DE4023256A1 - Mittel zur entlaubung von baumwolle - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Entlaubung von Baumwollpflanzen, enthaltend neben üblichen Zusatzstoffen einen Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonylharnstoff der allgemeinen Formel I

in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest der Struktur A-1 bis A-5

wobei R¹ für Chlor, Carbomethoxy, Carboethoxy, 2-Chlorethoxy oder 2-Methoxyethoxy steht,
R² Wasserstoff oder Methyl,
R³ Methyl, Methoxy, Difluormethoxy, Chlor oder Methylamino,
R⁴ Methyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Ethoxy,
Z CH oder N,
oder die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Verbindung I.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Mittel zur Entlaubung von Baumwollpflanzen, enthaltend neben üblichen Zusatzstoffen einen Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonylharnstoff I oder dessen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz sowie als Synergisten eine Verbindung aus der Gruppe der N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide (II).

Aus der DE-A 34 13 565 ist die entblätternde Wirkung von substituierten Phenylsulfonylharnstoffen auf Baumwolle bekannt. In dem angegebenen Beispiel wird auch deutlich, daß der Blattfall von einem gleichzeitigen Austrocknen der Blätter begleitet wird.

In der US-A 41 27 405 wird die herbizide Wirkung von Phenylsulfonylharnstoffen, deren Phenylring unsubstituiert oder durch Fluoratome in ortho-Stellung zur Sulfonylgruppe substituiert ist, auf Buschbohnen beschrieben, wobei als begleitendes Wirksymptom eine entblätternde Wirkung angegeben wird. Die entblätternde Wirkung auf Baumwollpflanzen ist jedoch nicht zufriedenstellend.

Desweiteren sind aus der EP-A 02 91 851 und der EP-A 136 061 Phenylsulfonylharnstoffe mit einer zur Sulfonylgruppe ortho-ständigen Alkoxycarbonylgruppen bekannt. Dort wird jedoch nur ihre herbizide und wachstumsregulierende Wirkung beschrieben. Ein Hinweis auf eine defoliante Wirkung findet sich nicht.

Aus der EP-A 03 18 620 sind Phenylsulfonylharnstoffe mit einer zur Sulfonylgruppe ortho-ständigen Alkoxycarbonylgruppe und einem meta- ständigen heteroaliphatischen Rest bekannt. Für diese Stoffe werden jedoch nur herbizide und wachstumsregulierende Eigenschaften beschrieben, auf Baumwolle wirken sie wachstumshemmend.

Phenylsulfonylharnstoff mit einer zur Sulfonylgruppe ortho-ständigen Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyteil einen Oximrest trägt, sind aus der DE-A 34 13 490 bekannt. Bei diesen Verbindungen wird zwar auf eine mögliche Verwendung als Defoliantien hingewiesen, speziell jedoch ihre gute Verträglichkeit mit Kulturpflanzen und daher ein möglicher Einsatz als Unkrautbekämpfungsmittel in Baumwollpflanzungen hervorgehoben.

Aus der EP-A ist die entlaubende Wirkung von Phenylsulfonylharnstoffen, die in ortho-Stellung zur Sulfonylgruppe einen Alkoxycarbonylrest tragen, auf Buschbohnen bekannt. Für junge Baumwollpflanzen wird keine entlaubende, sondern lediglich eine herbizide Wirkung gefunden.

Hetarylsulfonylharnstoffe werden in den Patentanmeldungen EP-A 237 292 und EP-A 30 142 und dem US-Patent 41 27 405 als Herbizide beschrieben, begleitend wird teilweise eine entblätternde Wirkung auf Buschbohnen festgestellt.

Es ist weiterhin bekannt, daß allgemein die biologische Wirkung der Sulfonylharnstoffe sehr langsam einsetzt. In den Proc. Br. Crop. Prot. Conf. Weeds 1980, I 7-14 wird ausgeführt, daß im Fall einer Behandlung mit dem Sulfonylharnstoff Glean® der herbizide Effekt bzw. das Absterben empfindlicher Pflanzen langsam erfolgt und von Chlorose, Nekrose, Absterben der Sprosse und Entfärbung der Blattnerven begleitet wird.

N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide zur Desikkation und Abszission von Pflanzenorganen werden in der DE-A 39 05 916 beschrieben.

Sowohl an Abszissions- als auch Desikkationsmitteln besteht ein starkes wirtschaftliches Interesse aus Gründen der Ernteerleichterung. Insbesondere im intensiven Baumwollanbau ist die Anwendung von Entblätterungsmitteln Grundvoraussetzung für einen effektiven Einsatz von Pflückmaschinen für die Kapselernte. Aus erntetechnischen Gründen ist hierbei die Defoliation in Form grüner Blatteile gegenüber einer reinen Desikkation und Welke der restlichen Pflanze bevorzugt, da ansonsten die Faserqualität durch Verschmutzung - verursacht durch welke Blattreste - stark beeinträchtigt wird. Auch verhindern die bisher verwendeten Defoliantien nur unbefriedigend einen Neuaustrieb der Blätter. Handelsübliche Organophosphorverbindungen sind zudem geruchsbelästigend und nur bedingt umweltverträglich. Ferner ist eine Temperaturabhängigkeit der entblätternden Wirkung, wie sie beim N-Phenyl-N′-(1,2,3-thiazol-5-yl)-harnstoff auftritt, unerwünscht.

Aufgabe der Erfindung war es demnach, neue und bessere Entlaubungsmittel speziell für Baumwolle zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Mittel zur Entlaubung von Baumwolle gefunden.

Von den Verbindungen I werden diejenigen besonders bevorzugt, in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
A für einen durch R¹ substituierten Phenylrest A-1, R² für Wasserstoff, R³ für Chlor, Methyl oder Methoxy und R⁴ für Methyl oder Methoxy und Z für CH oder N stehen, oder der Sulfonylharnstoff, worin A die Gruppe A-5 bedeutet und R² für Wasserstoff, R³ für Methyl, R⁴ für Methoxy und Z für N stehen.

Beispielsweise seien die in folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Handelsprodukte genannt:

Tabelle 1

Phenylsulfonylharnstoffe Ia (mit A=A-1)

Tabelle 2

Hetarylsulfonylharnstoffe Ib (mit A=A-2 bis A-5 und R²=H)

Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Handelsprodukte sind z. B. unter den Handelsnamen Glean®, Ally®, Express®, Logran®, Setoff®, Muster®, Londax®, Oust®, Classic®, Beacon®, Harmony® oder Remedy® bekannt. Ihre Herstellung kann nach den in den zitierten Literaturstellen angegebenen Methoden erfolgen.

Die Verbindungen I zeigen saure Eigenschaften, da das Proton an dem Stickstoffatomen, das sich zwischen der Sulfonyl- und der Carbonylgruppe befindet, leicht abgespalten werden kann. Mit Basen erhält man daher die entsprechenden basischen Salze. Als Basen eignen sich z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkali- oder Erdalkalialkoholate. Bevorzugt verwendet man Natrium- oder Kaliummethylat.

Die Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonyl-harnstoffe I eignen sich als Entlaubungsmittel für Baumwollpflanzen vor der Aberntung der Kapseln. Sie wirken bei sehr niedrigen Aufwandmengen und verhindern effektiv den Neuaustrieb. Von der Wirkungsweise her überwiegt hierbei die Defoliation - in Form grüner, turgeszenter Blätter - die Desikkationswirkung und trägt so zum Erreichen einer höheren Faserqualität bei.

Die Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonyl-harnstoffe I können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszweck; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff.

Beispiele für Formulierungen sind:

• I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
• II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dedecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 11 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 11 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• V. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 4 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 7 werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 9 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbreitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
• VIII. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 8 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff- formaldehyd-Kondensates und 68 Teilen paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
• IX. 10 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 10 werden mit 4 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-2-sulfonsäure, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsäuregel und 38 Gew.-Teilen Kaolin gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 10 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

Eine Förderung der Wirkung und der Wirkungsgeschwindigkeit kann z. B. durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Das läßt eine Minderung der Aufwandmenge des eigentlichen Wirkstoffes zu.

Die Mittel werden den Pflanzen vornehmlich durch Blattspritzung zugeführt. Dabei kann die Ausbringung z. B. mit Wasser als Trägerstoff durch übliche Spritztechniken mit Spritzbrühenmengen von etwa 100 bis 1000 l/ha erfolgen. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten "Low Volume"- und "Ultra-low-Volume"-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Aufwandmengen von 0,1 bis 3000 g/ha, vorzugsweise 0,5 bis 1000 g/ha, insbesondere 1 bis 500 g/ha eingesetzt werden.

Die Mittel können entweder für sich allein, in Mischung mit anderen Mitteln oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Entblätterungs-, Desikkations-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Auch hat sich gezeigt, daß Mischungen der erfindungsgemäßen Mittel z. B. mit den nachfolgend aufgeführten Wirkstoffen (A.)-(C.) zu einer noch besseren Bekämpfung des unerwünschten Wiederaustriebs von Pflanzen nach der Desikkation bzw. Entblätterung bei Baumwolle führen. Der Entblätterungserfolg bleibt dabei aufrechterhalten oder wird sogar verstärkt:

• (A) Herbizidaktive Wirkstoffe aus der Gruppe der
  • a. Chloracetanilide, wie das in DE-OS 26 48 008 beschriebene 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(1H-pyrazol-1-ylmethyl)-acetamid (common name: Metazachlor),
  • b. Substituierte Chinolin-8-carbonsäuren, wie die in EP-A-104 389 beschriebene 3,7-Dichlor-chinolin-8-carbonsäure und die in EP-A-60 429 beschriebene 3-Methyl-7-chlor-chinolin-8-carbonsäure,
  • c. Cyclohexenonderivate, wie das in DE-OS 28 22 304 beschriebene 2[(1-Ethoxyimino)butyl]-5-[2-(ethyl-thio)-propyl]-3-hydroxy-2- cyclohexen-1-on (common name: Sethoxydim) und das in DE-OS 31 21 355 beschriebene 2-[1-(Ethoxyimino)butyl]-3-hydroxy- 5-(2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-1-on (common name: Cycloxydim),
  • d. Phenoxyalkancarbonsäuren, wie (4-Chlor-2-methyl-phenoxy)essigsäure,
  • e. 3-(Isopropyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on 2,2-dioxid, beschrieben in DE-OS 15 42 836 (Bentazon®),
  • f. Dinitroaniline wie das in der DE-OS 22 41 408 beschriebene N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitro-anilin,
  • g. Imidazolinone, z. B. die 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)- 5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-3-chinolincarbonsäure (Scepter®),
  • h. 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimide wie das in der EP-A 02 40 659 beschriebene N-[5-(α-Chloracrylsäureethylester)-4-chlor-phenyl]- 3,4,5,6-tetrahydrophthalimid,
  • i. Diphenylether, wie z. B. das in DE-A 23 11 638 beschriebene Na-Salz des 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat (Blazer®) oder 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoesäure- ethoxycarbonylmethylester (Superblazer®).
• Bevorzugte Mischungspartner sind:
  2-Methyl-6-ethyl-ethoxymethyl-2-chloracetanilid
  2-Methyl-6-ethyl-N-(methoxy-1-methylethyl)-2-chloracetanilid
  2,6-Dimethyl-N-(1-H-pyrazolyl-1-yl-methyl)-2-chloracetanilid
  2,6-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid
  3-Methyl-7-chlor-chinolin-8-carbonsäure (Salze, Ester)
  3,7-Dichlor-chinolin-8-carbonsäure (Salze, Ester)
  2-[(1-Ethoxyimino)butyl]-5-[2-(ethylthio)-propyl]-3-hydroxy-2-cycloh-exan- 1-on (Salze)
  2-[(1-trans-chlorallyloxyimino)butyl]-5-[-2-(ethylthio)-propyl]-3- hydroxy-2-cyclohexan-1-on (Salze)
  2-[(1-trans-chlorallyloximino)propyl]-5-[2-(ethylthio)-propyl]-3- hydroxy-2-cyclohexan-1-on (Salze)
  2-[(1-Ethoxyimino)butyl]-5-[-2-H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-3-hydroxy-- 2-cyclohexan-1-on (Salze)
  2-[(1-Ethoxyimino)propyl]-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-hydroxy-2-cycl-ohexan- 1-on (Salze)
  2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure (Salze, Ester, Amide)
  2-[2-Methyl-4-chlor-phenoxy]propionsäure (Salze, Ester, Amide)
  4-[2-Methyl-4-chlor-phenoxy]-buttersäure (Salze, Ester, Amide)
  4-[2,4-Dichlorphenoxy]-buttersäure (Salze, Ester, Amide)
  2-[2,4-Dichlorphenoxy]-propionsäure (Salze, Ester, Amide)
  2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (Salze, Ester, Amide)
  3,5,6-Trichlorpyridyl-2-oxyessigsäure (Salze, Ester, Amide)
  3-(1-Methylethyl)-1-H-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid (Salze)
  3-(1-Methylethyl)-1-cyan-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid (Salze)
  N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitro-anilin
  2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-3-- chinolincarbonsäure
  N-[5-(α-Chloracrylsäureethylester)-4-chlorphenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthali-mid
  5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoesäure-Natriumsalz-
  5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoesäure-(ethoxycarb-onylmethyl)ester
  5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoesäure-methylsulfo-nylamid
• (B) Defoliantien und Desikkantien, wie z. B. genannt in Cathey, G. W. (1986) Physiology of defoliation in cotton production, in "Cotton Physiology" (J. R. Mauney, J. McD. Stewart, eds.) The Cotton Foundation reference book series, Nr. 1, Chapter 14, 143-153 und in Morgan, P. W. (1985) Chemical manipulation of abscission and desiccation. In "Agricultural Chemicals of the Future" (J. L. Hilton, ed.) BARC Symposium 8, 61-74. Rowman & Allanheld, Totowa.
  • a. Harnstoff-Derivate, wie der aus DE-OS 25 06 690 und 26 19 861 bekannte N-Phenyl-N′-1,2,3-thiadiazol-5-yl-harnstoff, der in DE-OS 36 12 830 beschriebene N-Phenyl-N′-1,3,4-thiadiazol-2-yl- harnstoff oder der in DE-OS 28 43 722 beschriebene N-Phenyl-N′-2- chlorpyrid-3-yl-harnstoff,
  • b. (2-Chlorethyl)phosphonsäure (Ethrel®),
  • c. S,S,S-Tributylphosphortrithioat und S,S,S-Tributylphosphortrithioit,
  • d. 2,3-Dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetraoxid (Harvade®),
  • e. Salze des N-(Phosphonomethyl)glycins, wie das Isopropylammoniumsalz (Roundup®),
  • f. Magnesium- und Natriumchlorat,
  • g. 1,2-Dihydropyridazin-3,6-dion,
  • h. 7-Oxabicyclo[2,2,1]heptan-2,3-dicarbonsäure (common name: Endothall),
  • i. 6,7-Dihydrodipyridol (1,2-α:2′,1′-c)pyridilium-Ion als Dibromid-Monohydrat Salz (common name: Diquat) und 1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridinium-Ion als Dichlorid- oder Dimethylsulfat-Salz (common name: Paraquat)
• Bevorzugte Mischungspartner sind:
  N-Phenyl-N′-1,2,3-thiadiazol-5-yl-harnstoff
  N-Phenyl-N′-1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoff
  N-Phenyl-N′-chlorpyrid-3-yl-harnstoff
  N-3,4-(Dichlorphenyl)-N′,N′-dimethylharnstoff
  2-Chlorethylphosphonsäure
  S,S,S-Tributylphosphortrithioat
  S,S,S-Tributylphosphortrithioat
  2,3-Dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetraoxid
  N-(Phosphonomethyl)glycine (Salze)
  1,2-Dihydropyridazin-3,6-dion
  Perchlorate
  7-Oxabicyclo[2,2,1]heptan-2,3-dicarbonsäure (Salze, Ester, Amide)
  1,1-Ethylen-2,2-bipyridylium-dibromid
• (C) Wachstumsretardantien aus der Gruppe
  • a. Quartäre Ammoniumsalze aus der Gruppe der N,N-Dimethyl-azacycloheptaniumsalze, N,N-Dimethylpiperidiniumsalze, N,N-Dimethylhexahydropyridaziniumsalze, N,N-Dimethyl-tetrahydropyridaziniumsalze, N-Methyl-pyridiniumsalze, N,N-Dimethyl-pyrrolidiniumsalze und N,N,N-Trimethyl-N-2-chlorethylammoniumsalze, insbesondere das N-2-Chlorethyl-N-trimethylammoniumchlorid (Common name: Chlormequatchlorid) und das N,N-Dimethylpiperdiniumchlorid (Common name: Mepiquatchlorid),
  • b. Pyrimidinverbindungen wie aus US 38 18 009 und aus Journal of Plant Growth Regulation 7 : 27, 1988, bekannt (z. B. die mit dem common name: Ancymidol oder Flurprimidol),
  • c. Pyridinverbindungen die aus DE-A-30 15 025 bekannt sind,
  • d. Norbornadiazetine, wie sie in den DE-OS 26 15 878 und 27 42 034 beschrieben sind,
  • e. Wachstumsregulatorisch wirksame Triazolverbindungen wie sie in der europäischen Anmeldung 8 81 04 320.2, in British Crop Protection Conference - Weeds 1982, Vol. 1, BCPC Publications, Croydon, 1982, Seite 3, in Plant Cell Physiol. 25, 611, in Pestic. Sci. 19, 153, in J. Agron. Crop. Sci. 158, 324 oder in J. Plant Growth Regul. 4, 181, beschrieben sind, z. B. 1-Phenoxy-3-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-4-hydroxy-5,5-dimethylhexan,
  • f. 2-Acyl-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one wie in EP-A-1 26 713 oder 1 23 001 beschrieben,
  • g. 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-[1,2,4-triazol-1-yl]-butan-2-on (Common name: Triadimefon)
    N-[2,4-Dimethyl-5-[trifluormethyl-sulfonylamino]phenyl-acetamid (common name: Mefluidide)
    2-Chlor-2′,6′-diethyl-N-[methoxymethyl]-acetanilid (common name: Alachlor)
    S-Ethyl-dipropylthiocarbamat (common name: EPTC)
    Bernsteinsäure-2,2-dimethylhydrazid (common name: Daminozid)
• Bevorzugte Mischungspartner sind:
  N,N,N-Trimethyl-N-2-chlorethylammoniumsalze
  N,N-Dimethylpiperidiniumsalze
  N-Methylpyridiniumsalze
  α-Cyclopropyl-α-(4-methoxyphenyl)-5-pyrimidin-methanol
  α-Cyclopropyl-α-(4-trifluormethoxyphenyl)-5-pyrimidin-methanol
  5(4-Chlorphenyl)3,4,5,9,10-pentaza-tetracyclo[5,4,1,0^{2, 6}, 0^{8, 11}]- dodeca-3,9-dione
  all-cis-8-(4-Chlorphenyl)-3,4,8-triazatetracyclo[4,3,1,0,0^{2, 5}, 0^{7, 9}]- dec-3-on
  Bernsteinsäure-mono-N,N-dimethylhydrazid
  N,N-Dipropylthiolcarbaminsäure-ethylester
  N-2,4-Dimethyl-5-(trifluormethyl)-sulfonylamino-phenyl-acetamid
  1-(4-Chlorphenoxy-(3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon
  2-Propylcarbonyl-5-ethoxycarbonyl-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on
  1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-methoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-propanol-2
  2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-6-phenoxy-hexanol-3
  2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-(4-chlorphenyl)-pentanol-3
  2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-(4-chlorphenyl)-penten-4-ol-1
  2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-cyclohexyl-penten-4-ol-3
  1(5-Methyl-1,3-dioxan-yl-5)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-(4-trifluormeth-ylphenyl)- propen-2-ol

Besonders vorteilhafte Mischungen erhält man, wenn man die Verbindungen I mit substituierten N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimiden der Formel II kombiniert

wobei die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R⁵ Wasserstoff, Fluor, Chlor;
R⁶ a) einen Rest

wobei
R⁷ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₆-Alkyl und
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₈-Alkoxyalkyl, C₁-C₈-Alkylthioalkyl, Phenyl-C₁-C₈-alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl bedeuten;
oder
b) einen Rest

wobei
X Sauerstoff oder Schwefel,
n 0 oder 1,
R⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Hydroxy, Halogen Cyano, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkylthio substituiert sein kann und
R¹⁰ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl bedeuten;
oder
c) einen Rest OR¹¹, wobei
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl und insbesondere Tetrahydrofurfuryl, Dihydropyranylmethyl, Dihydrothiopyranylmethyl, Tetrahydropyranylmethyl oder Tetrahydrothiopyranylmethyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Mischungen der Verbindungen I mit N-Phenyl- 3,4,5,6-tetrahydrophthhalimiden der Formel IIa, in der R⁵ die oben genannte Bedeutung hat und R⁶ für den Rest

steht, worin R⁷ und R⁸ die oben genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt R⁷ Chlor oder Brom und R⁸ C₁-C₄-Alkyl, z. B. Ethyl oder Methyl darstellt.

Die Herstellung der N-substituierten Tetrahydrophthalimide II ist ausführlich in der DE-A 39 05 916 beschrieben. Sie sind aus 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und entsprechend substituierten Anilinderivaten, die durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen erhältlich sind, zugänglich. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 150°C durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. niedere Alkancarbonsäuren wie Eisessig oder Propionsäure oder aprotische Lösungsmittel wie Toluol der Xylol in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie z. B. aromatischen Sulfonsäuren. Die Herstellung der Verbindungen II und IIa kann auch analog den in EP-A 2 40 659, 3 00 387, 3 00 398, 2 36 916, 3 13 963, 3 19 791 und 3 20 677 oder DE-A-31 09 035 und 35 33 440 sowie GB-A 20 71 100 beschriebenen Methoden erfolgen.

Die Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonyl-harnstoffe I und die Tetrahydrophthalimide II können in Gewichtsverhältnissen von 100 : 1 bis 1 : 100 eingesetzt werden, bevorzugt verwendet man in den Mischungen Gewichtsverhältnisse zwischen 50 : 1 und 1 : 50.

Anwendungsbeispiele

Als Vergleichsmittel dienten

• A. 6,7-Dihydrodipyridol(1,2-α:2′,1′-c)pyridilium als Dibromid-Monohydrat- Salz (Diquat)
• B. (2-Chlorethyl)phosphonsäure (Ethrel®)
• C. N-Phenyl-N′-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff (Dropp®) bekannt aus der DE-A 34 13 565 und
• E. der Synergist bekannt aus der EP-A 02 40 659.

Die Wirkstoffe wurden in Form ihrer fertig formulierten Handelsprodukte verwendet oder wie nachfolgend angegeben formuliert:
Jeweils 10 Gew.-Teile der Verbindungen Nr. 8 und D werden mit 4 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsäuregel und 38 Gew.-Teilen Kaolin gut gemischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 10 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

Verbindung E wurde gemäß Formulierungsbeispiel III, Seite 7, formuliert.

Die Wassermenge der Formulierungen betrug umgerechnet 1000 l/ha.

Als Testpflanzen dienten junge, 6-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen der Sorte Stoneville 825, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70%).

Anwendungsbeispiel 1

Die Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbereitungen (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac® LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) der angegebenen Wirkstoffe blattbehandelt. 10 Tage nach Wirkstoffapplikation wurde die Anzahl abgeworfener Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt. Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf. Der Wiederauftrieb der Pflanzen wurde nach 18 Tagen bestimmt (Tag-/Nachttemperatur 25/18°C).

Die Ergebnisse aus Anwendungsbeispiel 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel bereits bei geringer Aufwandmenge zur Entblätterung der Pflanzen führen und den Neuaustrieb effizient unterdrücken. Sie sind den Vergleichsmitteln deutlich überlegen.

Anwendungsbeispiel 2

Die Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbereitungen der angegebenen Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac® LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. 9 Tage nach Wirkstoffapplikation wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung bestimmt. Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattwurf auf (Tag-/Nachttemperatur 25/18°C).

Die Ergebnisse aus Anwendungsbeispiel 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel in ihrer Wirkung als Defoliantien den handelsüblichen Wirkstoffen A, B und C und dem Phenylsulfonyl-harnstoff D deutlich überlegen sind.

Anwendungsbeispiel 3

Die Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbereitungen der angegebenen Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac® LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. 13 Tage nach Wirkstoffapplikation wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung bestimmt. Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattwurf auf. Der Wiederaustrieb der Pflanzen wurde nach 21 Tagen bestimmt (Tag-/Nachttemperatur 26/18°C).

Die Ergebnisse zeigen, daß das N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-phthalimid E die Wirkung des Thiophensulfonyl-harnstoffs 10 als Defolians bei Baumwolle steigert und den Wiederaustrieb der Pflanzen verstärkt hemmt.

Claims (9)

1. Mittel zur Entlaubung von Baumwollpflanzen, enthaltend neben üblichen Zusatzstoffen einen Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonyl-harnstoff der allgemeinen Formel I in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest der Struktur A-1 bis A-5 wobei R¹ für Chlor, Carbomethoxy, Carboethoxy, 2-Chlorethoxy oder 2-Methoxyethoxy steht,
R² Wasserstoff oder Methyl,
R³ Methyl, Methoxy, Difluormethoxy, Chlor oder Methylamino,
R⁴ Methyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Ethoxy,
Z CH oder N,
oder die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Verbindung I.

2. Mittel zur Entlaubung von Baumwollpflanzen, enthaltend neben üblichen Zusatzstoffen einen Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonyl-harnstoff I oder dessen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz sowie als Synergisten eine Verbindung aus der Reihe der N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide der allgemeinen Formel IIa wobei die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R⁵ Wasserstoff, Fluor, Chlor;
R⁶ a) einen Rest wobei
R⁷ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₆-Alkyl und
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₈-Alkoxyalkyl, C₁-C₈-Alkylthioalkyl, Phenyl-C₁-C₈- alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl bedeuten;
oder
b) einen Rest wobei
X Sauerstoff oder Schwefel,
n 0 oder 1,
R⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Hydroxy, Halogen, Cyano, Mercapto, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl- C₁-C₄-alkylthio substituiert sein kann und
R¹⁰ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl bedeuten;
oder
c) einen Rest OR¹¹, wobei
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl und insbesondere Tetrahydrofurfuryl, Dihydropyranylmethyl, Dihydrothiopyranylmethyl, Tetrahydropyranylmethyl oder Tetrahydrothiopyranylmethyl bedeutet.

3. Mittel zur Entlaubung von Baumwollpflanzen, enthaltend neben üblichen Zusatzstoffen einen Phenylsulfonyl-harnstoff I nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A ein durch R¹ substituierter Phenylrest A-1,
R² Wasserstoff
R³ Methyl oder Methoxy,
R⁴ Chlor, Methyl oder Methoxy,
Z CH oder N.

4. Mittel zur Entlaubung von Baumwolle, enthaltend neben üblichen Zusatzstoffen einen Thiophensulfonyl-harnstoff I nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A den Rest A-5,
R² Wasserstoff,
R³ Methyl,
R⁴ Methoxy,
Z Stickstoff.

5. Mittel zur Entlaubung von Baumwolle, enthaltend neben üblichen Zusatzstoffen einen Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonyl-harnstoff I und als Synergisten ein N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid der Formel IIa nach Anspruch 2, wobei R⁵ Wasserstoff und R⁶ einen Rest worin R⁷ Chlor oder Brom und R⁸ Methyl oder Ethyl bedeuten.

6. Verfahren zur Entlaubung von Baumwolle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine defoliant wirksame Menge eines Mittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 auf Baumwollpflanzen einwirken läßt.

7. Verwendung von Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonyl-harnstoffen I gemäß Anspruch 1 zur Entlaubung von Baumwollpflanzen.

8. Verwendung von Phenylsulfonyl- oder Hetarylsulfonyl-harnstoffen I in Kombination mit N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimiden IIa gemäß Anspruch 2 zur Entlaubung von Baumwollpflanzen.

9. Verfahren zur Herstellung von Entblätterungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 oder deren Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.