniger vom Gewicht des Grundmetalls beträgt.The surprising observation has now been made that with suitable use of several metals one can achieve paired effects that go beyond the action of the individual components. Suitable metal combinations of high activity, which are to be referred to as metal pairs according to the procedure of W is 1 icenus, can be e.g. B. obtained by relying on a base metal, e.g. B. copper or better silver, fine deposits of other metals, especially those of the platinum group, are generated. The special effects achieved with such pairs are presumably based on the fact that the components on the surface of the contact mass are in intimate contact with one another, in contrast to the mixed contacts used by O r 1 off. The pairs are also distinguished by their considerably better effects when the alloys are composed accordingly. To produce a metal pair you can in the simplest way z. B. proceed in such a way that the base metal, z. B. silver, for example in the form of wire mesh with a solution of the metal to be deposited, z. B. platinum or rhodium treated. In this way, a finely divided, well-adhering precipitate is immediately obtained on the metallic support. Contacts produced in this way develop excellent effectiveness when the coating metal z. B. only and is less than the weight of the base metal.

Die Herstellung von Formaldehyd unter Benutzung von Metallpaaren kann z. B. in folgender Weise bewirkt werden In einem dem Kontaktrohr vorgeschalteten, mit Methylalkohol beschickten Gefäß, welches mit einem Rohr für die Zuleitung von frischem Methylalkohol und einem Flüssigkeitsanzeiger versehen ist, wird der Methylalkohol auf konstante Temperatur, z. B, 42", gebracht und auf dieser Temperatur gehalten. Sobald die Temperatur erreicht ist, wird durch ein zweites, auf den Boden des Gefäßes reichendes Rohr ein kräftiger Luftstrom durch den Methylalkohol und das Metbylalkohol-Luftgemisch durch das mit einem Metallpaar beschickte, z. B. aus Kupfer bestehende Kontaktrohr geleitet. Letzteres wird, um die Reaktion in Gang zu bringen, bis nahe Rotglut erhitzt. Nachdem dies geschehen ist, glüht der heiße Katalysator auch ohne äußere Wärmezufuhr. weiter. Die Abgase werden durch eine aus einigen mit Wasser beschickten Waschgefäßen bestehende Vorlage geleitet, in welcher sich der gebildete Formaldehyd ansammelt. Durch einfaches Einstellen mit Wasser auf gewünschten Prozentgehalt erhält man gebrauchsfertige Lösungen.The production of formaldehyde using metal pairs can z. B. be effected in the following way In an upstream of the contact tube, with methyl alcohol charged vessel, which is equipped with a pipe for the supply of fresh methyl alcohol and a liquid indicator, the methyl alcohol will be used at constant temperature, e.g. B, 42 " and at this temperature held. As soon as the temperature is reached, a second one, on the floor the tube reaching the tube a powerful air flow through the methyl alcohol and the methyl alcohol-air mixture through the charged with a metal pair, e.g. B. off Copper existing contact tube. The latter is going to get the response going to bring heated to near red heat. After this is done, the hot one will glow Catalyst even without external heat input. Further. The exhaust gases are out through a some washing vessels filled with water passed existing template in which the formaldehyde formed collects. Simply set with water Ready-to-use solutions are obtained at the desired percentage.

Die Überlegenheit des Verfahrens der Erfindung gegenüber den bekannten ist aus folgenden, unter gleichen Bedingungen durchgeführten Beispielen, bei welchen ein Metallpaarkontakt mit den bisher festen Kontakten, nämlich Kupfer und Silber, verglichen wird, ersichtlich. i. Katalysator: Kupfer im Kupferrohr. Aus 7 kg Methylalkohol wurden bei 42° erhalten: 27,5 kg Formaldehyd von i0,6 Gew.-Prozent und 12,45 Gew: Prozent Methylalkohol. Auf Formaldehyd von 4o Gew: Prozent berechnet ergibt dieser Wert 47 Prozent Lösungsmethylalkohol und eine Ausbeute der Theorie von 86,7 Prozent.The superiority of the method of the invention over the known is from the following examples, carried out under the same conditions, in which a metal pair contact with the previously fixed contacts, namely copper and silver, is compared, can be seen. i. Catalyst: copper in a copper tube. From 7 kg of methyl alcohol were obtained at 42 °: 27.5 kg formaldehyde of 10.6% by weight and 12.45% by weight: Percent methyl alcohol. Calculated on formaldehyde of 40% by weight, this gives Value 47 percent of solution methyl alcohol and a theoretical yield of 86.7 percent.

2. Katalysator: Silber im Kupferrohr. Aus 16,5 kg Methylalkohol wurden bei 40° erhalten: 24,5 kg Formaldehyd von 4o,6 Gew.-Prozent und 16,7 Gew.-Prozent Methylalkohol. Auf Formaldehyd von 4o Gew.-Prozent berechnet ergibt dieser Wert 16,5 Prozent Lösungsmethylalkohol und eine Ausbeute der Theorie von 85,4 Prozent.2. Catalyst: silver in a copper tube. 16.5 kg of methyl alcohol became obtained at 40 °: 24.5 kg formaldehyde of 4o, 6 percent by weight and 16.7 percent by weight Methyl alcohol. Calculated on formaldehyde of 40 percent by weight, this gives this value 16.5 percent solution methyl alcohol and a theoretical yield of 85.4 percent.

3. Katalysator: Silber-Platin Metallpaar im Kupferrohr. Aus 12 kg Methylalkohol wurden bei 39° erhalten: ig kg Formaldehyd von 38,2 Gew.-Prozent und 2i,0 Gew.-Prozent Methylalkohol. Auf Formaldehyd von 4o Gew.-Prozent berechnet ergibt dieser Wert 22 Prozent Lösungsmethylalkohol und eine Ausbeute der Theorie von 96,7 Prozent. An ew. Gew.- Aus too kg _ Erhaltene Stenge daraus Prozent Formaldelt ydlösun tatsiich- MethY1- Methylalkohol angew. # g \7ethyl- theoret. - l:g mö - lieh Form- alkohol, erhalten: Aus- all:ohol Versuch Menge nach liehe er- aldeh d be- kg beute: 3lethcl- Gew _ I darin I Abzug Italtene Form- Prozent `r. _ = blen e von rechnet des l.ö- alhohol I ent i @e@s#.- g lt kg aldeh d Prozent g Form- haltene sun s- Form- nach der k 1#g # - 'I Prozent g 4oGew.- Form Abzug Form- kg meth 1- Form- Prozent aldehyd d. Lö- Theorie - `leih !- Y aldehyd aldehyd ä# 01y01 alkohol alkohols k aldehyd von aldehydl sungs- g oGew.- methyl- kb Prozent I alkohols i 7 27,5. 10,6I3,425 12,45 3575 3,35 2915 7287 47 41,6 81,3 86,7 2 16,5 24,5 40,6 4,1o 16,7 12,4o 11,62 9,947 24,87 x6,5 6o,3 8o,2 85,4 3 12 ig 38,2 3992 21,o 8,008 7,5 7258 18,145 22 6o,5 90,7 96,7 Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das vorliegende Verfahren den Vorteil hoher Ausbeute der Theorie, verbunden mit gleichzeitiger hoher Umsetzungsziffer, verbürgt. Die bisherigen Verfahren (s. z. B. Beispiel 2) ermöglichen entweder eine hohe bzw. die gleiche Umsetzungsziffer, dagegen ist die Ausbeute der Theorie geringer, oder die Ausbeute der Theorie ist gut, dagegen die effektive Umsetzung gering. Der vorerwähnte Vorteil des neuen Verfahrens gewährleistet also bei hoher Ausbeute der Theorie die Erzeugung eines Formaldehyds, welcher gleichzeitig zufolge der hohen Umsetzung nur solche Mengen nicht umgesetzten Methylalkohols enthält, welche leicht im Fabrikationsgang entfernt werden können, ohne daß Formaldehydverluste entstehen.3. Catalyst: silver-platinum metal pair in a copper tube. the end 12 kg of methyl alcohol were obtained at 39 °: ig kg of formaldehyde of 38.2 percent by weight and 21.0 percent by weight of methyl alcohol. Calculated on formaldehyde of 40 percent by weight, this value gives 22 percent of solution methyl alcohol and a theoretical yield of 96.7 percent. An ew. Weight from too kg _ Obtained stern from it percent Formaldehyde solution is actually methY1 methyl alcohol applied # g \ 7ethyl- theor. - l: g mö - borrowed form alcohol, obtained: all: ohol Trial amount according to borrowed aldeh d be kg loot: 3lethcl- Gew _ I therein I deduction Italtene form- percent `r. _ = blen e from calculating of the l.ö- alcohol I ent i @ e @ s # .- g lt kg aldeh d Percent g shape holding sun s shape after that k 1 # g # - 'I percent g 4o weight form deduction Form- kg meth 1- form- percent aldehyde d. Lö theory - `loan! - Yaldehyde aldehyde ä # 01y01 alcohol alcohol k aldehyde of aldehyde dissolving g oWeight- methyl- kb percent I alcohol i 7 27.5. 10.6I3.425 12.45 3575 3.35 2915 7287 47 41.6 81.3 86.7 2 16.5 24.5 40.6 4.1o 16.7 12.4o 11.62 9.947 24.87 x6.5 6o, 3 8o, 2 85.4 3 12 ig 38.2 3992 21, o 8.008 7.5 7258 18.145 22 6o, 5 90.7 96.7 The above results show that the present process guarantees the advantage of high theoretical yield combined with a high conversion rate. The previous processes (see, for example, Example 2) allow either a high or the same conversion rate, but the theoretical yield is lower, or the theoretical yield is good, while the effective conversion is low. The above-mentioned advantage of the new process thus ensures the production of a formaldehyde with a high theoretical yield which, due to the high conversion, only contains such amounts of unreacted methyl alcohol which can easily be removed in the manufacturing process without formaldehyde losses occurring.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die vorher erwähnten Metallpaare beschränkt. Nachdem festgestellt ist, daß bei der Formaldehydherstellung Paarwirkungen erzielbar sind, ist es Sache einfachen Ausprobierens durch Auswahl geeigneter Komponenten, passender Mengenverhältnisse usw. Paare zusammenzustellen, deren Wirkung über die Wirkung jedes einzelnen der Komponenten hinausgehen.The invention is of course not limited to the aforementioned Metal pairs restricted. After it has been established that in the formaldehyde production Couple effects are achievable, it is a matter of simple trying out through selection Put together suitable components, suitable proportions, etc., pairs, whose effects go beyond the effects of each of the components.

Claims

PATENT-ANSPRUCFI: Process for the preparation of formaldehyde by Oxidation of methyl alcohol by means of contacts, characterized in that as contact body metal pairs, such as those produced by the production of thin layers of metals, especially those of the platinum group, on other metals, e.g. B. silver obtained be used.