DE4027911A1 - Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Reaktivfarbstoffe werden seit langem im großem Umfang für das Färben und Bedrucken von Textilien aus Fasermaterialien eingesetzt, und es steht heute eine große Anzahl von brauchbaren Reaktivfarbstoffen mit unterschiedlichen Eigenschaften und für verschiedene Anwendungsbereiche zur Verfügung. Angesichts der immer höheren Anforderungen an Reaktivfärbungen in bezug auf Wirtschaftlichkeit, Applikationstechnik und Echtheitsniveau ist der erreichte technische Stand aber vielfach nicht voll befriedigend.

So ist z. B. häufig festzustellen, daß der Fixiergrad zu gering, und die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad zu groß ist (hoher Seifverlust), so daß ein erheblicher Teil des Reaktivfarbstoffes für den Färbevorgang verloren geht. Ferner läßt das Aufbauvermögen in vielen Fällen zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte Reaktivfarbstoffe zu finden, die eine hohe Reaktivität und ein gutes Aufbauvermögen besitzen, die mit hoher Fixierausbeute gefärbt werden können, die vor allem für das Ausziehfärbeverfahren geeignet sind, und die auf cellulosehaltigem Fasermaterial naß- und lichtechte Färbungen ergeben.

Es hat sich gezeigt, daß die weiter unten definierten neuen Reaktivfarbstoffe diesen Anforderungen genügen.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy bedeuten, (R)n für n Substituenten R steht, die unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Carbamoyl, N-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl, N,N-Di-C₁-C₄-alkylcarbamoyl, C₁-C₄- Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, N-C₁-C₄-Alkylsulfamoyl oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylsulfamoyl sein können, n = 0, 1 oder 2, T ein Rest der Formel

U Sulfo, Sulfato, Hydroxy oder Carboxy, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, m = 2, 3, 4 oder 5, X ein Rest der Formel

worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, A C₂-C₄-Alkylen, das durch Halogen, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Phenyl, Sulfophenyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, oder Cyclohexylen, das durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann, ist, oder worin die Gruppe -N(R₄)-A-N(R₅)- 1,4-Piperazindiyl ist, und Y ein Reaktivrest ist.

Als C₁-C₄-Alkyl kommen für R₁ und R₂ z. B. in Betracht: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.

Als C₁-C₄-Alkoxy kommt für R₁ und R₂ z. B. in Betracht: Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy.

Bedeuten R₁ und R₂ einen Phenylrest oder einen Phenoxyrest, so kann dieser Rest weitersubstituiert sein z. B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, Nitro, Carboxy und Sulfo.

Mögliche Substituenten R sind z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, Isobutyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Carboxy, Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Äthylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Äthylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl und N,N-Diäthylsulfamoyl.

Als C₁-C₄-Alkyl kommt für R₄ und R₅ in Formel (3) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest in Betracht, der auch substituiert sein kann, z. B. durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Sulfo oder Sulfate. Als Beispiele seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, β-Chloräthyl, β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxybutyl, β-Cyanäthyl, Sulfomethyl, β-Sulfoäthyl und β-Sulfatoäthyl.

Das Brückenglied A kann geradkettig oder verzweigt sein, und, wie oben angegeben, weitersubstituiert sein. Als Beispiele für A seien genannt: Äthylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 2-Hydroxy-1,3-propylen, 2-Sulfato-1,3-propylyen, 1- und 2-Phenyl-1,3- propylen, 2-(4′-Sulfophenyl)-1,3-propylen, 1,4-, 2,3- und 2,4-Butylen, 2-Methyl-1,3- propylen, 1-Chloro-2,3-propylen, 2,3-Diphenyl-1,4-butylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 4-Methyl-1,3-cyclohexylen, 2-Methyl-1,3-cyclohexylen, 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexylen, 2-Methyl-1,4-cyclohexylen, 4,6-Dimethyl-1,3-cyclohexylen, 4-Methyl-1,2- cyclohexylen und 1,4-Piperazindiyl.

Für die erfindungsgemäßen Farbstoffe geeignete Reaktivgruppen Y in Formel (3) sind insbesondere heterocyclische, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin- z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System; die 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen: Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N₃), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxyether, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:

Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6, 2-Alkyl-amino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Ethylamino- oder 3-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-β-Oxethylamino- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-β-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl- 6-, wie 2-Methoxy- oder Ethoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonyl- methoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxi-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxi-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-β-Hydroxyethyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 3-(4′-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2′,4′-Dinitro)-Phenylmercapto- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Difluor-triazinyl-6-, Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Acylaminogruppen substituiert sind, wobei Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-, C₁-C₄-Alkyl und Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo-, Alkyl-, insbesondere C₁-C₄-Alkyl-, Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, beispielsweise 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6,2-Methylamino- 4-fluor-triazinyl-6,2-Ethyl-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-iso-Propylam-ino-4-fluor- triazinyl-6,2-Dimethylamino-4-fluor-triazinyl-6,2-Diethylamino-4-flu-or-trianzinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)-4-fluortriazinyl-6-, 2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethyl-4-fluor- triazinyl-6, 2-β-Cyanethyl-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzolamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl- 4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4′-Disulfophenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4-sulfophenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′-Sulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′,8′-Disulfonaphthyl- (2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethylphenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4- fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,6′,8′-Trisulfonaphthyl- (2′))-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′-Disulfonaphthyl-(1′))-4-fluor-triazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogen- pyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin- 5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2-Methyl-thio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin- 5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Mono-chlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin- 6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin- 7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′-Dichlorpyridazin- 6′-yl-1′)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)- ethyl-carbonyl, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methyl- amino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)- carbamyl, N-Methyl- oder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-amino-acetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlor- chinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6- methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 6-Fluor-5-chlor-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-trifluormethyl- pyrimidinyl-4, 6-Fluor-2-methylpyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-chlor-2-methyl- pyrimidinyl-4, 5,6-Difluor-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-chlor-2-trifluormethylpyrimidinyl-4, 6-Fluor-2-phenylpyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-cyan-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-nitro- pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-methyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-phenylsulfonyl- pyrimidinyl-4, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)- triazinyl-6, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6, 2-(3′-Sulfophenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin- 5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl- 6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5- chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6- methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6- dimethylpyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- chlorpyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl- 5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl- 5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl, 2,6-Bis(methyl-sulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl- 6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl- 4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-, ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6,2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)- hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-Amino-piperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium- 4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder -4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo- [0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder β-Hydroxyethylamino- oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind: 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methyl-sulfonyl- oder 2-Ethoxysulfonylbenzthiazol-5- oder 6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenen 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxanol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-benzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder 6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl oder auch die Reste 5-Chlor-2,6-difluor- 1,3-dicyanphenyl, 2,4-Difluor-1,3,5-triacyanphenyl, 2,4,5-Trifluor-1,3-dicyan-phenyl, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,4-Trichlor-5-ethylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-6′-(2′-sulfophenylamino)-pyrimidinyl-4, 2,5-Dichlor-6-methylsulfonyl- pyrimidinyl-4.

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acrylolyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor- 3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetraflourcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-aryloxy-, α- oder β-Bromacrylolyl-, α- oder β-Alkyl- oder Arylsulfoacrylolyl-Gruppe, wie α- oder β-Methylsulfonylacrylolyl, Chloracetyl.

Unter den Reaktivfarbstoffen der Formel (1) sind diejenigen bevorzugt, worin

• a) n = 0 ist; oder
• b) R₁ und R₂ Chloratome sind; oder
• c) T ein Rest der Formel
  -CH₂-CH₂-SO₃H (4a) -CH₂-CH₂-CH₂-OSO₃H (4b)
  oder-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OSO₃H (4c)
  ist; oder
• d) A Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Hydroxy-1,3-propylen, 2-Sulfato-1,3- propylen, 1-Phenyl-1,3-propylen, 2-Phenyl-1,3-propylen, 2-(4′-Sulfophenyl)-1,3- propylen, 2-Methyl-1,3-propylen oder 1,4-Butylen ist; oder
• e) Y ein Halogenpyrimidin- oder Halogentriazinrest ist; oder
• f) n = O ist und R₁ und R₂ Chloratome sind; oder
• g) n = O ist, R₁ und R₂ Chloratome sind und T die unter c) angegebene Bedeutung hat; oder
• h) n, R₁, R₂ und T die unter g) angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenpyrimidin- oder Halogentriazinrest ist.

Besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1) gemäß d), worin A Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen oder 2-Sulfato-1,3-propylen ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), insbesondere die Reaktivfarbstoffe gemäß (a) bis (c), (f) und (g), worin X ein Rest der Formel

ist, worin R₄, R₅ und A die angegebene Bedeutungen haben, und Z-NH₂ oder eine substituierte Aminogruppe ist.

Als substituierte Aminogruppen Z kommen in Betracht: Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Cycloalkylamino-, N,N-Dicycloalkylamino-, Aralkylamino-, Arylaminogruppen, gemischt substituierte Aminogruppen, wie N-Alkyl-N-cyclohexylamino- und N-Alkyl-N-arylaminogruppen, ferner Aminogruppen, die heterocyclische Reste enthalten, welche weitere ankondensierte carbocyclische Ringe aufweisen können, sowie Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält. Die oben genannten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt, niedrigmolekular oder höhermolekular sein, bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; als Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste kommen insbesondere Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenyl- und Naphthylreste in Frage; heterocyclische Reste sind vor allem Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- und Benzoxazolreste; und als Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, kommen vorzugsweise Reste von sechsgliedrigen N-heterocyclischen Verbindungen in Betracht, die als weitere Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten können. Die oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste, die heterocyclischen Reste sowie die N-heterocyclischen Ringe können weitersubstituiert sein, z. B. durch: Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo.

Als Beispiele für den Aminorest Z in Formel (4) seien genannt: -NH₂, Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Hexylamino, β-Methoxyäthylamino, γ-Methoxypropylamino, β-Äthoxyäthylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diäthylamino, β-Chloräthylamino, β-Cyanäthylamino, γ-Cyanpropylamino, β-Carboxyäthylamino, Sulfomethylamino, β-Sulfoäthylamino, β-Hydroxyäthylamino, N,N-Di-β-hydroxyäthylamino, γ-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Phenäthylamino, Cyclohexylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Äthyl-N-phenylamino, N-Propyl-N- phenylamino, N-Butyl-N-phenylamino, N-β-Cyanäthyl-N-phenylamino, N-Äthyl-2- methylphenylamino, N-Äthyl-4-methylphenylamino, N-Äthyl-3-sulfophenylamino, N-Äthyl-4-sulfophenylamino, Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, 2-, 3- und 4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, Sulfomethylanilino, N-Sulfomethylanilino, 3- und 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)- amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 6-Sulfonaphthyl- (2)-amino, Pyridyl-(2)-amino, Morpholino, Piperidino und Piperazino.

Wichtig sind ferner Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin X ein Rest der Formel

ist, worin Z-NH₂ oder eine substituierte Aminogruppe ist.

Insbesondere bedeutet Z in den Formeln (5), (6a), (6b), (6c) und (6d) -NH₂, C₁-C₄-Alkylamino, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino, das durch Hydroxy substituiert sein kann, Phenylamino, das durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Ureido, Acetylamino, Carboxy, Sulfo oder Sulfomethyl substituiert sein kann, N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino, das im Alkylrest durch Halogen, Cyan, Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato und im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Ureido, Acetylamino, Carboxy, Sulfo oder Sulfomethyl substituiert sein kann, Sulfonaphthylamino oder Morpholino ist.

Vor allem bedeutet Z in den Formeln (5), (6a), (6b), (6c) und (6d) einen Rest der Formel

R₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Halogen, Cyan, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, oder Sulfato substituiert sein kann, ist, und der Phenylring B durch Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Hydroxy, Ureido, Acetylamino, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann.

Besonders wichtig sind die Reaktivfarbstoffe der Formel

worin T einer der Rest der Formeln (4a), (4b) oder (4c) und X einer der Reste der Formeln (5), (6a), 6b), (6c) oder (6d) ist; vorzugsweise worin X einer der Reste der Formeln (5), (6a), (6b), (6c) oder (6d) ist, und das Halogen am Triazinring ein Fluoratom ist.

Ganz besonders wichtig sind die Reaktivfarbstoffe der Formel

worin X ein Rest der Formel

und Z β-Sulfatoäthylamino, m-Sulfophenylamino, p-Sulfophenylamino, 2,4-Disulfophenylamino oder 2,5-Disulfophenylamino ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dioxazinverbindungen der Formel

worin R, R₁, R₂, n und T die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und X′ ein Rest der Formel

ist, worin R₄, R₅ und A die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, mit einer faserreaktiven Verbindung der Formel

Halogen-Y (13)

worin Y die unter Formel (2) angegebene Bedeutung hat, kondensiert. Falls der Reaktivrest Y ein Halogentriazinrest ist, kann durch vorhergehende oder nachträgliche Kondensation mit einer Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung ein Halogenatom am Triazinring gegen ein Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio oder Arylthiorest ausgetauscht werden. Als Beispiele für derartige Amino-, Hydroxy- und Mercaptoverbindungen seien die folgenden genannt:

Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Methoxyäthylamin, Äthoxyäthylamin, Methoxypropylamin, Chloräthylamin, Hydroxyäthylamin, Dihydroxyäthylamin, Hydroxypropylamin, Aminoäthansulfonsäure, β-Sulfatoäthylamin, Benzylamin, Phenäthylamin, Cyclohexylamin, N-Methylaminobenzol, N-Äthylaminobenzol, N-Propylaminobenzol, N-Isopropylaminobenzol, N-Butylaminobenzol, N-Isobutylaminobenzol, N-sek.-Butylaminobenzol, N-Hexylaminobenzol, N-β-Hydroxyäthylaminobenzol, N-β-Chloräthylaminobenzol, N-β-Cyanäthylaminobenzol, N-β-Sulfoäthylaminobenzol, 1-(N-Äthylamino)-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-(N-Äthylamino)-2-, -3- oder -4-äthylbenzol, 1-(N-Äthylamino)-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1-N-Äthylaminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-(N-Äthylamino)- 4-butylbenzol, 1-(N-Äthylamino)-4-hexylbenzol, 1-(N-Äthylamino)-4-octylbenzol, 1-(N-Äthylamino)-4-vinylbenzol, 1-N-n-Butylamino-3-methylbenzol, 1-(N-Äthylamino)- 4-fluorbenzol, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 3- oder 4-Acetylaminoanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenetidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Äthoxy-5-methoxyanilin, 4-Bromanilin, 3-Aminobenzamid, 4-Aminophenylsulfamid, 3-Trifluormethylanilin, 3- und 4-Aminophenylsulfamid, 3-Trifluormethylanilin, 3- und 4-Aminophenylharnstoff, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anilin-3,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 4-Aminophenylmethansulfonsäure, Anilin-N-methan-sulfonsäure, 2-Aminotoluol- 4-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, p-Aminosalicyclsäure, 1-Amino- 4-carboxy-benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxybenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-5- carboxy-benzol-2-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, 2-Naphthylamino-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und -5,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4-Aminopyridin, 2-Aminobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Aminochinolin, 2-Aminopyrimidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, β-Methoxyäthanol, β-Äthoxyäthanol, γ-Methoxypropanol, γ-Äthoxypropanol, β-Äthoxy-β-äthoxyäthanol, Glycolsäure, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, Methanthiol, Äthanthiol, Propanthiol, Isopropanthiol, n-Butanthiol, Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiophenol, α-Thionaphthol, β-Thionaphthol.

Bei der Herstellung derartiger Triazinfarbstoffe können die einzelnen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden. Dabei sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus.

Dabei hängt es von der Struktur der Ausgangsstoffe ab, welche der möglichen Verfahrensvarianten die besten Resultate ergeben, oder unter welchen speziellen Bedingungen, z. B. bei welcher Kondensationstemperatur, die Reaktion am vorteilhaftesten auszuführen ist.

Wichtige Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, daß man:
1. Eine Dioxazinverbindung der Formel (11), worin ein X′ ein Rest der Formel (12) ist, mit einem 2,4,6-Trihalogen-s-triazin kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit 1 Mol eines Amins kondensiert. 2. 2,4,6-Trihalogen-s-triazin mit einem Amin monokondensiert, und die erhaltene Zwischenverbindung im molaren Verhältnis 1 : 1 mit einer Dioxazinverbindung der Formel (11), worin X′ ein Rest der Formel (12) ist, kondensiert.

Die Kondensation der Halogentriazine mit den genannten Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart von alkalischen Mitteln.

Die bevorzugte Herstellungsweise des Reaktivfarbstoffes der Formel (9) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dioxazinverbindung der Formel

worin X′′ ein Rest der Formel

-NH(CH₂)₂-NH₂ (15a)

oder

-NH(CH₂)₃-NH₂ (15b)

ist, mit einer Verbindung der Formel

worin Z β-Sulfatoäthylamino, m-Sulfophenylamino, p-Sulfophenylamino, 2,4-Disulfophenylamino- oder 2,5-Disulfophenylamino ist, kondensiert.

Die Kondensation des 2,4,6-Trifluor-s-triazins mit den Dioxazinverbindungen der Formel (1) erfolgt vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 0° und 5°C und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischen pH-Wert. Vorteilhaft wird bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert. Für die weitere Umsetzung der so erhaltenen Fluortriazinfarbstoffe bzw. für die Umsetzung des 2,4,6-Trifluor-s-triazins mit Aminen setzt man die freien Amine oder deren Salze, bevorzugt in Form des Hydrochlorids, ein. Die Umsetzung wird bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 40°C, bevorzugt zwischen 5 und 25°C, unter Zusatz säurebindender Mittel, bevorzugt Natriumcarbonat, in einem pH-Bereich von 2 bis 8, bevorzugt 5 bis 6,5, durchgeführt.

Die Kondensation des Fluortriazins mit einem Amin kann vor oder nach der Kondensation des Fluortriazins mit einem Dioxazin der Formel (1) geschehen. Die Kondensation des Fluortriazins mit einem Amin erfolgt vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem bis neutralem pH-Wert. Auch hier wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff vorteilhafterweise durch laufende Zugabe von wäßrigen Alkalihydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten neutralisiert.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dioxazinverbindungen der Formel (11), worin X′ die unter Formel (12) angegebene Bedeutung hat, werden in üblicher Weise durch Ringschluß aus dem Anil der Formel

hergestellt.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z. B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen trockenen Präparaten direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.

Der Reaktivrest Y enthält einen Substituenten, der eine faserreaktive Abgangsgruppe ist, bzw. enthält, oder die nach Art von faserreaktiven Abgangsgruppen wirksam werden können. Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen bei Wolle und Seide, oder mit den Amino- und evtl. Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindung zu reagieren vermögen.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind auch zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wäßrigen Farbstofflösungen und -druckpasten.

Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden. Besonders geeignet sind sie für das sogenannte Kaltverweilverfahren, wonach der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf dem Foulard aufgebracht wird und danach durch mehrstündiges Lagern bei Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem Fixieren werden die Färbungen und Drucke mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels gründlich gespült.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität und gutes Fixiervermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern beim Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich auch zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität, sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter. Die Herstellung der Zwischenverbindung ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nicht in allen Fällen beschrieben, sie ergibt sich jedoch ohne weiteres aus der allgemeinen Beschreibung.

Beispiel 1

19 Teile des Chromophors der Formel

werden in 200 Teilen Wasser angerührt und mit Natronlauge auf pH 8 gestellt. Die erhaltene Suspension wird hierauf mit 200 Teilen einer neutralen wäßrigen Lösung versetzt, die 12,03 Teile des primären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid und Anilin-2,5-disulfonsäure enthält. Man kondensiert bei Raumtemperatur und hält das pH mit 1-n Natronlauge bei ca. 8. Nach vollständiger Acylierung der aliphatischen Aminogruppe wird der Farbstoff mit Kochsalz isoliert, abfiltriert, und im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff besitzt die Formel

und färbt auf Baumwolle ein reines Blau. Verwendet man anstelle von Anilin-2,5-disulfonsäure eine äquivalente Menge der 2-Methyl-anilin-5-sulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

Weitere ähnliche Farbstoff werden erhalten, wenn in dem in Beispiel 1 verwendeten Chromophor der Rest -SO₂-CH₂CH₂SO₃H durch den Rest -SO₂-CH₂CH₂CH₂OSO₃H oder -SO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃H ersetzt wird, oder wenn zur Acylierung der aliphatischen Aminogruppe entsprechende Mengen der folgenden Acylierungsmittel verwendet werden:

Weitere Farbstoffe werden erhalten, wenn in Beispiel 1 Cyanurchlorid durch eine äquivalente Menge Cyanurfluorid ersetzt wird, und anstelle von Anilin-2,5-disulfonsäure äquivalente Mengen der unten aufgeführten Amine verwendet werden.

Beispiel Amine
2
Ammoniak
3	Methylamin
4	Äthanolamin
5	Diäthanolamin
6	Taurin
7	n-Butylamin
8	Anilin
9	N-Methylanilin
10	N-Äthylanilin
11	m-Toluidin
12	p-Toluidin
13	m-Chloranilin
14	p-Chloranilin
15	o-Anisidin
16	p-Anisidin
17	p-Phenetidin
18	p-Aminobenzoesäure
19	Anilin-3-sulfonsäure
20	4-Aminoacetanilid
21	3-Aminophenylharnstoff
22	4-Aminophenylharnstoff
23	Diäthylamin
24	Morpholin
25	2-Naphthylamin-6-sulfonsäure
26	4-Aminosalicylsäure
27	Anilin-2,4-disulfonsäure
28	1-Naphthylamin-4-sulfonsäure
29	1-Naphthylamin-5-sulfonsäure
30	2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure
31	2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure
32	2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure
33	2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure
34	1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure
35	1-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure
36	2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

Ersetzt man in den Beispielen 1 bis 36 den in Beispiel 1 beschriebenen Chromophor, welcher ein 1,3-Diaminopropan-Brückenglied aufweist, durch einen Chromophor der folgenden Formel

worin X′ ein Rest

oder

-NH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OSO₃H,

und T jeweils einer der Reste

-CH₂CH₂SO₃H

-CH₂CH₂CH₂OSO₃H

und

-CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃H

ist, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, welche Cellulosefasern in blauen Tönen färben.

Beispiel 37

Ersetzt man in Beispiel 1 den dort verwendeten Chromophor durch eine entsprechende Menge der 2,9-Dichlorverbindung und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 1, so erhält man einen Farbstoff der Formel

der Baumwolle in rotstichig blauen Tönen färbt.

Beispiel 38

Ersetzt man in Beispiel 1 das 1,3-Diamino-propan-Brückenglied durch 1,4-Diaminocyclohexan und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 1, so erhält man einen Farbstoff der Formel

der Baumwolle in blauen Tönen färbt.

Beispiel 39

Ersetzt man in Beispiel 1 das 1,3-Diamino-propan-Brückenglied durch Piprazin und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 1, so erhält man einen Farbstoff der mutmaßlichen Formel

Färbevorschrift 1

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 5 bis 20 Teilen Harnstoff und 2 Teilen kalzinierter Soda in 100 Teilen Wasser bei 20 bis 50°C gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 60 bis 80% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Danach wird während ½ bis 5 Minuten bei 140 bis 210° thermofixiert, dann während einer Viertelstunde in einer 0,1%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet.

Färbevorschrift 2

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift 3

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 60°C, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 60°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift 4

4 Teile des in Beispiel 1 hergestellten Reaktivfarbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 50 Teile einer Lösung, die pro Liter 5 g Natriumhydroxyd und 10 g kalziniertes Soda enthält. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert, so daß es um 70% seines Gewichtes zunimmt, und dann auf eine Kaule aufgewickelt. Das Baumwollgewebe wird so während 3 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Claims (18)

1. Reaktivfarbstoffe der Formel worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy bedeuten, (R)n für n Substituenten R steht, die unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Carbamoyl, N-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl, N,N-Di-C₁-C₄-alkylcarbamoyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, N-C₁-C₄-Alkylsulfamoyl oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylsulfamoyl sein können, n = 0, 1 oder 2, T ein Rest der Formel U Sulfo, Sulfato, Hydroxy oder Carboxy, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, m = 2, 3, 4 oder 5, X ein Rest der Formel worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, A C₂-C₄-Alkylen, das durch Halogen, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Phenyl, Sulfophenyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, oder Cyclohexylen, das durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann, ist, oder worin die Gruppe -N(R₄)-A-N(R₅)-1,4-Piperazindiyl ist, und Y ein Reaktivrest ist.

2. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin n = 0 ist.

3. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin R₁ und R₂ Chloratome sind.

4. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin T ein Rest der Formel -CH₂-CH₂-SO₃H (4a),-CH₂-CH₂-CH₂-OSO₃H (4b)oder-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OSO₃H (4c)ist.

5. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin A Äthylen, 1,2 Propylen, 1,3-Propylen, 2-Hydroxyl-1,3-propylen, 2-Sulfato-1,3-propylen, 1-Phenyl-1,3-propylen, 2-Phenyl-1,3-propylen, 2-(4′-Sulfophenyl)-1,3-propylen, 2-Methyl-1,3-propylen oder 1,4-Butylen ist.

6. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 5, worin A Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen oder 2-Sulfato-1,3-propylen ist.

7. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Y ein Halogenpyrimidinrest oder ein Halogentriazinrest ist.

8. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin X ein Rest der Formel ist, worin R₄, R₅ und A die in den Ansprüchen 1, 5 und 6 angegebenen Bedeutungen haben, und Z-NH₂ oder eine substituierte Aminogruppe ist.

9. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 8, worin X ein Rest der Formel ist, worin Z-NH₂ oder eine substituierte Aminogruppe ist.

10. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 8 und 9, worin Z-NH₂, C₁-C₄-Alkylamino, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino, das durch Hydroxy substituiert sein kann, Phenylamino, das durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Ureido, Acetylamino, Carboxy, Sulfo oder Sulfomethyl substituiert sein kann, N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino, das im Alkylrest durch Halogen, Cyan, Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato und im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Ureido, Acetylamino, Carboxy, Sulfo oder Sulfomethyl substituiert sein kann, Sulfonaphthylamino oder Morpholino ist.

11. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 10, worin Z ein Rest der Formel R₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Halogen, Cyan, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, oder Sulfato substituiert sein kann, ist, und der Phenylring B durch Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Hydroxy, Ureido, Acetylamino, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann.

12. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, 8 und 9, der Formel worin T einer der Reste der Formeln (4a), (4b) oder (4c) und X einer der Reste der Formeln (5), (6a), (6b), (6c) oder (6d) ist.

13. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 12, worin X einer der Reste der Formeln (5), (6a), (6b), (6c) oder (6d) ist, und das Halogen am Triazinring ein Fluoratom ist.

14. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 13, der Formel worin X ein Rest der Formel und Z β-Sulfatoäthylamino, m-Sulfophenylamino, p-Sulfophenylamino, 2,4-Disulfophenylamino oder 2,5-Disulfophenylamino ist.

15. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxazinverbindungen der Formel worin R, R₁, R₂, n und T die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und X′ ein Rest der Formel ist, worin R₄, R₅ und A die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, mit einer faserreaktiven Verbindung der FormelHalogen-Y (13)worin Y die unter Formel (2) angegebene Bedeutung hat, kondensiert.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dioxazinverbindung der Formel worin X′′ ein Rest der Formel-NH(CH₂)₂-NH₂ (15a)oder-NH(CH₂)₃-NH₂ (15b)ist, mit einer Verbindung der Formel worin Z β-Sulfatoäthylamino, m-Sulfophenylamino, p-Sulfophenylamino, 2,4-Disulfophenylamino- oder 2,5-Disulfophenylamino ist, kondensiert.

17. Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, bzw. der gemäß den Ansprüchen 15 und 16 erhältlichen Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken.

18. Verwendung gemäß Anspruch 17 zum Färben von Cellulosefasern.