DE4025386C2 - Carboxyphosphanoxide und deren Verwendung als Photoinitiatoren zur Härtung von radikalisch polymerisierbaren Massen, Überzügen und Druckfarben - Google Patents

Carboxyphosphanoxide und deren Verwendung als Photoinitiatoren zur Härtung von radikalisch polymerisierbaren Massen, Überzügen und Druckfarben

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Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Härtung von radikalisch polymerisierbaren Massen, wie beispielsweise Überzüge, Spachtelmassen, Dichtungsmassen, Vergußmassen und Druckfarben, durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und Elektronenstrahlung.
Radikalisch polymerisierbare Massen werden unter Verwendung von Radikalinitiatoren polymerisiert. Bei der Polymerisation durch energiereiche Strahlung, wie UV-Strahlung, werden sogenannte Photoinitiatoren eingesetzt. Es sind verschiedenste Systeme von Photoinitiatoren bekannt. Beispielsweise werden in der DE-A-24 04 994, der DE-A-28 30 927 und der DE-A-29 09 992 Acylphosphanoxide beschrieben. Weitere Beispiele für Photoinitiatoren sind die in der DE-A-16 94 149 beschriebenen Benzoinether und die in der DE-OS 20 03 132 beschriebenen Thioxanthone. Viele der bekannten Photoinitiatoren führen in photopolymerisierbaren Massen zu stark vergilbenden Produkten und schließen somit eine Anwendung in Klarlacken oder weißen bzw. hellen Systemen aus. Die Lagerstabilität einiger bekannter Photoinitiatoren kann begrenzt sein. Viele sind zur Härtung pigmentierter Systeme nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Photoinitiatoren, die stabil sind, bei deren Einsatz Produkte erhalten werden, die frei von Verfärbungen sind, und die eine Härtung pigmentierter Systeme ermöglichen.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei der Härtung von radikalisch polymerisierbaren Massen, wie Überzügen und Druckfarben, durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als Photoinitiatoren mindestens ein Carboxyphosphanoxid der nachstehenden allgemeinen Formel I, II und/oder III verwendet wird:
worin
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, und R₄ jeweils einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen, bedeuten, oder worin R₁ und R₂ zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen bilden können;
R₃ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder unsubstituierten oder substituierten heteroaromatischen Rest, einen über eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen konjugiert gebundenen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder unsubstituierten oder substituierten heteroaromatischen Rest, oder einen zur Radikalbildung befähigten aliphatischen Rest bedeuten,
R₆ einen Alkylenrest mit 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen, einen trans-Ethenylenrest oder einen Arylenrest darstellt, und
X und Y gleich oder verschieden sind und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Carboxyphosphanoxiden können die Reste R₁, R₂ und R₄ aromatische Reste darstellen. Beispiele für aromatische Reste sind der Phenylrest und der Naphthylrest. Bevorzugt ist der Phenylrest. Die aromatischen Reste können substituiert sein, beispielsweise durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder ein oder mehrere Halogenatome, eine oder mehrere Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder Carboxyamidgruppen. Bei den Halogenatomen kann es sich beispielsweise um Fluor, Chlor, Brom oder Jod handeln. Die Amino-Substituenten können -NH₂, -NHR oder -NR₂ sein, wobei R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl darstellen kann. Bei den Alkoxycarbonyl-Substituenten handelt es sich um Carbonsäureester- Gruppen von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Bei den Carboxyamidgruppen handelt es sich um Carbonsäureamidgruppen, wobei die Aminogruppe des Amidrests wie vorstehend für den Amin-Substituenten definiert sein kann.
Wenn die Reste R₁, R₂ oder R₄ Cycloalkylreste darstellen, so weisen diese bevorzugt 5 oder 6 C-Atome auf. Auch die Cycloalkylreste können substituiert sein; als Substituenten kommen beispielsweise die gleichen Substituenten in Frage, wie sie vorstehend für die Arylreste definiert wurden.
Wenn R₁ und R₂ zusammen einen Alkylenrest bilden, so stellen sie zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen Cyclus dar, der bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder aufweist. Bevorzugt hat der Alkylenrest, der durch R₁ und R₂ gebildet werden kann, somit 4 oder 5 C-Atome.
Stellen R₁, R₂ und R₄ aliphatische Reste dar oder bilden R₁ und R₂ einen Alkylenrest, so können diese Reste beispielsweise durch Substituenten substituiert sein, wie sie für die aromatischen Reste als Beispiele angegeben wurden.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Carboxyphosphanoxiden können R₃ und R₅ aromatische Reste darstellen. Bevorzugte Beispiele für aromatische Reste sind der Phenylrest, der Naphthylrest oder ein Biphenylrest. Als Substituenten für derartige aromatische Reste kommen beispielsweise eine oder mehrere gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen in Frage:
-OH, -SH, -NH₂, -NHR₇, -CH₂NHR₇,
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Halogen und/oder Nitro; worin
R₇ = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen,
R₈ = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl oder Phenyl substituiert durch einen oder mehrere der folgenden Reste: Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl- und/oder Alkoxycarbonyl- mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, oder Carboxamidgruppen.
Beispiele für heteroaromatische Reste für R₃ und R₅ sind von Furan, Thiophen, Pyrrol, Indol, Cumarin und Pyridin abgeleitete Reste, wobei diese Reste wie die vorstehend für R₃ und R₅ definierten aromatischen Reste substituiert sein können.
Die vorstehend genannten aromatischen oder heteroaromatischen Reste können über olefinische Ketten mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen konjugiert an das restliche Molekül der Formel I oder II gebunden sein. Ein Beispiel für ein derartiges System ist beispielsweise der Styrylrest oder ein substituierter Styrylrest der folgenden Formel
worin R₉ = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Nitro, Amino, Hydroxy, Mercapto, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, oder Carboxamid bedeutet. Die Reste R₉ können gleich oder verschieden sein.
Spezielle Beispiele für heteroaromatische Reste R₃ und R₅ sind nachstehend durch Formeln angegeben:
Die Reste R₃ und R₅ können auch einen zur Radikalbildung befähigten aliphatischen Rest darstellen. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um α,α-Diphenyl-Alkylreste, die sowohl an den Phenylgruppen, wie auch an der Alkylgruppe substituiert sein können. Als Substituenten für die Phenylgruppen kommen die vorstehend für die Reste R₁, R₂ und R₄ angegebenen Substituenten als Beispiele in Frage. Der Alkylrest kann beispielsweise durch die Hydroxylgruppe substituiert sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist der Diphenylhydroxymethylrest.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Carboxyphosphanoxide der allgemeinen Formel I und II sind teilweise bekannt. Teilweise handelt es sich um neue Verbindungen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Carboxyphosphanoxide der allgemeinen Formel III sind neue Verbindungen.
Die Erfindung betrifft daher auch neue Carboxyphosphanoxide der vorstehenden allgemeinen Formel I, worin R₃ ein Thiophenol-, Biphenyl-, Naphthyl- oder ein Diphenylhydroxymethylrest oder ein Rest der Formel
ist, worin
R₉ wie vorstehend definiert ist; mehrere Reste R₉ können gleich oder verschieden sein;
R₁₀ = Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt mit Methyl
R₁₁ = ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder Carboxamidgruppe,
wobei die Reste R₁₁ gleich oder verschieden sein können und einer oder zwei der Reste R₁₁ Wasserstoff sein können.
Bei den vorstehend für R₁₁ genannten Substituenten können die Halogenatome Chlor, Brom oder Jod sein. Die Aminogruppe kann primär (-NH₂), sekundär (-NHR) oder tertiär (-NR₂) sein, wobei die Reste R unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylreste sein können. Die Substituenten R₁₁ befinden sich bevorzugt in o- oder p-Stellung, wie beispielsweise beim o-Mercaptophenylrest oder p-Mercaptophenylrest. In dem Carboxamid-Substituenten können die Aminogruppen primär, sekundär oder tertiär, wie vorstehend für die Aminogruppen angegeben, sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R₁₁ eine tertiäre Aminogruppe und stellt beispielsweise die Dimethylaminogruppe dar.
Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel II, worin
X = S oder O;
R₄ = Methyl oder Phenyl,
R₃ und R₅ gleich sind und jeweils
worin R₁₂ = ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, Mercapto-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder Carboxamidgruppe, bedeutet,
wobei die Reste R₁₂ gleich oder verschieden sein können und einer oder zwei der Reste R₁₂ Wasserstoff sein können; die Halogenatome sowie Amino- und Amidogruppen der Reste R₁₂ sind wie vorstehend für R₁₁ angegeben definiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phenylgruppe durch einen Rest R₁₂ substituiert, der eine Dimethylaminogruppe darstellt; oder worin R₃ und R₅ gleich sind und jeweils
bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch die Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel III, bei denen es sich um neue Verbindungen handelt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellt in den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sowie in den erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Rest X das Sauerstoffatom dar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellen die Reste R₁ und R₂ in den Verbindungen der allgemeinen Formel I und III sowie der Rest R₄ in den Verbindungen der Formel II jeweils Phenylreste dar.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt in der Formel II der Rest R₄ einen Methylrest dar.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, worin die Reste R₁ und R₂ gleich sind und jeweils Phenylgruppen bedeuten und der Rest R₃ ein Phenylrest ist, oder ein Phenylrest substituiert durch eine Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, eine Gruppe -NHR oder -CH₂-NHR (worin R jeweils Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Acetyl bedeutet), eine Acetylgruppe oder Benzoylgruppe darstellt; oder worin R₃ einen durch eine oder mehrere Methyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Nitro-, Aminogruppen und/oder Halogenatome bedeutet; oder worin R₃ den Biphenylrest, einen α- oder β-Naphthylrest, einen Diphenylhydroxymethylrest, einen Styrylrest, der im Phenolring der Styrylgruppe durch Methyl, Hydroxy, Phenyl, Halogen, Nitro oder Amino substituiert sein kann, einen vom Furan, Thiophen oder Pyrrol abgeleiteten Rest, einen vom Indol, Cumarin oder Pyridin abgeleiteten Rest bedeutet. In diesen Verbindungen der allgemeinen Formel II stellt X Sauerstoff oder Schwefel, bevorzugt Sauerstoff, dar.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche, worin R₄ den Methylrest oder Phenylrest darstellt und X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, bevorzugt ein Sauerstoffatom, bedeutet. In diesen bevorzugten Beispielen sind R₃ und R₅ gleich und verschieden und stellen bevorzugt einen Phenylrest, substituiert mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Methyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Nitro-, Aminogruppen und/oder Halogenatome dar; bevorzugt sind R₃ und R₅ Phenylreste, die jeweils substituiert sein können durch eine Hydroxy-, Methyl-, Phenyl-, Nitro-, Amino-, Methoxygruppe oder ein Halogenatom, wobei von den Aminogruppen die Dimethylaminogruppe besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III sind solche, worin die Reste X unabhängig voneinander Schwefel oder Sauerstoff, bevorzugt Sauerstoff, sind; die Reste R₁ und R₂ wie vorstehend für bevorzugte Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel I angegeben sind und der Rest R₆ eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 3, 4, 5, 6, 7 oder 10, insbesondere 4, Kohlenstoffatomen oder ein trans-Ethylenrest ist. Der trans-Ethylenrest leitet sich von der Fumarsäure ab.
Bevorzugte Einzelbeispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I, II und III sind die in den nachstehenden Beispielen als Überschriften angegebenen Verbindungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III sind teilweise bekannt. Soweit sie nicht bekannt sind, können sie in üblicher Weise entsprechend den Verfahren zur Herstellung der bekannten Verbindungen hergestellt werden. Im Prinzip sind folgende Verfahrensweisen geeignet:
  • A Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Salzen der Phosphinsäure und Phosphonsäure, wie von A. G. Jackson et al., Tetrahedron Lett 1976, 3627, beschrieben.
  • B Umsetzung von Phosphinsäurechloriden und Phosphonsäurechloriden mit Salzen von Mono- oder Dicarbonsäuren (beispielsweise Natrium- und Silbersalze), wie von H. W. Hennig und P. Sartori, Chemiker Zeitung 108, 1984, 7 und H. W. Hennig, P. Neu, P. Sartori, Chemiker Zeitung 111, 1987, 135, beschrieben.
  • C Umsetzung von Phosphinsäurechloriden und Phosphonsäurechloriden mit Salzen von Mono- oder Dicarbonsäuren mit einer Hilfsbase als HCl- Fänger, wie von A. S. Kruch, O. Scholz, J. Schmider, Synth. Comm., 8, 19, 56 und U. Felcht et al., Liebigs Ann. d. Chem., 1980, 1232, beschrieben.
  • D Durch Oxidation von Carboxyphosphinen zu den entsprechenden Carboxyphosphanoxiden durch molekularen Sauerstoff, wie von E. Finder, C. Wuhrmann, Chem. Ber. 114 (1981), 2272, beschrieben und
  • E durch Reaktion von Phosphinsäuren und Carbonsäureanhydriden im Überschuß bei erhöhter Temperatur, wie von C. F. Poranski, D. L. Venezky, J. Org. Chem. 32 (1967), 838, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 20, zweckmäßig von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse, eingesetzt. Sie können gegebenenfalls mit Beschleunigern kombiniert werden, die den hemmenden Einfluß des Ozons bzw. Luftsauerstoffs auf die Photopolymerisation beseitigen. Solche Beschleuniger bzw. Synergisten sind vor allem tertiäre Amine wie Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Triethanolamin, p-Dimethylamino-benzoesäure-ethylester, Benzyldimethylamin, Dimethylaminoethylacrylat, N-Methyl-N-phenylglycin und analoge, dem Fachmann bekannte Verbindungen. Zur Beschleunigung der Aushärtung können weiterhin aliphatische und/oder aromatische Halogenverbindungen dienen wie 2-Chlormethylnaphthalin, 1-Chlor-2-chlormethylnaphthalin, sowie Radikalbildner wie Peroxide und Azo-Verbindungen. Die Amine werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 15, insbesondere 0,1 bis 10 und bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse eingesetzt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit anderen Photoinitiatoren in allen Gewichtsverhältnissen, zweckmäßig von 1 : 30 bis 30 : 1, vorzugsweise von 1 : 10 bis 10 : 1 und insbesondere von 1 : 3 bis 3 : 1, beispielsweise 1 : 1, eingesetzt werden. Derartige geeignete Initiatoren sind z. B. aromatische Ketone und deren funktionelle Derivate, wie Ketale, z. B. Benzildimethylketal, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Diethoxyacetophenon, Benzophenon sowie Derivate vom Thioxanthon oder Gemische aus diesen. Der Gesamtgehalt an diesen Kombinationen liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten polymerisierbaren Masse.
Ein besonderer Vorteil dieser Photoinitiatorkombinationen ist, daß hierdurch eine deutliche Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit und eine bessere Härte der ausgehärteten Filme erzielt wird. Ein weiterer Vorteil der Photoinitiatorkombinationen ist, daß die für die Herstellung strahlenhärtbarer Massen entstehenden Kosten, die durch die phosphororganischen Verbindungen verursacht werden, deutlich verringert werden. Ein weiterer, überraschender Vorteil der vorgenannten Kombinationen der bekannten und erfindungsgemäßen Photoinitiatoren ist, daß auch pigmentierte Systeme ausgehärtet werden können.
Die Aushärtungsgeschwindigkeit unter Verwendung der Kombinationen kann durch die Zugabe sekundärer und/oder tertiärer Aminoverbindungen zusätzlich erhöht werden. Geeignet sind z. B. Triethylamin, Benzylmethylamin, Benzyldimethylamin oder solche mit aliphatischen Hydroxylgruppen wie Diethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Phenyldiethanolamin und die anderen, weiter obengenannten tertiären Aminoverbindungen bzw. deren Gemische.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können mit den bekannten in der Weise kombiniert werden, daß der Emissionsbereich der zur Härtung verwendeten Strahlen, z. B. der UV-Strahler, voll dem Absorptionsbereich der Initiatorkombination entspricht (z. B. 300-420 nm oder 200-420 nm).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Härtung von jeglichen radikalisch polymerisierbaren Massen angewendet werden. Derartige Massen sind dem Fachmann geläufig und können für verschiedene Zwecke angewendet werden. Beispielsweise sind solche Massen zur Herstellung von Überzügen, als Vergußmassen, Spachtelmassen, Dichtungsmassen sowie auch als Druckfarben bekannt.
Solche Massen enthalten durch energiereiche Strahlung härtbare Materialien, bei denen es sich um Monomere, Oligomere oder Polymere bzw. Copolymere handeln kann. Sie unterliegen keiner Beschränkung.
Als olefinisch ungesättigte Monomere kommen beispielsweise solche in Frage, die dem Fachmann als radikalisch polymerisierbare geläufig sind; sie können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen sowie weitere funktionelle Gruppen enthalten. Besonders geeignet sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester sowie Verbindungen mit einer oder mehreren vinylischen oder allylischen Doppelbindung. Beispiele für monofunktionelle Monomere sind Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Butandiolmono(meth)acrylat. Beispiele für difunktionelle Monomere sind Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylat. Beispiele für tri- und tetrafunktionelle Monomere sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrit-tri- oder -tetra(meth)acrylat. Der hier verwendete Ausdruck (Meth)acrylat bedeutet Acrylate und/oder Methacrylate.
Beispiele für vinylisch oder allylisch ungesättigte Monomere sind Styrol und Styrolderivate, wie Divinylbenzol, p-Methylstyrol und Vinyltoluol.
Beispiele für Allylverbindungen sind Diallylphthalat und Pentaerythritni- oder -tetraallylester. Beispiele für Oligomere oder Präpolymere sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)acrylpolymere, Epoxidharz(meth)acrylate z. B. Umsetzungsprodukte aus 2 Mol (Meth)acrylsäure und handelsüblichen Epoxidharzen, wie z. B. Epicote® 828, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Amin(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyurethane, Silicon(meth)acrylate oder Kombinationen davon. Beispiele für derartige härtbare Produkte sind in folgenden Literaturstellen beschrieben: Epoxy(meth)acrylate in EP-A-00 33 896, EP-A-00 49 922 und US-A-44 85 123; Urethan(meth)acrylate in EP-A-00 53 749, EP-A-02 09 684 und US-A-41 62 274; Polyester(meth)acrylate in EP-A-00 83 666, EP-A-01 54 924 und US-A-39 68 309, Silicon(meth)acrylate in DE-A-38 10 140, DE-A-38 20 294; ungesättigte Polyether in EP-A-01 34 513.
Die als Beispiele genannten Oligomere, Polymere oder Copolymere können als olefinisch ungesättigte Bindemittel angesehen werden. Diesen können gegebenenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten radikalisch polymerisierbaren Monomeren als Reaktivverdünner zugesetzt werden. Dies ist besonders dann günstig, wenn das radikalisch polymerisierbare Bindemittel als solches eine relativ hohe Viskosität aufweist, die durch Zusatz von radikalisch polymerisierbaren Monomeren erniedrigt werden kann, beispielsweise für den Fall von Überzügen oder Druckfarben, um die Applikationsviskosität der Praxis anzupassen. Der Gehalt der Mischungen an polymerem Bindemittel beträgt im allgemeinen etwa 45 bis 90 und insbesondere 45 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Menge an Monomeren und Bindemittel, wobei diese Zahlen je nach Anwendungszweck überschritten oder unterschritten werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß radikalisch polymerisierbaren Massen werden diese mit den Radikalinitiatoren vermischt. Zusätzlich können den Massen übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie Streckmittel, plastifizierende Komponenten, Beschleuniger (z. B. Metallsalze), Stabilisatoren (z. B. Hydrochinon, Benzochinon), wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind.
Die erfindungsgemäß härtbaren Massen sind bevorzugt lösemittelfrei. Sie können jedoch auch je nach Anwendungszweck Lösemittel enthalten, wobei diese Lösemittel vor der Aushärtung durch Bestrahlen beispielsweise durch Verdunsten entfernt werden können.
Die erfindungsgemäß härtbaren Massen können transparent oder farbig sein. Sie können also frei von Pigmenten sein, jedoch ist es auch möglich Pigmente enthaltende Massen zu härten. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Photoinitiatoren besonders gut zur Aushärtung von pigmenthaltigen Massen geeignet sind. Diese Aushärtung kann unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Carboxyphosphanoxiden allein oder in Kombination mit weiteren Photoinitiatoren, wie vorstehend ausgeführt, erfolgen. Als Pigmente kommen übliche organische oder anorganische Pigmente in Frage, sowie auch Mattierungsmittel, wie Siliciumdioxid-Derivate oder Polyamide.
Die Härtung erfolgt erfindungsgemäß durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung. Diese kann von einer Strahlenquelle stammen, die energiereiche Strahlung emittiert, z. B. von einer Strahlenquelle für UV-Licht oder einer Strahlenquelle für Elektronenstrahlung. Als Strahlungsquelle können übliche für die UV- bzw. Elektronenstrahlung geeignete Quellen eingesetzt werden. Für die UV-Strahlung können übliche Quecksilberhochdruckstrahler und Quecksilbermitteldruckstrahler verwendet werden. Es ist auch möglich Strahler zu verwenden, die monochromatisches UV-Licht emittieren; derartige Strahler werden besonders dann eingesetzt, wenn thermoempfindliche Substrate mit erfindungsgemäßen Massen, beispielsweise Überzügen versehen sind.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Carboxyphosphanoxiden als Photoinitiatoren können radikalisch polymerisierbare Massen vorteilhaft gehärtet werden. Derartige Massen können beispielsweise als Überzüge, Vergußmassen, Spachtelmassen, Dichtungsmassen und Druckfarben vorliegen. Bei den Überzügen kann es sich um klare oder pigmentierte Überzüge handeln.
Es hat sich gezeigt, daß durch den Einsatz von Carboxyphosphanoxiden als Photoinitiatoren eine rasche Aushärtung erfolgen kann, ohne daß Verfärbungen der zu härtenden Massen zu befürchten sind. Dies wird durch die geringe Eigenfarbe und die hohe Stabilität der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen bewirkt. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Carboxyphosphanoxide verschiedene Vorteile auf, wie eine teilweise sehr gute Löslichkeit in den zu polymerisierenden Massen, sowie eine hohe Lagerstabilität. Darüber hinaus können sie in einfacher Weise synthetisch bereitgestellt werden; die Synthese kann im allgemeinen in einem Einstufenverfahren durchgeführt werden, was bei bisher eingesetzten Photoinitiatoren, wie beispielsweise den bekannten Acylphosphanoxiden, nicht der Fall war. Darüber hinaus erfolgt bei der Herstellung der Carboxyphosphanoxide keine Freisetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele für die Herstellung von Carboxyphosphanoxiden Beispiel 1 Dibenzoyloxyphenylphosphanoxid
0,0028 Mol Dibenzoyloxyphosphan wurden in 50 ml Diethylether gelöst. Über 4 Stunden erfolgte die langsame Einleitung von molekularem Sauerstoff. Das Produkt fiel aus und wurde abgetrennt. Die Ausbeute betrug 90% der Theorie. Schmelzpunkt 94°C.
C₃₀H₁₅O₅P m = 366,31 g/Mol
ber.: C 65,58; H 4,13; P 8,46%;
gef.: C 65,30; H 4,47; P 8,43%.
³¹P-NMR δ = 24,69 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1754 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 225 nm.
Beispiel 2 Bis(2-hydroxybenzoyloxy)phenylphosphanoxid
0,006 Mol Silberhydroxybenzoat wurden in 50 ml Dichlormethan suspendiert. 0,0029 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid in 20 ml Dichlormethan wurden unter Rühren in die Suspension getropft. Nach 4 Stunden wurde der Ansatz im Vakuum eingeengt. Nach Zugabe eines Fällungsmittels (Diethylether/Petrolether 5 : 1) fiel das Produkt in der Kälte aus. Man erhielt 40% der theoretischen Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 82°C.
C₂₀H₁₅O₇P m = 398,31 g/Mol
ber.: C 60,31; H 3,8; P 7,77%;
gef.: C 59,83; H 3,9; P 7,21%.
³¹P-NMR δ = 14,24 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1739 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 265 nm.
Beispiel 3 Bis(2-hydroxybenzoyloxy)phenylphosphanoxid
0,006 Mol 2-Hydroxybenzoesäure wurden in 50 ml Dichlormethan weitgehend gelöst und 0,003 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid hinzugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -50°C wurde eine Mischung aus 0,006 Mol Triethylamin und 30 ml Dichlormethan in die Vorlage getropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde durch wäßrige Aufarbeitung das gebildete Hydrochlorid abgetrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Das gebildete Öl wurde mit einer Mischung aus Benzol/Diethylether in der Kälte kristallisiert. Ausbeute 44% des theoretisch möglichen. Schmelzpunkt 82°C.
C₂₀H₁₅O₇P m = 398,31 g/Mol
ber.: C 60,31; H 3,8; P 7,77%;
gef.: C 59,83; H 3,9; P 7,21%.
³¹P-NMR δ = 14,24 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1739 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 265 nm.
Beispiel 4 (4-Acetamidobenzoyloxy)diphenylphosphanoxid
0,0043 Mol Silbersalz der Acetamidobenzoesäure wurden in 50 ml Dichlormethan suspendiert und 0,004 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Suspension gegeben. Der Ansatz wurde vor Lichteinfall geschützt. Nach 2 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum eingeengt. Das Produkt fiel in der Kälte als weiße Kristalle aus. Man erhielt 70% der theoretischen Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 182°C.
C₂₁H₁₈NO₄P m = 378,532 g/Mol
ber.: C 66,49; H 4,78; N 3,69; P 8,16%;
gef.: C 66,40; H 4,47; N 3,65; P 8,21.%
³¹P-NMR δ = 36,14 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1715 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 275 nm.
Beispiel 5 (4-Aminobenzoyloxy)diphenylphosphanoxid
0,0030 Mol Silbersalz der 4-Aminobenzoesäure wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst und 0,0025 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Lösung gegeben. Der Ansatz wurde vor Lichteinfall geschützt. Nach 1,5 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum eingeengt. Das gebildete Öl wird mit einer Mischung aus Dichlormethan und Diethylether (1 : 1) aufgenommen und auf -78°C abgekühlt. Das Produkt fällt als weiße Kristalle in einer Ausbeute von 59% aus. Schmelzpunkt 118°C.
C₁₉H₁₆NO₃P m = 337,315 g/Mol
ber.: C 67,65; H 4,78; N 4,15; P 9,18%;
gef.: C 67,48; H 5,01; N 4,10; P 9,50%.
³¹P-NMR δ = 34,66 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1700 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 275 nm.
Beispiel 6 (4-Methylaminobenzoyloxy)diphenylphosphanoxid
0,0054 Mol Silbersalz der 4-Methylaminobenzoesäure wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst und 0,005 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Lösung gegeben. Der Ansatz wurde vor Lichteinfall geschützt. Nach 4 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum auf ¼ des Ausgangsvolumens eingeengt. Nach Zugabe der 5fachen Menge Diethylether und Abkühlung auf -78°C fiel das Produkt in 65%iger Ausbeute der Theorie aus. Schmelzpunkt 155°C.
C₂₀H₁₈NO₃P m = 351,342 g/Mol
ber.: C 68,37; H 5,16; N 3,99; P 8,82%;
gef.: C 68,37; H 5,36; N 4,00; P 9,10%.
³¹P-NMR δ = 34,01 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1705 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 275 nm.
Beispiel 7 (4-Aminomethylbenzoyloxy)diphenylphosphanoxid
0,004 Mol Silbersalz der 4-Aminomethylbenzoesäure wurden in 50 ml Dichlormethan suspendiert und 0,0035 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Suspension gegeben. Der Ansatz wurde vor Lichteinfall geschützt. Nach 5 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum auf ¼ des Ausgangsvolumens eingeengt. Nach Zugabe der 5fachen Menge Diethylether und Abkühlung auf -78°C kristallisierte das Produkt in einer Ausbeute von 64% der Theorie auf. Schmelzpunkt 93°C.
C₂₀H₁₈NO₃P m = 351,342 g/Mol
ber.: C 68,37; H 5,16; N 3,99; P 8,82%;
gef.: C 68,42; H 5,16; N 3,78; P 8,80%.
³¹P-NMR δ = 35,04 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1740 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 275 nm.
Beispiel 8 (3,4,5-Trimethoxy-benzoyloxy)diphenylphosphanoxid
0,0045 Mol Natriumsalz der 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure wurden in 65 ml Dichlormethan suspendiert und 0,0039 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Suspension gegeben. Der Ansatz wurde vor Lichteinfall geschützt. Nach 5 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum eingeengt. Nach Zugabe einer Mischung Diethyl- und Petrolether im Verhältnis 1 : 3 und Abkühlung auf -78°C kristallisierte das Produkt in einer Ausbeute von 50% der Theorie aus. Schmelzpunkt 120°C.
C₂₂H₂₁O₆P m = 412,442 g/Mol
ber.: C 64,08; H 5,13; P 7,51%;
gef.: C 63,95; H 5,26; P 7,80%.
³¹P-NMR δ = 30,35 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1739 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 280 nm.
Beispiel 9 (2,4,6-Trimethyl-benzoyloxy)diphenylphosphanoxid
0,0096 Mol Natriumsalz der 2,4,6-Trimethylbenzoesäure wurden in 65 ml Dichlormethan suspendiert und 0,0083 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Suspension gegeben. Der Ansatz wurde vor Lichteinfall geschützt. Nach 90 Minuten wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum auf ¹/₃ des Ausgangsvolumens eingeengt. Nach Zugabe einer Mischung Diethyl- und Petrolether im Verhältnis 1 : 3 und Abkühlung auf -78°C kristallisierte das Produkt in einer Ausbeute von 49% der Theorie aus. Schmelzpunkt 113°C.
C₂₂H₂₁O₃P m = 364,421 g/Mol
ber.: C 72,52; H 5,81;P 8,50%;
gef.: C 72,10; H 5,89;P 8,89%.
³¹P-NMR δ = 30,33 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1753 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 261 nm.
Beispiel 10 3-Phenyl-propenoyloxy-diphenyl-phosphanoxid
0,005 Mol Zimtsäure wurden in 50 ml Dichlormethan weitgehend gelöst und 0,0025 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid hinzugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -50°C wurde eine Mischung aus 0,005 Mol Triethylamin und 50 ml Dichlormethan in die Vorlage getropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde durch wäßrige Aufarbeitung das gebildete Hydrochlorid abgetrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Das gebildete Öl wurde mit einer Mischung aus Diethylether/Petrolether (3 : 1) in der Kälte kristallisiert. Ausbeute nach der Theorie 57%. Schmelzpunkt 84°C.
C₂₁H₁₇O₄P m = 342,241 g/Mol
ber.: C 74,42; H 4,92; P 8,89%;
gef.: C 72,12; H 4,95; P 8,71%.
³¹P-NMR δ = 29,92 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1717 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 290 nm.
Beispiel 11 trans-3-(2-Methoxyphenylpropenoyloxy)-diphenylphosphanoxid
0,0069 Mol Natriumsalz der 2-Methoxyzimtsäure wurden in 65 ml Dichlormethan suspendiert und 0,0061 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Suspension gegeben. Nach 90 Minuten wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum auf ¹/₃ des Ausgangsvolumens eingeengt. Nach Zugabe einer Mischung Diethyl- und Petrolether im Verhältnis 1 : 1 und Abkühlung auf -78°C kristallisierte das Produkt in einer Ausbeute von 51% der Theorie aus. Schmelzpunkt 93°C.
C₂₂H₁₉O₅P m = 378,362 g/Mol
ber.: C 69,84; H 5,06; P 8,19%;
gef.: C 69,41; H 5,18; P 8,89%.
³¹P-NMR δ = 29,43 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1732 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 305 nm.
Beispiel 12 trans-3-(4-Methoxyphenylpropenoyloxy)-diphenylphosphanoxid
0,0062 Mol Natriumsalz der 4-Methoxyzimtsäure wurden in 65 ml Dichlormethan suspendiert und 0,0054 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Suspension gegeben. Nach 5 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum auf ¹/₃ des Ausgangsvolumens eingeengt. Nach Zugabe einer Mischung Diethyl- und Petrolether im Verhältnis 1 : 6 und Abkühlung auf -78°C kristallisierte das Produkt in einer Ausbeute von 41% der Theorie aus. Schmelzpunkt 130°C.
C₂₂H₁₉O₅P m = 378,362 g/Mol
ber.: C 69,84; H 5,06; P 8,19%;
gef.: C 69,51; H 4,99; P 8,30%.
³¹P-NMR δ = 29,52 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1744 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 305 nm.
Beispiel 13 Pyridin-3-N-oyloxy-diphenylphosphanoxid
0,005 Mol Nicotinsäure wurden in 50 ml Dichlormethan weitgehend gelöst und 0,0045 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid hinzugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -45°C wurde eine Mischung aus 0,005 Mol Triethylamin und 50 ml Dichlormethan in die Vorlage getropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde durch wäßrige Aufarbeitung das gebildete Hydrochlorid abgetrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Das gebildete Öl wurde mit einer Mischung aus Diethyl- und Petrolether (3 : 1) in der Kälte kristallisiert. Ausbeute nach der Theorie 59%. Schmelzpunkt 109°C.
C₁₈H₁₄NO₃P m = 322,288 g/Mol
ber.: C 66,87; H 4,36; N 4,33; P 9,58%;
gef.: C 66,42; H 4,16; N 4,15; P 9,80%.
³¹P-NMR δ = 31,67 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1751 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 277 nm.
Beispiel 14 (4-Biphenyloxy)diphenylphosphanoxid
0,0025 Mol Natriumsalz der 4-Biphenylsäure wurden in 65 ml Dichlormethan suspendiert und 0,0023 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Suspension gegeben. Nach 4 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum auf ¹/₃ des Ausgangsvolumens eingeengt. Nach Zugabe einer Mischung Diethyl- und Petrolether im Verhältnis 1 : 1 und Abkühlung auf -78°C kristallisierte das Produkt in einer Ausbeute von 51% der Theorie aus. Schmelzpunkt 111°C.
C₂₅H₂₀O₃P m = 399,406 g/Mol
ber.: C 69,84; H 5,06; P 8,19%;
gef.: C 69,41; H 5,18; P 8,89%.
³¹P-NMR δ = 29,43 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1732 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 305 nm.
Beispiel 15 (Benziloyloxy)diphenylphosphanoxid
0,0075 Mol Natriumsalz der Benzilsäure wurden in 165 ml Dichlormethan suspendiert und 0,0072 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid unter Rühren in die Suspension gegeben. Nach 5 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum auf ¹/₃ des Ausgangsvolumens eingeengt. Nach Zugabe einer Mischung Diethyl- und Petrolether im Verhältnis 1 : 1 und Abkühlung auf -78°C kristallisierte das Produkt in einer Ausbeute von 65% der Theorie aus. Schmelzpunkt 115°C.
C₂₅H₂₁O₄P m = 416,413 g/Mol
ber.: C 72,71; H 5,08; P 7,44%;
gef.: C 72,44; H 5,18; P 7,67%.
³¹P-NMR δ = 30,63 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1739 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 275 nm.
Beispiel 16 Furan-3-oyloxy-diphenylphosphanoxid
0,05 Mol Furan-3-carbonsäure wurden in 150 ml Dichlormethan weitgehend gelöst und 0,045 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid hinzugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -45°C wurde eine Mischung aus 0,05 Mol Triethylamin und 150 ml Dichlormethan in die Vorlage getropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde durch wäßrige Aufarbeitung das gebildete Hydrochlorid abgetrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Das gebildete Öl wurde mit einer Mischung aus Diethyl- und Petrolether (3 : 1) in der Kälte kristallisiert. Ausbeute nach der Theorie 69%. Schmelzpunkt 135°C.
C₁₇H₁₃O₄P m = 312,260 g/Mol
ber.: C 65,39; H 4,20; P 9,93%;
gef.: C 65,41; H 4,20; P 9,80%.
³¹P-NMR δ = 30,16 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1743 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 266 nm.
Beispiel 17 Thiophen-2-oyloxy-diphenylphosphanoxid
0,05 Mol Thiophen-2-carbonsäure wurden in 150 ml Dichlormethan weitgehend gelöst und 0,045 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid hinzugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -45°C wurde eine Mischung aus 0,05 Mol Triethylamin und 150 ml Dichlormethan in die Vorlage getropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde durch wäßrige Aufarbeitung das gebildete Hydrochlorid abgetrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Das gebildete Öl wurde mit einer Mischung aus Diethyl- und Petrolether (3 : 1) in der Kälte kristallisiert. Ausbeute nach der Theorie 75%. Schmelzpunkt 90°C.
C₁₇H₁₃O₃SP m = 328,325 g/Mol
ber.: C 62,19; H 3,99; P 9,43; S 9,77%;
gef.: C 62,21; H 4,20; P 9,60; S 9,80%.
³¹P-NMR δ = 30,58 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1760 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 277 nm.
Beispiel 18 Indol-2-oyloxy-diphenylphosphanoxid
0,05 Mol Indol-2-carbonsäure wurden in 150 ml Dichlormethan weitgehend gelöst und 0,045 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid hinzugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -45°C wurde eine Mischung aus 0,05 Mol Triethylamin und 150 ml Dichlormethan in die Vorlage getropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde durch wäßrige Aufarbeitung das gebildete Hydrochlorid abgetrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt, wobei das Produkt ausfiel. Ausbeute nach der Theorie 71%. Schmelzpunkt 160°C.
C₁₇H₁₃O₄P m = 361,340 g/Mol
ber.: C 69,82; H 4,46; N 3,87; P 8,57%;
gef.: C 69,80; H 4,40; N 3,87; P 8,38%.
³¹P-NMR δ = 30,97 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1739 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 303 nm.
Beispiel 19 Naphthoyloxydiphenylphosphanoxid
0,06 Mol Naphtoesäure wurden in 160 ml Dichlormethan weitgehend gelöst und 0,055 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid hinzugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -50°C wurde eine Mischung aus 0,06 Mol Triethylamin und 150 ml Dichlormethan in die Vorlage getropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde durch wäßrige Aufarbeitung das gebildete Hydrochlorid abgetrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt, wobei das Produkt ausfiel. Ausbeute nach der Theorie 47%. Schmelzpunkt 124°C.
C₂₃H₁₇O₃P m = 372,336 g/Mol
ber.: C 74,95; H 4,64; P 8,32%;
gef.: C 74,19; H 4,60; P 8,20%.
³¹P-NMR δ = 29,60 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1717 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 316 nm.
Beispiel 20 Pyrrol-2-oyloxy-diphenylphosphanoxid
0,06 Mol Pyrrol-2-carbonsäure wurden in 160 ml Dichlormethan weitgehend gelöst und 0,055 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid hinzugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -50°C wurde eine Mischung aus 0,06 Mol Triethylamin und 150 ml Dichlormethan in die Vorlage getropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde durch wäßrige Aufarbeitung das gebildete Hydrochlorid abgetrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt, wobei das Produkt ausfiel. Ausbeute nach der Theorie 41%. Schmelzpunkt 160°C.
C₁₇H₁₄NO₃P m = 311,240 g/Mol
ber.: C 69,82; H 4,46; N 3,87; P 8,57%;
gef.: C 69,80; H 4,40; N 3,87; P 8,38%.
³¹P-NMR δ = 30,03 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1721 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 277 nm.
Beispiel 21 Picolin-2-oyloxy-diphenylphosphanoxid
0,06 Mol Picolinsäure wurden in 150 ml Dichlormethan weitgehend gelöst und 0,055 Mol Diphenylphosphinsäurechlorid hinzugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -45°C wurde eine Mischung aus 0,06 Mol Triethylamin und 150 ml Dichlormethan in die Vorlage getropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde durch wäßrige Aufarbeitung das gebildete Hydrochlorid abgetrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Das gebildete Öl wurde mit einer Mischung aus Diethyl- und Petrolether (3 : 1) in der Kälte kristallisiert. Ausbeute nach der Theorie 59%. Schmelzpunkt 97°C.
C₁₈H₁₄NO₃P m = 322,288 g/Mol
ber.: C 66,87; H 4,36; N 4,33; P 9,58%;
gef.: C 66,42; H 4,36; N 4,43; P 9,60%.
³¹P-NMR δ = 31,13 ppm Singulett; Standard 85% H₃PO₄ ext.
IR-Spektrum γc = o 1760 cm-1
UV-Absorptionsmaximum 269 nm.
Beispiele für die Härtung verschiedener Massen unter Verwendung von Carboxyphosphanoxiden als Radikalinitiatoren Beispiel 22 Pigmentierte UV-Vergußmassen
Es wurden verschiedene pigmentierte Vergußmassen auf der Basis einer Kombination von Epoxyacrylaten folgender Zusammensetzung gehärtet:
a) Epoxyacrylat-Prepolymeres
77,0 Gew.-Teile
b) Tripropylenglykoldiacrylat 3,0 Gew.-Teile
c) Dipropylenglykoldiacrylat 25,0 Gew.-Teile
d) Pigment 0,1-5 Gew.-Teile
e) Photoinitiatorgemisch 5,0 Gew.-Teile
Die Epoxyacrylat-Prepolymer-Komponente bestand aus einer Kombination verschiedener handelsüblicher Typen, und zwar ®Roskydal LS 2812 (Säurezahl höchstens 5, OH-Zahl höchstens 300, Viskosität 300 Pa · s) der Firma Bayer AG, D - Leverkusen, ®Setacure AP 569 (Säurezahl höchstens 5, Viskosität 100-150 Pa · s) der Firma Synthese-Chemie, NL - Bergen op Zoom, ®Ebecryl 600 (aromatisches Bisphenol-A-Acrylat, Säurezahl höchstens 8, Molekulargewicht 500, Viskosität 4000-8000 mPa · s) von der Firma UCB in B - Drogenbos. Als Pigmente wurden ®Heliogen-Blau (BASF AG, D - Ludwigshafen), Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, ®Hostaperm-Gelb und Hostaperm-Scharlach GO eingesetzt. Das Photoinitiatorgemisch bestand aus gleichen Teilen 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und einem jeweils der in den vorgenannten Beispielen aufgeführten Carboxyphosphanoxide.
Die pigmentierten Vergußmassen wurden jeweils auf ein Aluminiumsubstrat in Schichtstärken von 100-500 µm aufgetragen. Die Aushärtung erfolgte durch UV-Strahlung unter Verwendung einer Hg-Hochdrucklampe (80 W/cm, wobei je nach Schichtdicke und Pigment 5-10 min bestrahlt wurde. Es entstanden in jedem Fall Überzüge mit brillanter Oberfläche.
Beispiel 23 Hochpigmentierte UV-Decklacke
In der im Beispiel 22 genannten Rezeptur wurde der Pigmentanteil auf 30-60 Gew.-% erhöht. Die hierbei entstehenden Lacke wurden mit Schichtdicken von 5-100 µm aufgetragen und auf einer UV-Durchlaufanlage mit Hg-Hochdrucklampen (2×20 cm - 100 W/cm) bei einer Durchlaufgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 m/min, die je nach der Schichtdicke und der Art des Pigmentes eingestellt wurde, ausgehärtet. Der Auftrag erfolgte durch Rakeln bzw. Walzen. Durch Zugabe von Lösemitteln (Einstellung auf etwa 70% Festkörpergehalt) konnte das Lackmaterial auch spritztechnisch verarbeitet werden, es ließ sich zur Herstellung von Beschichtungen auf Glas, Polyesterfolien und verschiedenen Metallsubstraten einsetzen.
Beispiel 24 Hochpigmentierte UV-Lacke für Tampondruck- bzw. Siebdruckverfahren
Es wurden pigmentierte Lacke zur Tampondruck- bzw. Siebdruckanwendung, bestehend aus
a) Epoxyacrylat-Prepolymerem (Roskydal LS 2812)
30,0 Gew.-Teile
b) Hexandioldiacrylat 20,0 Gew.-Teile
c) Titandioxid 50,0 Gew.-Teile
d) Photoinitiatorkombination (wie in Beispiel 22) 5,0 Gew.-Teile
bereitet. Die daraus hergestellten Lackfilme wurden in einer UV- Durchlaufanlage bei 1-15 m/min Durchlaufgeschwindigkeit, die je nach der Schichtdicke und der Art des Pigmentes eingestellt wurde, durch 2 Hg- Hochdruckstrahler (2×20 cm - 100 W/cm) ausgehärtet.
Die Anwendung erfolgte zum Bedrucken von Polyesterfolien, Polycarbonatsubstraten und verschiedenen Metallsubstraten.
Beispiel 25 Hochpigmentierte und klare UV-Mattlacke
Es wurden Lacke auf der Basis einer Kombination von Epoxyacrylaten hergestellt, wie sie dem Beispiel 22 zugrunde lag. Als Mattierer wurde ®Pergopak M, ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt der Firma Martinswerk GmbH, D - Bergheim/Erft, verwendet (5-15 Gew.-%).
Mit diesem Lacksystem wurden Glasoberflächen und Polyesterfolien beschichtet und auf einer UV-Durchlaufanlage bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 5-10 m/min, wiederum in Abhängigkeit von der Art des Pigments und der Schichtdicke ausgehärtet (2 Hg-Hochdruckstrahler á 20 cm Länge; 100 W/cm).
Beispiel 26 UV-Spachtelmassen
Es wurden hochgefüllte, UV-härtbare, styrolfreie Spachtelmassen, die z. B. für die Autoreparatur geeignet sind, auf der Basis der Rezeptur von Beispiel 22 und Zugabe folgender Pigmentanteile untersucht
a) aktive Kieselsäure (®Aerosil 300)
5,0 Gew.-Teile
b) Eisenoxid (®Bayferrox 316) 0,07 Gew.-Teile
c) Titandioxid 2,0 Gew.-Teile
d) Talkum (Finntalc M 40) 38,5 Gew.-Teile
e) Photoinitiatorkombination (wie in Beispiel 22) 5,0 Gew.-Teile
Die Massen wurden auf Metall aufgetragen und mit Hg-Hochdrucklampen (400 W) 10-15 min gehärtet. Nach der UV-Härtung konnten die Beschichtungen sowohl naß als auch trocken geschliffen werden.
Beispiel 27 UV-Klarlacke
In der im Beispiel 26 genannten Rezeptur wurden die Pigmente (Komponenten a) bis d)) weggelassen und so Klarlacke hergestellt. Man beobachtete eine deutliche Erhöhung der Aushärtegeschwindigkeit und der Härte der Überzüge.

Claims (9)

1. Verwendung von Carboxyphosphanoxiden der nachstehenden allgemeinen Formel I, II und/oder III worin
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, und R₄ jeweils einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen, bedeuten,
oder worin R₁ und R₂ zusammen einen unsubstituierten oder substituierten Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen bilden können;
R₃ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder unsubstituierten oder substituierten heteroaromatischen Rest, einen über eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen konjugiert gebundenen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder unsubstituierten oder substituierten heteroaromatischen Rest, oder einen zur Radikalbildung befähigten aliphatischen Rest bedeuten,
R₆ einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen trans-Ethenylenrest oder einen Arylenrest darstellt, und
X und Y gleich oder verschieden sind und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, als Photoinitiatoren bei der Härtung von radikalisch polymerisierbaren Massen, Überzügen und Druckfarben durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Carboxyphosphanoxid verwendet, worin R₁ und/oder R₂ unabhängig voneinander und R₄ einen Phenylrest oder einen Phenylrest, substituiert durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder ein oder mehrere Halogenatome, eine oder mehrere Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder Carboxyamidgruppen, bedeuten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ und/oder R₅ unabhängig voneinander ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest; ein Biphenylrest, ein substituierter Biphenylrest; ein Naphthylrest, ein substituierter Naphthylrest; ein α,α-Diphenyl-alkylrest, der substituiert sein kann; ein β- Styrylrest, der am Phenylkern substituiert sein kann; oder ein heteroaromatischer Rest sind.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ und/oder R₅ unabhängig voneinander ein Phenylrest, ein Biphenylrest, ein Naphthylrest oder ein α,α-Diphenylalkylrest, die jeweils substituiert sind durch eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen -OH, -SH, -NH₂, -NHR₇, -CH₂NHR₇, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Halogen und/oder Nitro; ein Diphenyl- hydroxy-methylrest; oder ein Rest der folgenden Formeln: sind, worin
R₇ = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen;
R₈ = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl oder Phenyl substituiert durch einen oder mehrere der folgenden Reste: Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl- und/oder Alkoxycarbonyl- mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, oder Carboxamidgruppen,
R ₉ = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Nitro, Amino, Hydroxy, Mercapto, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, oder Carboxamid.
5. Verwendun nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Photoinitiatoren verwendeten Carboxyphosphanoxide zusammen mit üblichen Photoinitiatoren eingesetzt werden.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiatoren in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Masse, eingesetzt werden.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Amine zur Reaktionsbeschleunigung zusetzt.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß radikalisch polymerisierbare Massen, Überzüge und Druckfarben, die Pigmente enthalten, gehärtet werden.
9. Carboxyphosphanoxide der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, worin R₃ ein Thiophenol-, Biphenyl-, Naphthyl- oder ein Diphenylhydroxymethylrest oder ein Rest der Formel ist,
worin R₉ wie in Anspruch 4 definiert ist,
R₁₀ = Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₁₁ = ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder Carboxamidgruppe,
wobei die Reste R₁₁ gleich oder verschieden sein können und einer oder zwei der Reste R₁₁ Wasserstoff sein können;
oder der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, worin
X = S oder O;
R₄ = Methyl oder Phenyl,
R₃ und R₅ gleich sind und jeweils worin
R₁₂ = ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, Mercapto-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder Carboxamidgruppe, bedeutet,
wobei die Reste R₁₂ gleich oder verschieden sein können und einer oder zwei der Reste R₁₂ Wasserstoff sein können; oder bedeuten;
oder der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1 mit den in Anspruch 1, 2, 3 oder 4 angegebenen Bedeutungen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA935398A (en) * 1969-01-28 1973-10-16 L. Osborn Claiborn Crosslinking process
DE2830927A1 (de) * 1978-07-14 1980-01-31 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE2909994A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE2909992A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4336748A1 (de) * 1992-11-17 1994-06-16 Jordan Hch Lackfab Gmbh Verfahren zur Blitztrocknung und Blitzhärtung und dafür geeignete Einrichtungen und strahlungshärtbare Produkte
DE4336748C3 (de) * 1992-11-17 2001-09-06 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Blitztrocknung und Blitzhärtung, Verwendung des Verfahrens und dafür geeignete Vorrichtungen

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