DE4024259C2

DE4024259C2 -

Info

Publication number: DE4024259C2
Application number: DE19904024259
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 8223 Trostberg De Hintermaier; Ulrike 8261 Feichten De Poschner
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1993-08-12
Also published as: DE4024259A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Phenylimidazolin aus Benzonitril und Ethylendiamin.The present invention relates to the manufacture of 2-phenylimidazoline from benzonitrile and ethylenediamine.

Die Herstellung von zyklischen Amidinen (Imidazolinen) aus Nitrilen und Diaminen erfordert in jedem Fall die Anwesenheit eines Katalysators, da die Ausgangskomponenten auch unter verschärften Bedingungen nicht reagieren. So wird z. B. in der DE 25 12 513 A1 vorgeschlagen, die Reaktion zwischen Acetonitril und Ethylendiamin in Gegenwart eines Polysulfids ((NH₂)₂S₅) zu 2-Methyl-imidazolin durchzuführen. Diese Reaktion führt mit verschiedenen Nitrilkomponenten zu den gewünschten 2-substituierten Imidazolinen.In any case, the production of cyclic amidines (imidazolines) from nitriles and diamines requires the presence of a catalyst, since the starting components do not react even under more stringent conditions. So z. B. proposed in DE 25 12 513 A1 to carry out the reaction between acetonitrile and ethylenediamine in the presence of a polysulfide ((NH ₂ ) ₂ S ₅ ) to 2-methyl-imidazoline. This reaction leads to the desired 2-substituted imidazolines with various nitrile components.

Die PL 143 788 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyrimidinen, das auf einer Cyclokondensation von Alkylnitrilen mit Propandiaminen in Gegenwart von z. B. H₂S bei Temperaturen von 20 bis 200°C beruht.PL 143 788 describes a process for the preparation of tetrahydropyrimidines which is based on a cyclocondensation of alkyl nitriles with propanediamines in the presence of, for. B. H ₂ S at temperatures of 20 to 200 ° C.

Schließlich werden substituierte Imidazoline durch Umsetzung aliphatischer Diamine mit unterschiedlichen Nitrilen erhalten, wobei die Reaktion ggf. in Gegenwart von Lösemitteln in Anwesenheit relativ hoher Mengen von Schwefelwasserstoff (z. B. mit Schwefelwasserstoff gesättigte alkoholische Lösungen) oder Schwefelwasserstoff abgebenden Verbindungen im Autoklaven durchgeführt wird (DE-PS 842 063).Finally, substituted imidazolines are replaced by Implementation of aliphatic diamines with different Obtain nitriles, the reaction possibly in the presence of solvents in the presence of relatively high amounts of Hydrogen sulfide (e.g. with hydrogen sulfide saturated alcoholic solutions) or Compounds releasing hydrogen sulfide in an autoclave is carried out (DE-PS 842 063).

Alle genannten Verfahren führen in mehr oder weniger guten Ausbeuten zu den entsprechenden Imidazolinen. Im allgemeinen müssen die Produkte zur Reinigung umkristallisiert werden, um die relativ große Menge an katalytisch wirkenden Schwefelverbindungen zu entfernen. Hierbei entstehen weitere Verluste. All of the above procedures result in more or less good yields to the corresponding imidazolines. in the generally the products need to be cleaned be recrystallized to the relatively large amount of to remove catalytically active sulfur compounds. This creates further losses.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die vorgenannten Nachteile nicht besitzt und das es gestattet, das gewünschte Imidazolin aus den Ausgangsprodukten in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen.It was therefore the task of a procedure develop that does not have the disadvantages mentioned above and which allows the desired imidazoline from the Starting products in high yield and purity to manufacture.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch.This task is solved by a procedure according to Claim.

Es war überraschend festzustellen, daß solch geringe Mengen an Schwefelwasserstoff die Reaktion offensichtlich wesentlich stärker katalysieren als die bisher eingesetzten, wesentlich höheren Mengen Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff abgebender Verbindungen. Noch dazu benötigt man für den Einsatz dieser geringen Schwefelwasserstoffmengen kein Druckgefäß, sondern führt die Reaktion in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten offenen Gefäß durch und arbeitet bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches im Bereich zwischen 110 bis 160°C.It was surprising to find such low levels Amounts of hydrogen sulfide make the reaction obvious catalyze much more than before used, much higher amounts Hydrogen sulfide or hydrogen sulfide donor Links. In addition you need for the use none of these small amounts of hydrogen sulfide Pressure vessel, but carries the reaction in one Reflux equipped open vessel through and works at the boiling point of the reaction mixture Range between 110 to 160 ° C.

Durch diese Verfahrensweise wird erreicht, daß das gewünschte 2-Phenylimidazolin in relativ kurzer Zeit, nämlich in 1,5 bis 6 Stunden in guter Ausbeute und kaum durch den katalytisch wirkenden Schwefelwasserstoff verunreinigt, anfällt.This procedure ensures that desired 2-phenylimidazoline in a relatively short time, namely in 1.5 to 6 hours in good yield and hardly due to the catalytic hydrogen sulfide contaminated, accumulates.

Neben der Verwendung von Schwefelwasserstoff als Katalysator können auch andere leicht Schwefelwasserstoff abgebende Sulfide, wie z. B. Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrogensulfid oder Ethylendiaminhydrogensulfid in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bez. auf eingesetztes Nitril verwendet werden.In addition to using hydrogen sulfide as Catalyst can also easily use other hydrogen sulfide releasing sulfides, such as. B. ammonium sulfide, Ammonium bisulfide or ethylenediamine bisulfide in an amount of about 0.1% by weight. on used Nitrile can be used.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Schwefelwasserstoff besteht in der problemlosen Zugabe von Schwefelwasserstoff durch Einleiten des Gases in das Reaktionsgemisch während des Aufheizens und dessen einfacher Dosierung durch Wägen des Schwefelwasserstoff- Behälters. Die Menge an zuzugebendem Schwefelwasserstoff beträgt 0.05 bis 0.5 Gew.-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Nitrils und ist ausreichend, um die Reaktion mit vernünftiger Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Im allgemeinen ist ein Anteil von etwa 0.1 Gew.-% Schwefelwasserstoff auf die eingesetzte Nitrilmenge ausreichend, d. h. die Reaktion zwischen Nitril und Diamin verläuft mit wirtschaftlich interessanter Geschwindigkeit. Beginnt man mit der Schwefelwasserstoffzugabe bereits während des Aufheizens des Reaktionsgemisches, kann man dessen Zugabegeschwindigkeit so steuern, daß man nach Ablauf von etwa einem Viertel der vorgesehenen Reaktionszeit bereits die gesamte Schwefelwasserstoffmenge zugegeben hat.Another advantage of using Hydrogen sulfide is easy to add of hydrogen sulfide by introducing the gas into the Reaction mixture during the heating and its easy dosing by weighing the hydrogen sulfide Container. The amount of hydrogen sulfide to be added is 0.05 to 0.5 wt .-% based on the amount of used nitrile and is sufficient to complete the reaction to run at reasonable speed. in the general is about 0.1% by weight Hydrogen sulfide on the amount of nitrile used sufficient, d. H. the reaction between nitrile and Diamine runs with economically more interesting Speed. If you start with the Hydrogen sulfide added during the heating process of the reaction mixture, one can Control the addition speed so that after about a quarter of the planned response time has added the entire amount of hydrogen sulfide.

Sollte es sich jedoch als zweckmäßig erweisen, kann man den Schwefelwasserstoff auch über die gesamte Reaktionsdauer verteilt dem Reaktionsgemisch zugeben. War der Umsatz der Ausgangskomponenten nach der vorgesehenen Reaktionszeit unvollständig, so kann dem durch Nachdosieren von weiterem Schwefelwasserstoff abgeholfen und die Umsetzung zu Ende geführt werden.However, if it proves to be useful, you can the hydrogen sulfide also over the entire Add the reaction time to the reaction mixture. Was sales of the starting components according to the intended Response time incomplete, this can be caused by Remedial doses of further hydrogen sulfide remedied and the implementation will be completed.

Von Bedeutung bei der Reaktion zwischen Benzonitril und Ethylendiamin ist ferner das Molverhältnis der beiden Komponenten. Generell ist ein gewisser Überschuß an Amin vorteilhaft, da das Amin gleichzeitig Lösemittel, Reaktionsmedium und Reaktionskomponente ist. Man wendet ein Molverhältnis von Nitril zu Diamin von 1 : 1.1 bis 3.0 an. Höhere Anteile an Diamin sind unschädlich; im allgemeinen treten hierbei jedoch höhere Amin-Verluste auf, da das Amin durch Destillation bei Unterdruck vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden muß. Die Zugabe weiterer Lösemittel ist nicht erforderlich. Important in the reaction between benzonitrile and Ethylene diamine is also the molar ratio of the two Components. Generally there is a certain excess of amine advantageous because the amine is simultaneously a solvent, Reaction medium and reaction component is. One turns a molar ratio of nitrile to diamine from 1: 1.1 to 3.0 on. Higher amounts of diamine are harmless; in the in general, however, higher amine losses occur because the amine is distilled from Reaction product must be separated. The addition further solvents are not required.

Um stärkere Verfärbungen des Reaktionsproduktes zu vermeiden, arbeitet man während der gesamten Reaktionsdauer unter Stickstoffdeckung. Läßt man einen schwachen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch perlen, so wird der sich bildende Ammoniak gleichzeitig mit ausgetragen und kann als Maß für den Gang der Reaktion bzw. als Anzeichen für die Beendigung der Reaktion verwendet werden.To discolour the reaction product too much avoid working throughout Reaction time under nitrogen blanket. If you leave one weak nitrogen flow through the reaction mixture pearls, the ammonia that forms is simultaneously carried out and can be used as a measure of the course of the Reaction or as an indication of the termination of the Reaction can be used.

Die Reaktionstemperatur beträgt 110 bis 160°C wobei wirtschaftlich interessante Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Als vorteilhaft hat sich ein Arbeiten bei Siedetemperatur des Diamins herausgestellt, so daß die Reaktion stets unter leichtem Rückflußkochen stattfindet. Nach dem Abtrennen des überschüssigen Diamins liegt das 2-Phenylimidazolin in ausreichend reiner Form vor und kann der Weiterverarbeitung zugeführt werden. Das Verfahren kann bei entsprechender Gestaltung der Apparate vorteilhaft auch kontinuierlich durchgeführt werden.The reaction temperature is 110 to 160 ° C economically interesting reaction speeds be achieved. Working at has been advantageous Boiling temperature of the diamine exposed, so that the Reaction always takes place under gentle reflux. After removing the excess diamine, that's it 2-Phenylimidazoline in a sufficiently pure form before and can be sent for further processing. The The process can be carried out with appropriate design of the apparatus advantageously also be carried out continuously.

Verwendung finden 2-Phenylimidazoline als Härtungsbeschleuniger in Epoxidharzmassen, sowie als Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika.2-Phenylimidazolines are used as Curing accelerator in epoxy resin compositions, and as Intermediate products for pesticides and Pharmaceuticals.

example

3296 g (32 Mol) Benzonitril werden mit 2030 g (33,8 Mol) Ethylendiamin in einem beheizbaren, mit Rückflußkühler, Gaszu- und Ableitrohr, Thermometer und Rührer ausgestatteten Gefäß vermischt und mit einem schwachen Stickstoffstrom beaufschlagt. Aus einer Druckflasche werden vom Beginn des Aufheizens des Reaktionsgemisches 3,56 g (0,11 Gew.-%) Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur wird zwischen 112 bis 160°C gehalten, wobei das Reaktionsgemisch leicht am Rückfluß kocht.3296 g (32 mol) of benzonitrile are mixed with 2030 g (33.8 mol) Ethylenediamine in a heatable, with reflux condenser, Gas supply and discharge pipe, thermometer and stirrer equipped vessel mixed and with a weak Nitrogen flow applied. From a pressure bottle be from the start of heating the reaction mixture 3.56 g (0.11% by weight) of hydrogen sulfide were introduced. The Temperature is maintained between 112-160 ° C, whereby the reaction mixture boils gently at reflux.

Nach Beendigung der Reaktion, die sich durch die vollständige Umsetzung des Benzonitrils und Beendigung der Ammoniakentwicklung zu erkennen gibt, wird im Vakuum der Überschuß von Ethylendiamin abgezogen.After the reaction, which is characterized by the complete implementation of the benzonitrile and termination The development of ammonia reveals itself in a vacuum the excess of ethylenediamine is subtracted.

Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Produkt ist für die meisten Verwendungszwecke genügend rein. Es enthält weniger als 0,1% Schwefel.The product obtained in quantitative yield is for most uses sufficiently pure. It contains less than 0.1% sulfur.

Claims

1. A process for the preparation of 2-phenylimidazoline by reaction of benzonitrile with ethylenediamine, characterized in that the nitrile with the diamine in a molar ratio of 1: 1.1 to 3.0 in the absence of further solvents in the presence of 0.05 to 0, 5% by weight of gaseous hydrogen sulfide, based on the nitrile used, is reacted at 110 to 160 ° C., the hydrogen sulfide addition, if appropriate, being distributed over the entire reaction time.