DE4019840A1

DE4019840A1 - Granular inorganic ion exchanger - with good heat resistance and mechanical strength

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Publication number: DE4019840A1
Application number: DE4019840A
Authority: DE
Inventors: Takuya Oomura; Hideki Kato; Nobuhiko Aiba; Noriyuki Yamamoto; Toshiro Hirose; Kenichi Ishizaki
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1991-01-03
Also published as: FR2648727B1; FR2648727A1

Abstract

A novel granular inorganic ion exchanger comprises a heat treated granulate mixt. contg. a metal alkoxide (hydrolysate), a clay mineral and an inorganic ion exchanger. The granulate mixt. pref. contains (per 100 wt. parts inorganic ion exchanger) 1-60 wt. parts metal alkoxide or its hydrolysate (calculated as the metal oxide) and 1-70 wt. parts clay mineral. The metal alkoxide (hydrolysate) is pref. a silicon alkoxide or its hydrolysate in the form of an organogel or pref. organosol. The metal alkoxide (hydrolysate) may be a partially hydrogenated product of a metal alkoxide. The clay mineral is pref. an inosilicate mineral, esp. sepiolite. USE/ADVANTAGE - The ion exchanger is useful for extn. of impurities and values, e.g. lithium from seawater, natural gas brines, hot underground and spring waters, cooking salt recovery brines, industrial waste waters and organic solvent-contg. waste waters. It has excellent heat resistance, mechanical strength and ion exchange characteristics.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft granulare anor ganische Ionenaustauscher mit hervorragenden Eigenschaften bezüglich Hitzebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Ionenaustauschcharakteristika, die zur Rückgewinnung von Verunreinigungen oder wertvollen Materialien geeignet sind.The present invention relates to granular anor ganic ion exchangers with excellent properties in terms of heat resistance, mechanical strength and Ion Exchange Characteristics Used to Recover Impurities or valuable materials are suitable.

Gegenwärtig werden Ionenaustauscherharze häufig als granulare Ionenaustauscher verwendet, die jedoch den Nachteil aufweisen, daß sie wegen ihrer geringen Hitzebeständigkeit nicht bei höheren Temperaturen (niedriger als 60°C) verwendet werden können.At present, ion exchange resins are often called granular ion exchangers used, but the disadvantage have, because of their low heat resistance not used at higher temperatures (lower than 60 ° C) can be.

Andererseits sind anorganische Ionenaustauscher hinsichtlich Stabilität unter hohen Temperaturen oder hoher Strahlung Ionenaustauscherharzen überlegen und sollten für Ionenaustauschbehandlung in Wasser hoher Temperatur und zur Abtrennung, Konzentration und Reinigung stark strahlender Materialien einsetzbar sein.On the other hand, inorganic ion exchangers in terms of stability under high temperatures or higher Radiation ion exchange resins are superior and should be used for Ion exchange treatment in high temperature water and to Separation, concentration and purification strongly radiant Be used materials.

Anorganische Ionenaustauscher werden im allgemeinen jedoch in Form eines feinen Pulvers erhalten. Deshalb müssen anorganische Ionenaustauscher in Form feinen Pulvers bei Beladen einer Säule in geeignete Größe und Form geformt werden, um den Widerstand gegen den Durchfluß von Flüssigkeit zu vermindern. Darüber hinaus müssen die anorganischen Ionenaustauscher ausreichend hohe mechanische Festigkeit aufweisen, um Maßnahmen wie Auswaschen und Regenerieren auszuhalten.Inorganic ion exchangers are generally but obtained in the form of a fine powder. That's why inorganic ion exchangers in the form of fine powder at Loading a column shaped into suitable size and shape be to the resistance to the flow of liquid to diminish. In addition, the inorganic must Ion exchanger sufficiently high mechanical strength have to take measures such as washing and regeneration unbearable.

Anorganische Ionenaustauscher können zu Granulat unter Verwendung organischer Bindemittel wie Zellulose und synthetischer Polymeren geformt werden. Bei Verwendung von organischen Bindemitteln ist das granulare Produkt bezüglich der Hitzebeständigkeit unbefriedigend und führt zur Ver schmelzung von Granulat und Aufbrechen des Granulats durch Ionenaustauschbehandlung bei hohen Temperaturen.Inorganic ion exchangers can become granules under Use of organic binders such as cellulose and molded synthetic polymers. When using Organic binders is the granular product the heat resistance unsatisfactory and leads to Ver Melting of granules and breaking up of the granules Ion exchange treatment at high temperatures.

Um die Hitzebeständigkeit anorganischer Ionenaustauscher befriedigend zu nutzen, werden sie vorzugsweise zu einem Granulat unter Verwendung anorganischer Bindemittel geformt, wobei Verfahren unter Verwendung von Wasserglas, Ton mineralien und ähnlichem bekannt sind.To the heat resistance of inorganic ion exchangers to use satisfactorily, they preferably become one Granules formed using inorganic binders, taking method using water glass, clay minerals and the like are known.

Übliche granulare anorganische Ionenaustauscher, die unter Verwendung von anorganischen Bindemitteln erhalten wurden, sind jedoch bei Erhöhung ihrer mechanischen Festig keit bezüglich ihrer Ionenaustauschereigenschaften wie Ionenaustauschkapazität und Ionenaustauschgeschwindigkeit im Vergleich zu gepulverten Ionenaustauschern schlechter. Entsprechend ungeeignet sind solche Ionenaustauscher; wenn andererseits pulvrige anorganische Ionenaustauscher zu Granulat geformt werden, bei dem keine Verminderung der Ionenaustauschereigenschaften eintritt, reicht ihre mechani sche Festigkeit für praktische Verwendung nicht aus. Deshalb sind bisher noch keine praktisch verwendbaren granularen anorganischen Ionenaustauscher bekannt, die gleichzeitig Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit und gute Ionenaus tauschcharakteristika aufweisen.Typical granular inorganic ion exchangers that obtained using inorganic binders However, when increasing their mechanical strength in terms of their ion exchange properties such as Ion exchange capacity and ion exchange rate in Inferior to powdered ion exchangers. Accordingly unsuitable are such ion exchangers; if on the other hand powdery inorganic ion exchangers too Granules are formed in which no reduction in the Ion exchange properties occurs, their mechani strength is not sufficient for practical use. That's why are not yet practically usable granular inorganic ion exchanger known at the same time Heat resistance, mechanical strength and good ion have exchange characteristics.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Lösung der Probleme im Zusammenhang mit vorbekannten üblichen granularen anorganischen Ionenaustauschern, die unter Verwendung anorganischer Bindemittel geformt sind, und granulare anorganische Ionenaustauscher zur Verfügung zu stellen, die bezüglich Hitzebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Ionenaustauschcharakteristika hervorragende Eigenschaften aufweisen.The object of the invention is therefore the solution of Problems associated with previously known conventional granular inorganic ion exchangers using inorganic binder are formed, and granular to provide inorganic ion exchangers which in terms of heat resistance, mechanical strength and Ion exchange characteristics excellent properties respectively.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird, indem man ein Tonmineral und ein Metallalkoxid oder dessen Hydrolysat in Kombination als anorganische Bindemittel verwendet, wodurch ausgezeichnete granulare anorganische Ionenaustauscher erhältlich sind.According to the invention it has been found that the inventive Task is solved by adding a clay mineral and a Metal alkoxide or its hydrolyzate in combination as inorganic binder is used, resulting excellent granular inorganic ion exchangers are available.

Die Erfindung betrifft demnach granulare anorganische Ionenaustauscher, die erhalten werden durch Erhitzen einer granularen Mischung mit Gehalt an einem Metallalkoxid oder dessen Hydrolysat, einem Tonmineral und einem anorganischen Ionenaustauscher.The invention accordingly relates to granular inorganic Ion exchangers obtained by heating a granular mixture with a content of a metal alkoxide or its hydrolyzate, a clay mineral and an inorganic Ion exchangers.

In den anliegenden Figuren istIn the adjacent figures is

Fig. 1 ein Scanning Electron Mikrograph, das die granulare Struktur von granularen anorganischen Ionenaus tauschern gemäß Beispiel 1 und Fig. 1 is a scanning electron micrograph showing the granular structure of granular inorganic Ionenaus exchangers according to Example 1 and

Fig. 2 dasjenige, das die granulare Struktur von granularen anorganischen Ionenaustauschern gemäß Vergleichs beispiel 2 wiedergibt. Fig. 2 shows that which represents the granular structure of granular inorganic ion exchangers according to Comparative Example 2 .

Die jeweiligen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten und die Verfahrensweise zur Herstellung der granularen Produkte unter Verwendung dieser Komponenten werden im folgenden beschrieben. The respective components used according to the invention and the procedure for producing the granular Products using these components are used in the described below.

Anorganische Ionenaustauscher:Inorganic ion exchangers:

Erfindungsgemäße anorganische Ionenaustauscher sind insoweit nicht kritisch, sofern sie wasserunlösliche anor ganische Verbindungen sind, die in Wasser Ionenaustausch fähigkeit besitzen. Als wasserunlösliche anorganische Verbindungen mit Kationenaustauschfähigkeit sollen erwähnt werden: Antimontrioxid, Antimonpentoxid, wäßriges Antimon oxid (V), Titanantimonat, Zirkonantimonat, Zinnantimonat, Eisenantimonat, Aluminiumantimonat, Chromantimonat, Tantal antimonat, Manganantimonat, Wismutantimonat, Phosphor antimonsäure, Antimonwolframsäure, Amoniumantimonmolybdat, Zirkonphosphat, Wismutphosphat, Titanphosphat, Zinn phosphat, Vanadinpentoxid, wäßriges Vanadinpentoxid, Titan vanadat, Aluminiumvanadat, Zirkonvanadat, Phosphorvanadin säure, Vanadinomolybdensäure, Vanadiumferrocyanat, Niobpent oxid, wäßriges Niobpentoxid, Tantalpentoxid, wäßriges Tantalpentoxid, Tantalphosphat, Eisenhydroxid, Aluminium hydroxid, Manganoxid, (beispielsweise durch Erhitzen von Mangannitrat (Mn(NO₃)₂ × 6H₂O) bei 150°C bis 190°C), wäßriges Manganoxid und Manganverbindungen, erhältlich durch Erhitzen von Manganoxid mit Gehalt an Alkalimetallionen oder Erd alkalimetallionen bei hohen Temperaturen und anschließendes Eluieren der Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen durch Säurebehandlung.According to the invention inorganic ion exchangers are not critical insofar as they are water-insoluble anor ganische compounds that have ion exchange ability in water. As water-insoluble inorganic compounds having cation exchange ability, there are mentioned: antimony trioxide, antimony pentoxide, aqueous antimony oxide (V), titanium antimonate, zirconium antimonate, tin antimonate, iron antimonate, aluminum antimonate, chromantimonate, tantalum antimonate, manganese antimonate, bismuth antimonate, phosphor antimonic acid, antimony tungstic acid, ammonium antimony molybdate, zirconium phosphate, bismuth phosphate , Titanium phosphate, tin phosphate, vanadium pentoxide, aqueous vanadium pentoxide, titanium vanadate, aluminum vanadate, zirconium vanadate, Phosphorvanadin acid, Vanadinomolybdensäure, Vanadiumferrocyanat, Niobpent oxide, aqueous niobium pentoxide, tantalum pentoxide, aqueous tantalum pentoxide, tantalum phosphate, iron hydroxide, aluminum hydroxide, manganese oxide, (for example by heating Manganese nitrate (Mn (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O) at 150 ° C to 190 ° C), aqueous manganese oxide and manganese compounds, obtainable by heating manganese oxide containing alkali metal ions or alkaline earth metal ions at high temperatures, followed by elution of the alkali metal ions or alkaline earth metal ions by acid treatment.

Als wasserunlösliche anorganische Verbindungen mit Anionenaustauschfähigkeit sollen erwähnt werden: Blei hydroxyapatit, Cadmiumhydroxyapatit, Hydrotalcit, Wismut trioxid, Wismutpentoxid, wäßriges Wismutoxid (III), wäßriges Wismutoxid (V), und Wismuthydroxynitrat (III).As water-insoluble inorganic compounds with Anion exchange ability should be mentioned: lead hydroxyapatite, cadmium hydroxyapatite, hydrotalcite, bismuth trioxide, bismuth pentoxide, aqueous bismuth oxide (III), aqueous bismuth oxide (V), and bismuth hydroxynitrate (III).

Darüber hinaus sollen als wasserunlösliche anorganische Verbindungen mit Ampho-Ionenaustauschfähigkeit erwähnt werden: wäßriges Zirkonoxid, wäßriges Titanoxid, wäßriges Zinnoxid und wäßriges Bleioxid.In addition, as water-insoluble inorganic Mentioned compounds having ampho-ion exchange capability are aqueous zirconia, aqueous titania, aqueous Tin oxide and aqueous lead oxide.

Diese Verbindungen können als Mischung von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen bei Bedarf verwendet werden.These compounds can be as a mixture of two or if necessary, several of the compounds mentioned are used become.

Besonders geeignet sind die anorganischen Ionenaus tauscher, die durch die folgende Formel repräsentiert werden, für die Wiedergewinnung von Lithium aus Flüssigkeit mit Gehalt an Lithium wie Seewasser und Untergrundwasser durch selektive Adsorption von Lithiumionen und anschließen des Eluieren:Particularly suitable are the inorganic ions exchanger represented by the following formula for the recovery of lithium from liquid containing lithium such as seawater and underground water by selective adsorption of lithium ions and connect of elution:

H_xA_1-xM₂(PO₄)₃ H _x A _1-x M ₂ (PO ₄ ) ₃

(in der x eine positive Zahl von kleiner als 1, A mindestens eines der Elemente Li, Na und/oder K und M mindestens eines der Elemente Zr, Ti und/oder Sn sind).(in x, a positive number less than 1, A at least one of the elements Li, Na and / or K and M at least one the elements Zr, Ti and / or Sn are).

Verfahren zur Herstellung der anorganischen Ionenaus tauscher gemäß obiger Formel sind beispielsweise in "Material Research Bulletin" Vol. 12, S. 171-182, 1977 und "Acta. Chemica. Scand.", Vol. 22, S. 1822-1832, 1968 beschrieben. Beispielsweise wird mindestens ein Salz, das das Element A gemäß obiger Formel wie Lithiumkarbonat (Li₂CO₃), Natrium karbonat (Na₂CO₃) und/oder Kaliumkarbonat (K₂CO₃) enthält, mindestens ein Salz, das das Element M wie Zirkonoxid (ZrO₂), Titanoxid (TiO₂) und/oder Zinnoxid (SnO₂) enthält, und ein Phosphat wie Ammoniumdihydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄) oder Ammoniumphosphat ((NH₄)₃PO₄) im molaren Verhältnis von etwa 1 : 4 : 6 gemischt und die Mischung bei 1100°C bis 1400°C, vorzugsweise 1300°C erhitzt, wobei AM₂(PO₄)₃ erhalten wird. Diese Verbindung wird säurebehandelt, indem sie in eine anorganische Säure wie Salzsäure oder Salpetersäure im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 100°C eingetaucht wird, um das Element A gegen Protonen auszutauschen, worauf getrocknet wird. Auf diese Weise kann diese Verbindung leicht erhalten werden.Processes for the preparation of the inorganic ion exchangers according to the above formula are described, for example, in "Material Research Bulletin" Vol. 12, pp. 171-182, 1977 and "Acta. Chemica. Scand.", Vol. 22, pp. 1822-1832, 1968 described. For example, at least one salt containing the element A according to the above formula such as lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) and / or potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), at least one salt containing the element M such as zirconium oxide (ZrO ₂ ), titanium oxide (TiO ₂ ) and / or tin oxide (SnO ₂ ), and a phosphate such as ammonium dihydrogen phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) or ammonium phosphate ((NH ₄ ) ₃ PO ₄ ) in a molar ratio of about 1: 4: 6 and the mixture heated at 1100 ° C to 1400 ° C, preferably 1300 ° C, whereby AM ₂ (PO ₄ ) _{3 is} obtained. This compound is acid-treated by immersing it in an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid in the temperature range of from room temperature to 100 ° C to exchange the element A for protons, followed by drying. In this way, this compound can be easily obtained.

Der Wert von x wird geregelt durch die Konzentration der Säure, durch die Temperatur und die Behandlungszeit bei der Säurebehandlung. Tatsächlich ist es sehr schwer, das Element A vollständig durch Protonen durch die Säurebehandlung zu ersetzten, so daß eine sehr kleine Menge des Elements A verbleibt, so daß x eine positive Zahl kleiner als 1 ist. Um die Ionenaustauschkapazität von Proton und Lithium zu erhöhen, beträgt der x-Wert vorzugsweise 0,5 oder mehr, vorzugsweise 0,8 oder mehr.The value of x is governed by the concentration of Acid, by the temperature and the treatment time at the Acid treatment. In fact, the element is very heavy A completely by protons through the acid treatment too replaced, so that a very small amount of the element A remains so that x is a positive number less than 1. Around the ion exchange capacity of proton and lithium too increase, the x value is preferably 0.5 or more, preferably 0.8 or more.

Die Verbindungen des anorganischen Ionenaustauschers können beliebige Strukturen besitzen, beispielsweise kri stalline, amorphe oder glasige Strukturen in beliebigen Formen. Üblicherweise ist jedoch die leicht zugängliche Pulverform bevorzugt, wobei die Partikel größer vorzugsweise 0,01 bis 100 µm, insbesondere 0,1 bis 10 µm beträgt. Ist die Partikelgröße kleiner als 0,01 m sind die Pulver per se Agglomerate oder die Oberfläche der Pulver ist mit Binde mitteln bedeckt, wodurch Verminderung der Ionenaustausch charakteristika eintreten kann. Beträgt die Partikelgröße mehr als 100 m ist die Kontaktfläche mit Bindemitteln sehr klein, so daß granulare Produkte mit hoher mechanischer Festigkeit möglicherweise nicht erhalten werden.The compounds of the inorganic ion exchanger can have any structures, such as kri stalline, amorphous or glassy structures in any To form. Usually, however, the easily accessible Powder form preferred, wherein the particles are greater preferably 0.01 to 100 .mu.m, in particular 0.1 to 10 microns. Is the Particle size smaller than 0.01 m are the powders per se Agglomerates or the surface of the powder is with bandage covered, thereby reducing ion exchange characteristics can occur. Is the particle size more than 100 m, the contact surface with binders is very small, so that granular products with high mechanical Strength may not be obtained.

clay minerals

Erfindungsgemäße Tonmineralien sind wäßrige Silikatver bindungen, die plastisch sind und die unter Erhöhung ihrer mechanischen Festigkeit beim Trocknen oder Erhitzen schrum pfen. Zu Beispielen zählen Bentonit, Kaolin, Sepiolit, Diatomanerden, Kubushiton, Gairometon und ähnliche.Clay minerals according to the invention are aqueous silicate ver bonds which are plastic and which increase their mechanical strength when drying or heating schrum pfen. Examples include bentonite, kaolin, sepiolite, Diatoms, Kubushiton, Gairometon and the like.

Tonmineralien, deren Hydratationswasser bei niederen Temperaturen entzogen werden kann sind bevorzugt, weil normalerweise in solchen Fällen ein granularer anorganischer Ionenaustauscher durch Erhitzen selbst bei niederen Tempera turen erhältlich ist.Clay minerals, whose hydration water at lower Temperatures can be withdrawn are preferred because usually in such cases a granular inorganic Ion exchanger by heating even at low tempera is available.

Die Tonmineralien werden, abhängig von ihrer Struktur in die folgenden zwei Kathegorien eingeteilt: Phyllosilikate, die Schichtstruktur aufweisen und zwischen den Schichten austauschbare Ionen wie Alkalimetalle und Erdalkalimetalle besitzen, sowie Inosilikate mit Doppelkettenstruktur, und die keine austauschbaren Ionen enthalten.The clay minerals become, depending on their structure in the following two categories are classified: phyllosilicates, have the layer structure and between the layers exchangeable ions such as alkali metals and alkaline earth metals and inosilicates with double chain structure, and which contain no exchangeable ions.

Unter diesen sind die Inosilikate bevorzugt, weil anorganische Ionenaustauscher durch Hitze nicht zersetzt werden, wenn das Granulat gemäß dem später beschriebenen Schritt erhitzt wird, und Inosilikate führen zu granularen anorganischen Ionenaustauschern, die im Vergleich zu Phyll osilikaten bezüglich Ionenaustauschereigenschaften, ins besondere bezüglich der Ionenaustauschgeschwindigkeit überlegen sind.Among these, the inosilicates are preferred because inorganic ion exchangers not decomposed by heat when the granules according to the later described Step is heated, and inosilicates lead to granular inorganic ion exchangers compared to Phyll osilicates with respect to ion exchange properties, in special regarding the ion exchange rate are superior.

Beispiele für Inosilikate sind Palygorskit, Atapulgit, Sepiolit und ähnliche. Unter diesen ist Sepiolit besonders bevorzugt, weil es eine hohe Fähigkeit zur Vermittlung von hoher Plastizität besitzt.Examples of inosilicates are palygorskite, atapulgite, Sepiolite and similar. Among these, sepiolite is special preferred because it has a high ability to mediate has high plasticity.

Die Tonmineralmenge beträgt bevorzugt 1 bis 70 Gewichts teile, insbesondere 2 bis 40 Gewichtsteile je 100 Gewichts teile anorganischen Ionenaustauscher. (Im folgenden werden "Gewichtsteile" als "Teile" bezeichnet). Ist die Menge kleiner als 1 Teil, vermindert sich die mechanische Festig keit der granularen anorganischen Ionenaustauscher, und ist sie höher als 70 Teile werden keine wesentlichen Verbesserun gen der mechanischen Festigkeit erzielt; jedoch kann Verminderung der Ionenaustauscheigenschaften auftreten.The amount of clay mineral is preferably 1 to 70 weight parts, in particular 2 to 40 parts by weight per 100 weight parts of inorganic ion exchanger. (In the following "Parts by weight" referred to as "parts"). Is the crowd less than 1 part, the mechanical strength decreases ability of granular inorganic ion exchangers, and is They higher than 70 parts will not significantly improve achieved mechanical strength however, can Reduction of ion exchange properties occur.

Metal alkoxides or their hydrolysates

Erfindungsgemäße Metallalkoxide sind Verbindungen, die hergestellt werden durch Substitution eines Wasserstoffs der Hydroxylgruppe von Alkoholen durch ein Metall; Beispiele hierfür sind Si(OR)₄, Ti(OR)₄, Al(OR)₄ und Zr(OR)₄, wobei R eine Alkylgruppe wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylgruppe ist. Unter ihnen sind die Alkoxide des Silicium bevorzugt, weil sie niedrigere Hydrolysierungsgeschwindigkeit als Alkoxide des Aluminiums, Titans und/oder Zirkons aufweisen und leicht in stabile Sole überführt werden können. Metal alkoxides of the invention are compounds prepared by substituting a hydrogen of the hydroxyl group of alcohols with a metal; Examples of these are Si (OR) ₄ , Ti (OR) ₄ , Al (OR) ₄ and Zr (OR) ₄ , wherein R is an alkyl group such as the methyl, ethyl, propyl and / or butyl group. Among them, the alkoxides of silicon are preferred because they have lower hydrolyzing rates than alkoxides of aluminum, titanium and / or zirconium and can be easily converted into stable sols.

Erfindungsgemäße Hydrolysate von Metallalkoxiden können in üblicher Weise hergestellt werden (beispielsweise gemäß Sumio Sakuhana′s "Science of Sol-Gel", S 8-24, Agne Sofusha, (1988)) und liegen in Form von Organosolen oder Organogelen, abhängig vom Grad der Hydrolyse und Polymerisationsreaktion von Metallalkoxiden in Lösung vor. Bevorzugt werden die Hydrolysate in Form von Organosolen wegen der leichten Knetbarkeit bei der Granulierung verwendet.Hydrolysates of metal alkoxides according to the invention can be prepared in a conventional manner (for example, according to Sumio Sakuhana's "Science of Sol-Gel", pp. 8-24, Agne Sofusha, (1988)) and are in the form of organosols or organogels, depending on the degree of hydrolysis and polymerization reaction of metal alkoxides in solution. Preference is given to Hydrolysates in the form of organosols because of the light Kneadability used in granulation.

Erfindungsgemäß können entweder Metallalkoxide oder deren Hydrolysate verwendet werden; bevorzugt wird ein teilweise hydrolysiertes Produkt aus Metallalkoxiden zur Abkürzung der Knetzeit bei der Granulierung verwendet.According to the invention either metal alkoxides or their hydrolysates are used; preferred is a partially hydrolyzed product of metal alkoxides for Abbreviation of the kneading time used in the granulation.

Die Lösungsmittel für die Metallalkoxide umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Ehylenglycol, Ethylenoxid, Triethanolamin, Xylol, Formamid, Dimethylformamid, Dioxan und Oxalsäure. Bevorzugt sind Alkohole.The solvents for the metal alkoxides include Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, Ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine, xylene, formamide, Dimethylformamide, dioxane and oxalic acid. Preferred are Alcohols.

Optimale Mengen an Metallalkoxiden oder deren Hydroly saten variieren in Abhängigkeit von der Art und der Menge an anorganischen Ionenaustauschern und Tonmineralien, können jedoch 1 bis 60 Teile, vorzugsweise 1 bis 30 Teile, ins besondere 1 bis 20 Teile, bezogen auf den Feststoffgehalt der Metallalkoxide oder deren Hydrolysate (das ist die Gewichts menge von Metalloxiden, hergestellt aus Metallalkoxiden) je 100 Teile anorganische Ionenaustauscher sein. Ist die Menge geringer als 1 Teil werden die Ionenaustauschcharakteristika der granularen anorganischen Ionenaustauscher vermindert, und beträgt sie mehr als 60 Teile, neigt die mechanische Festig keit der granularen anorganischen Ionenaustauscher abzunehmen.Optimal amounts of metal alkoxides or their hydrolytes These vary depending on the type and quantity inorganic ion exchangers and clay minerals but 1 to 60 parts, preferably 1 to 30 parts, ins particular 1 to 20 parts, based on the solids content of Metal alkoxides or their hydrolysates (that is the weight amount of metal oxides prepared from metal alkoxides) each 100 parts of inorganic ion exchangers. Is the crowd Less than 1 part becomes the ion exchange characteristics the granular inorganic ion exchanger decreases, and If it is more than 60 parts, the mechanical strength tends ability of the granular inorganic ion exchanger decrease.

molding method

Die erfindungsgemäßen granularen anorganischen Ionenaus tauscher können durch allgemeine Formstufen durch Vermischen, Mischkneten, Granulieren und Erhitzen erhalten werden.The granular inorganic ions of the present invention Exchangers can be prepared by mixing Mixing kneading, granulating and heating are obtained.

Bei der Mischknetstufe werden die jeweiligen Komponen ten, nämlich die anorganischen Ionenaustauscher, Ton mineralien, Metallalkoxide oder deren Hydrolysate und Wasser vermischt. Bei Bedarf kann das Mischen in beliebiger Reihenfolge erfolgen und die Komponenten können gleichförmig vermischt werden. Ein Beispiel für diese Verfahrensweise besteht darin, Tonmineralien zu den anorganischen Ionenaus tauschern zuzugeben und sie gleichförmig in einer Knetvor richtung zu mischen, worauf die Metallalkoxide oder deren Hydrolysate und eine geeignete Menge Wasser der Mischung zugesetzt werden und die Mischung naßgemischt wird. Das zugesetzte Wasser ist eine Komponente zur Erleichterung des Mischknetens und die Wassermenge variiert abhängig von der Art und der Partikelgröße der anorganischen Ionenaustauscher und der Art und Menge der Tonmineralien und Metallalkoxide oder deren Hydrolysaten; allgemein beträgt sie jedoch 1 bis 100 Teile, vorzugsweise 1 bis 50 Teile je 100 Teile Fest stoffgehalt in der Aufschlämmung. Die erhaltene Aufschlämmung wird einige Stunden, beispielsweise etwa 1 Tag, in einer Knetvorrichtung oder ähnlichem weiter geknetet.In the mixing kneading stage, the respective components th, namely the inorganic ion exchanger, clay minerals, metal alkoxides or their hydrolyzates and water mixed. If necessary, mixing in any Order can be made and the components can be uniform be mixed. An example of this procedure It consists in adding clay minerals to the inorganic ions Add exchangers and uniformly in a kneading Direction to mix, whereupon the metal alkoxides or their Hydrolysates and a suitable amount of water of the mixture are added and the mixture is wet-mixed. The added water is a component to facilitate the Mixing kneading and the amount of water varies depending on the Type and particle size of the inorganic ion exchanger and the type and amount of clay minerals and metal alkoxides or their hydrolysates; Generally, however, it is 1 to 100 parts, preferably 1 to 50 parts per 100 parts of solid content of the substance in the slurry. The resulting slurry will last for a few hours, for example about 1 day Kneading or the like further kneaded.

Auch die Granulierungsmethode ist nicht kritisch, bevorzugt jedoch wird Extrusionsgranulierung, weil sie bezüglich der Ausbeute und der Reproduzierbarkeit in industriellem Maßstab überlegen ist. Das erhaltene Granulat wird bevorzugt durch übliche Zentrifugarrotationsverfahren in Kugelform überführt.Also, the granulation method is not critical, however, extrusion granulation is preferred because of it in terms of yield and reproducibility in is superior to industrial scale. The granules obtained is preferred by conventional Zentrifugarrotationsverfahren in Transferred spherical shape.

Die Kugeln werden dann erhitzt und mit ausreichender mechanischer Festigkeit versehen, wobei die erfindungsgemäßen granularen anorganischen Ionenaustauscher erhalten werden. Die Erhitzungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von der Art und der Partikelgröße der anorganischen Ionenaustauscher und der Art und Menge von Tonmineralien und Metallalkoxiden oder deren Hydrolysaten; bevorzugt beträgt die maximale Er hitzungstemperatur jedoch üblicherweise 400°C oder höher, jedoch niedriger als der Schmelzpunkt der anorganischen Ionenaustauscher, wobei die Verweilzeit in der maximalen Erhitzungstemperatur 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden beträgt. Ist die Erhitzungstemperatur geringer als 400°C, vermindert sich die mechanische Festigkeit der anorganischen Ionenaustauscher; ist sie höher als der Schmelzpunkt der anorganischen Ionenaustauscher, verschmilzt das Granulat per se und/oder werden die Ionenaustauscheigen schaften wesentlich verschlechtert.The balls are then heated and with sufficient provided mechanical strength, wherein the inventive granular inorganic ion exchangers are obtained. The Heating conditions vary depending on the type and the particle size of the inorganic ion exchanger and the type and amount of clay minerals and metal alkoxides or their hydrolysates; preferably, the maximum is He heating temperature but usually 400 ° C or higher, but lower than the melting point of the inorganic Ion exchanger, wherein the residence time in the maximum Heating temperature 1 to 8 hours, preferably 2 to 6 Hours. If the heating temperature is lower than 400 ° C, the mechanical strength of the reduced inorganic ion exchanger; is it higher than that Melting point of inorganic ion exchangers, melts the granules per se and / or will ion exchange significantly worsened.

Verfahren zur Rückgewinnung von Lithium: Ein Beispiel für die Verwendung der anorganischen Ionenaustauscher ist die Rückgewinnung von Lithium mittels der anorganischen Ionenaustauscher. Flüssigkeiten, aus denen Lithium rückgewonnen werden kann, können verschiedene Flüssigkeiten sein, sofern sie Lithium enthalten, beispiels weise natürliches Wasser wie Seewasser, natürliche Gassole, heißes Untergrundwasser, heißes Quellwasser, Sole für Gewinnung von Speisesalz, industrielle Abwässer und Abwässer mit Gehalt an organischen Lösungsmitteln.Process for the recovery of lithium: An example of the use of inorganic Ion exchanger is the recovery of lithium by means the inorganic ion exchanger. Liquids from which Lithium can be recovered, can be different Liquids, if they contain lithium, for example natural water such as seawater, natural gas hot underground water, hot spring water, brine for Extraction of table salt, industrial wastewater and wastewater with content of organic solvents.

Die Temperatur der lithiumhaltigen Flüssigkeit ist nicht kritisch, sofern sie als Flüssigkeit vorliegt, wobei jedoch die allgemeine Absorbtionsgeschwindigkeit des Lithiums eine Neigung zeigt, mit Anstieg der Temperatur der lithiumhaltigen Flüssigkeit anzusteigen, so daß die Temperatur der lithium haltigen Flüssigkeit vorzugsweise höher ist (soweit in diesem Verfahren hierduch keine Schwierigkeiten auftreten).The temperature of the lithium-containing liquid is not critical, if it is present as a liquid, but where the general absorption rate of lithium one Slope shows, with increase in the temperature of the lithium-containing Liquid to rise, so that the temperature of the lithium containing liquid is preferably higher (as far as in this Process hereby no difficulties occur).

Darüber hinaus beträgt der pH-Wert der lithiumhaltigen Flüssigkeit vorzugsweise 12 oder weniger; ist der pH-Wert niedriger als 4, tendiert die Lithiumadsorption zur Ver ringerung, so daß der bevorzugte pH-Bereich 5 bis 11 ist.In addition, the pH of the lithium-containing Liquid preferably 12 or less; is the pH Lower than 4, the lithium adsorption tends to Ver ring, so that the preferred pH range is 5 to 11.

Der Kontakt der anorganischen Ionenaustauscher mit lithiumhaltiger Flüssigkeit kann entweder als Einzelverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, und die Abtrennung von anorganischen Ionenaustauschern von der lithiumhaltigen Flüssigkeit nach vollendetem Kontakt kann durch übliche Trennungsverfahren oder -mittel für Fest körper/Flüssigkeit durchgeführt werden.The contact of the inorganic ion exchanger with Lithium-containing liquid can be either as a single process or as a continuous process, and the separation of inorganic ion exchangers from the lithium-containing liquid after completion of contact can by customary solid separation methods or agents be performed body / liquid.

Anorganische Ionenaustauscher, die Lithium adsorbiert haben, werden in beschriebener Weise abgetrennt und mit Eluierungsmittel zum Eluieren des Lithiums von den anor ganischen Ionenaustauschern unter Rückgewinnung von Lithium kontaktiert. Anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefel säure, Salpetersäure, Phosphorsäure können als Eluierungs mittel verwendet werden und zwar einzeln oder in ihren Mischungen. Diese anorganischen Säuren können übrigens in Kombination mit Ammoniumsalz in wäßriger Lösung eingesetzt werden.Inorganic ion exchanger that adsorbs lithium have are separated in the manner described and with Eluent for eluting the lithium from the anor ganic ion exchangers with recovery of lithium contacted. Inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfur Acid, nitric acid, phosphoric acid can be used as elution be used individually or in their own Mixtures. Incidentally, these inorganic acids can be found in Combination with ammonium salt used in aqueous solution become.

Bezüglich der Eluierungsbedingungen ist festzustellen, daß die Desorptionsgeschwindigkeit des Lithium eine Neigung zur Erhöhung aufweist, wenn Konzentration und Temperatur der Eluierungsmittel und die Behandlungszeit erhöht werden. Jedoch genügt Zimmertemperatur als Behandlungstemperatur, falls dieses erforderlich ist.With regard to the elution conditions, it should be noted that the desorption rate of lithium is a slope has to increase when concentration and temperature of Eluent and the treatment time can be increased. However, room temperature is sufficient as a treatment temperature, if necessary.

Obwohl der detaillierte Mechanismus noch nicht aufge klärt ist, wird vermutet, daß das Kristallwachstum der anorganischen Ionenaustauscher durch Erhitzen durch die Gegenwart von Metallalkoxiden oder deren Hydrolysaten verlangsamt wird; darüber hinaus werden flüchtige Substanzen in den Metalloxiden oder ihren Hydrolysaten beim Erhitzen verflüchtigt und, als Ergebnis, besitzen die granularen anorganischen Ionenaustauscher große spezifische Oberflächen und gleichförmige poröse Strukturen. Auf diese Weise kann ein Granulat mit ausgezeichneten Ionenaustauschereigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden.Although the detailed mechanism has not yet opened is clarified, it is believed that the crystal growth of inorganic ion exchanger by heating by the Presence of metal alkoxides or their hydrolysates is slowed down; In addition, volatile substances in the metal oxides or their hydrolyzates when heated volatilized and, as a result, possess the granular inorganic ion exchangers have large specific surface areas and uniform porous structures. This way you can Granules with excellent ion exchange properties and high mechanical strength.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention will be more apparent from the following examples explained.

Zunächst wurde ein Sol von Metallalkoxiden in folgender Weise hergestellt.First, a sol of metal alkoxides in the following Made way.

Reference Example 1

40 g Silicat 40 (von Tama Kagaku Kogyo Co., ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Ethylsilikat), 60 g Ethanol, 7,0 g Wasser (120% der für die Hydrolyse theoretisch benötigten Menge) und 1,0 g stark saure Ionenaustauscherharze (IR-120B-H-Typ) wurden in einem 300 ml-Dreihalskolben gemischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Heiz mantels 2 Stunden bei 80°C am Rückfluß erhitzt, dann gekühlt und zur Entfernung der stark sauren Ionenaustauscherharze filtriert, wobei ein Silikasol von 15% Feststoffgehalt (im folgenden als "NV" abgekürzt) hergestellt.40 g Silicate 40 (from Tama Kagaku Kogyo Co., a partially hydrolyzed product of ethyl silicate), 60 g Ethanol, 7.0 g of water (120% of the theory for the hydrolysis required amount) and 1.0 g of strongly acidic ion exchange resins (IR-120B-H type) were placed in a 300 ml three-necked flask mixed. The mixture was heated using a heat Mantels heated at 80 ° C for 2 hours at reflux, then cooled and for removal of the strongly acidic ion exchange resins filtered, with a silica sol of 15% solids (in hereinafter abbreviated as "NV").

500 g Bleihydroxyapatit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,7 µm, erhalten durch Sedimentation (die im folgenden zur Messung der angegebenen Partikelgröße benutzt wird) als anorganische Ionenaustauscher, 55 g Bentonit als Tonmineral, 120 g Wasser und 560 g Silicasol gemäß Referenzbeispiel 1 wurden gemischt und in einer Knetvorrichtung 2 Stunden geknetet (Rotationsgeschwindigkeit: 100 Upm).500 g of lead hydroxyapatite with an average Particle size of 0.7 μm, obtained by sedimentation (the below for measuring the specified particle size used) as inorganic ion exchangers, 55 g Bentonite as clay mineral, 120 g water and 560 g silica sol according to Reference Example 1 were mixed and in one Kneading device kneaded for 2 hours (rotation speed: 100 rpm).

Das gebildete durchgeknetete Produkt wurde in einer Extrusionsgranuliermaschine mit Zwillingsschraube und einem Netz von 0,5 mm Durchmesser seitlich der Spitze der Schraube (Schraubengeschwindigkeit: 20 Upm) zu stäbchenförmigem Granulat mit einem Durchmesser von 0,5 mm granuliert.The formed kneaded product was in a Extrusion granulator with twin screw and one Mesh of 0.5 mm diameter at the side of the tip of the screw (Screw speed: 20 rpm) to rod-shaped Granules granulated with a diameter of 0.5 mm.

Das gebildete stäbchenförmige Granulat wurde in einer Vorrichtung (Grain Dresser) mit einer rotierenden Platte am Boden eines zylindrischen Behälters eingebracht und die rotierende Platte 30 min. mit 700 Upm rotiert, wobei ein Granulat aus dem stäbchenförmigen Granulat durch die Rotation und die Kollision mit der Innenseite des zylindrischen Behälters erhalten wurde.The formed rod-shaped granules were in a Device (Grain Dresser) with a rotating plate at the Bottom of a cylindrical container introduced and the rotating plate 30 min. rotated at 700 rpm, with a Granules from the rod-shaped granules through the rotation and the collision with the inside of the cylindrical Container was obtained.

Das Granulat wurde in einem elektrischen Ofen 2 Stunden bei 800°C erhitzt und dann gekühlt; es wurde ein anorganisches Ionenaustauschergranulat einer Partikelgröße von 0,3 bis 0,6 mm erhalten. Das Granulat besaß eine spezifische Oberfläche von 2,3 m²/g, gemessen nach der BET-methode (Fig. 1).The granules were heated in an electric oven for 2 hours at 800 ° C and then cooled; An inorganic ion exchange granule having a particle size of 0.3 to 0.6 mm was obtained. The granules had a specific surface area of 2.3 m ² / g, measured by the BET method ( FIG. 1).

Die Ionenaustauscherkapazität des gebildeten granularen anorganischen Ionenaustauschers wurde mit 0,1N HCl als 0,5 meq/g bestimmt. Wurde 1 g des granularen anorganischen Ionenaustauschers zusammen mit 100 ml Wasser in einen Trenn trichter gegeben und in einer Schüttelvorrichtung mit 100 mal/min geschüttelt, trat weder ein Zerbrechen noch ein Zerpulvern der granularen anorganischen Ionenaustauscher auf.The ion exchange capacity of the formed granular Inorganic ion exchanger was treated with 0.1N HCl as 0.5 meq / g determined. Was 1 g of granular inorganic Ion exchanger together with 100 ml of water in a separator funnel and placed in a shaker with 100 shaken once / minute, neither broke nor entered Powders of granular inorganic ion exchangers.

Darüber hinaus wurden 1,0 g des gebildeten granularen anorganischen Ionenaustauschers und 100 ml 1/100N wäßrige HCl-Lösung in einem Polyethylenbehälter gemischt und in einer Schüttelvorrichtung geschüttelt. Die Schüttelzeit und die Menge von Cl⁻-ionen, die in diesem Fall auf den granularen anorganischen Ionenaustauschern adsorbiert waren, wurden gemessen, und die Ionenaustauschergeschwindigkeit des granularen anorganischen Ionenaustauschers bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.In addition, 1.0 g of the formed granular inorganic ion exchanger and 100 ml of 1 / 100N aqueous HCl solution mixed in a polyethylene container and in a Shaken shaker. The shaking time and the Amount of Cl⁻-ion, which in this case is on the granular inorganic ion exchangers were adsorbed measured, and the ion exchange rate of the granular inorganic ion exchanger determined. The Results are shown in Table 1.

Darüber hinaus wurde die Ionenaustauschkapazität bei 60°C und bei 150°C des granularen anorganischen Ionenaustauschers mit Gehalt an Bleihydroxyapatit gemessen. Meßbedingungen und Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.In addition, the ion exchange capacity was at 60 ° C and at 150 ° C of the granular inorganic ion exchanger measured with lead hydroxyapatite content. Measuring conditions and Results are shown in Table 2.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Granularer anorganischer Ionenaustauscher gemäß Beispiel 1 Granular inorganic ion exchanger according to Example 1

example 2

Granulare anorganische Ionenaustauscher mit gleicher Partikelgröße wie die gemäß Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied erhalten, daß Hydrotalcit mit einer mittleren Partikelgröße von 7 µm als anorganische Ionenaus tauscher und Gairometon als Tonmaterial verwendet wurden. Ionenaustauscherkapazität und die mechanische Festigkeit des gebildeten granularen anorganischen Ionenaustauschers wurden bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.Granular inorganic ion exchangers with the same Particle size such as those according to Example 1 were according to Example 1 with the difference that hydrotalcite with a average particle size of 7 μm as inorganic ions Exchanger and Gairometon were used as clay material. Ion exchange capacity and the mechanical strength of the granular inorganic ion exchanger formed certainly; the results are shown in Table 3.

Comparative Example 1

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie die des granularen Ionenaustauschers gemäß Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß Bentonit fortgelassen wurde. Die mechanische Festigkeit des gebildeten granularen anorganischen Ionenaus tauschers wurde wie in Beispiel 1 bestimmt; es wurde gefunden, daß der granulare anorganische Ionenaustauscher zerbrochen und zerpulvert war. Granular inorganic ion exchangers of the same Particle size as that of the granular ion exchanger according to Example 1 were according to Example 1 with the difference prepared that bentonite was omitted. The mechanical Strength of the formed granular inorganic ion exchanger was determined as in Example 1; it was found that the granular inorganic ion exchanger broken and powdered.

Comparative Example 2

Granularer anorganischer Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie die des granularen Ionenaustauscher gemäß Beispiel 1 wurde gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß Silicasol fortgelassen wurde. Die spezifi sche Oberfläche des granularen Ionenaustauschers, gemessen durch die BET-Methode, war niedriger als 0,1 m²/g (Fig. 2). Die Ionenaustauschkapazität, mechanischer Festigkeit und die Ionenaustauschgeschwindigkeit des gebildeten granularen Ionenaustauschers wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 und 3 wiedergegeben.Granular inorganic ion exchanger of the same particle size as that of the granular ion exchanger according to Example 1 was prepared according to Example 1 with the difference that silica sol was omitted. The specific surface area of the granular ion exchanger measured by the BET method was lower than 0.1 m ² / g ( FIG. 2). The ion exchange capacity, mechanical strength and ion exchange rate of the formed granular ion exchanger were determined according to Example 1; the results are shown in Tables 1 and 3.

example 3

Ein Granulat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß 500 g wäßriges An timonoxid (V) mit mittlerer Partikelgröße von 0,5 m, auf dem Kalium adsorbiert war, als anorganische Ionenaustauscher verwendet wurde, und 125 g Kaolin wurde als Tonmineral und Silicasol gemäß Referenzbeispiel 1 in einer Menge von 315 g verwendet. Darüber hinaus wurde Kalium, das in dem erhaltenen Granulat enthalten war, mit Protonen ausgetauscht, wobei 0,1N HCl verwendet wurde, und wobei granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie in Beispiel 1 erhalten wurden.Granules were prepared in the same manner as in Example 1 with the difference that 500 g of aqueous An Timon oxide (V) with a mean particle size of 0.5 m, on the Potassium was adsorbed as inorganic ion exchangers was used, and 125 g of kaolin was used as the clay mineral and Silicasol according to Reference Example 1 in an amount of 315 g used. In addition, potassium was obtained in the Granules were included, exchanged with protons, taking 0.1N HCl was used, and where granular inorganic Ion exchanger of the same particle size as in Example 1 were obtained.

Die Ionenaustauschkapazität des gebildeten granularen Ionenaustauschers wurde unter Verwendung von 0,1N NaOH bestimmt; die mechanische Festigkeit wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.The ion exchange capacity of the formed granular Ion exchanger was prepared using 0.1 N NaOH certainly; the mechanical strength was according to Example 1 certainly. The results are shown in Table 3.

Comparative Example 3

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie die gemäß Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, daß Kaolin fortgelassen wurde. Die mechanische Festigkeit des gebildeten granularen anorganischen Ionenaustauschers wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt; es wurde gefunden, daß die granularen anorganischen Ionenaustauscher zerbrochen und zerpulvert waren.Granular inorganic ion exchangers of the same Particle size such as that according to Example 1 were according to Example 3 prepared with the difference that kaolin omitted has been. The mechanical strength of the formed granular inorganic ion exchanger was according to Example 1 certainly; It was found that the granular inorganic Ion exchangers were broken and pulverized.

Comparative Example 4

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie in Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, daß Silicasol fortgelassen wurde. Die Ionenaustauscherkapazität und die mechanische Festigkeit wurden bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.Granular inorganic ion exchangers of the same Particle size as in Example 1 were according to Example 3 with made the difference that silica sol omitted has been. The ion exchange capacity and the mechanical Strength were determined; the results are in table 3 reproduced.

example 4

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie in Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, daß Zinnphosphat mit einer mittleren Partikelgröße von 2,6 µm, auf das Natrium adsorbiert war, als anorganischer Ionenaustauscher verwendet wurde; als Tonmineral wurde Bentonit verwendet, und die Erhitzungszeit betrug 5 Stunden. Die Ionenaustauschkapazität und die mechanische Festigkeit wurden bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.Granular inorganic ion exchangers same particle size as in Example 1 were according to Example 3 with the difference that tin phosphate with a average particle size of 2.6 microns, adsorbed to the sodium was when inorganic ion exchanger was used; when Clay mineral was used bentonite, and the heating time was 5 hours. The ion exchange capacity and the mechanical strength were determined; the results will be in Table 3.

example 5

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie in Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, daß Zirkon phosphat einer mittleren Partikelgröße von 0,5 µm, auf das Natrium adsorbiert war, als anorganische Ionenaustauscher, und Gairometon als Tonmineral verwendet wurden; die Ionenaus tauschkapazität und die mechanische Festigkeit wurden bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.Granular inorganic ion exchangers same particle size as in Example 1 were according to Example 3 with the difference that zirconium Phosphate of an average particle size of 0.5 microns, on the Sodium was adsorbed as inorganic ion exchangers, and Gairometon were used as clay mineral; the ions out exchange capacity and mechanical strength were certainly; the results are shown in Table 3.

example 6

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie in Beispiel 1 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, daß Titanphosphat einer mittleren Partikelgröße von 0,7 µm, auf das Natrium adsorbiert war, als anorganische Ionenaustauscher verwendet wurden; die Ionenaustauschkapazität und die mechanische Festigkeit wurden bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.Granular inorganic ion exchangers same particle size as in Example 1 were in the same Manner as in Example 5 except that Titanium phosphate of an average particle size of 0.7 microns, on the sodium was adsorbed as inorganic ion exchangers were used; the ion exchange capacity and the mechanical strength were determined; the results will be in Table 3.

example 7

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie in Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, daß Zirkon phosphat einer mittleren Partikelgröße von 0,5 µm, auf das Lithium adsorbiert war, als anorganische Ionenaustauscher verwendet wurden; die Ionenaustauschkapazität und die mechanische Festigkeit wurden bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.Granular inorganic ion exchangers same particle size as in Example 1 were according to Example 5 with the difference that zirconium Phosphate of an average particle size of 0.5 microns, on the Lithium was adsorbed as inorganic ion exchangers were used; the ion exchange capacity and the mechanical strength were determined; the results will be in Table 3.

example 8

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie in Beispiel 1 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, daß eine säurebehandelte Manganverbindung, erhalten durch Eintauchen von Mangandioxid in wäßrige Magnesiumchlorid lösung (1 M), Trocknen des eingetauchten Mangandioxids, Erhitzen des getrockneten Produkts bei 600°C und anschließen des Behandeln des erhitzten Produktes mit 0,1N wäßriger Salzsäurelösung, als anorganische Ionenaustauscher und Gairometon als Tonmineral verwendet wurde. Die Ionenaus tauschkapazität und die mechanische Festigkeit wurden bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.Granular inorganic ion exchangers same particle size as in Example 1 were in the same A method as in Example 3 with the difference that an acid-treated manganese compound obtained by Immersion of manganese dioxide in aqueous magnesium chloride solution (1 M), drying the immersed manganese dioxide, Heat the dried product at 600 ° C and connect of treating the heated product with 0.1N aqueous Hydrochloric acid solution, as inorganic ion exchangers and Gairometon was used as clay mineral. The ions out exchange capacity and mechanical strength were certainly; the results are shown in Table 3.

example 9

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie in Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß 15 g Sepiolit als Tonmineral, Silicasol gemäß Referenzbeispiel 1 in Mengen von 50 g hergestellt wurden, wobei die Erhitzungstemperatur 550°C und die Erhitzungszeit 4 Stunden betrugen. Die Ionenaustauscherkapazität und die mechanische Festigkeit wurden bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wieder gegeben. Granular inorganic ion exchangers same particle size as in Example 1 were according to Example 1 with the difference that 15 g of sepiolite as clay mineral, silica sol according to Reference Example 1 in quantities of 50 g, the heating temperature 550 ° C and the heating time 4 hours. The Ion exchange capacity and mechanical strength were set; the results are shown in Table 3 again given.

Darüber hinaus wurden 1,0 g der zuvor erhaltenen anorganischen Ionenaustauscher und 100 ml 1/100N wäßrige Salzsäurelösung in einem Polyethylencontainer gemischt und in einer Schüttelvorrichtung geschüttelt. Die Schüttelzeit und die Menge an Cl⁻-ionen, die in diesem Fall auf den granularen anorganischen Ionenaustauschern adsorbiert waren, wurden gemessen und die Ionenaustauschgeschwindigkeit des granularen anorganischen Ionenaustauschers bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.In addition, 1.0 g of the previously obtained inorganic ion exchanger and 100 ml of 1 / 100N aqueous Hydrochloric acid solution mixed in a polyethylene container and in shaken a shaker. The shaking time and the amount of Cl⁻-ion, in this case, on the granular inorganic ion exchangers were adsorbed measured and the ion exchange rate of the granular determined inorganic ion exchanger. The results are shown in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Zusätzlich wurde das Verhalten der Ionenaustauscher in einer Säule bestimmt, indem eine Säule mit dem Durchmesser von 2 cm mit dem zuvor erhaltenen granularen anorganischen Ionenaustauscher auf eine Höhe von 20 cm gefüllt wurde; es wurden 10 mg-Cl/l wäßrige Salzsäurelösung in die Säule von ihrem oberen Ende her unter den unten angegebenen Bedingungen eingegeben; es wurde gemessen, wie lange es dauerte, bis die CL⁻-ionen aus dem unteren Ende der Säule austraten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 wiedergegeben.Additionally, the behavior of the ion exchangers in a column determined by a column with the diameter of 2 cm with the previously obtained granular inorganic Ion exchanger was filled to a height of 20 cm; it 10 mg-Cl / l aqueous hydrochloric acid solution was added to the column of its upper end under the conditions given below entered; it was measured how long it took for the CL⁻ ions exit from the bottom of the column. The Results are shown in Table 9.

Bedingungenconditions Fließgeschwindigkeitflow rate Temperaturtemperature 100 cm/Std.|30°C100 cm / h | 30 ° C

Comparative Example 5

Es wurden granulare anorganische Ionenaustauscher gemäß Beispiel 4 mit dem Unterschied hergestellt, daß Bentonit fortgelassen wurde. Die mechanische Festigkeit der gebildeten granularen anorganischen Ionenaustauscher wurde wie in Beispiel 1 bestimmt; das Granulat war zerbrochen und zerpulvert.There were granular inorganic ion exchangers according to Example 4 with the difference that bentonite was omitted. The mechanical strength of the formed granular inorganic ion exchanger was as in Example 1 determined; the granules were broken and broken in pieces.

Comparative Example 6

Granulare anorganische Ionenaustauscher wurden gemäß Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, daß Silicasol nicht verwendet wurde. Die Ionenaustauscherkapazität und die mechanische Festigkeit wurden bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben. Granular inorganic ion exchangers were prepared according to Example 3, with the difference that silica sol was not used. The ion exchange capacity and the mechanical strength were determined; the results will be in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Reference Example 2

1 g LiZr₂(PO₄)₃ (Verbindung (II)), erhalten durch Vermischen von Lithiumcarbonat, Zirkonoxid und Ammonium phosphat im angegebenen Verhältnis und Erhitzen der Mischung, wurden über Nacht in 100 ml 2N Salzsäure bei 100°C gerührt, dann filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C über Nacht getrocknet; es wurden anorganische Ionenaustauscher der obigen Formel erhalten, wobei A Li, M, Zr und x 0,9 sind.1 g LiZr ₂ (PO ₄ ) ₃ (compound (II)), obtained by mixing lithium carbonate, zirconium oxide and ammonium phosphate in the ratio indicated and heating the mixture were stirred overnight in 100 ml of 2N hydrochloric acid at 100 ° C, then filtered , washed with water and dried at 110 ° C overnight; there were obtained inorganic ion exchangers of the above formula wherein A is Li, M, Zr and x is 0.9.

Comparative Example 7

0,1 g pulvrige anorganische Ionenaustauscher gemäß Beispiel 2 wurden zu 2 l Seewasser (Lithiumkonzentration: 0,17 mg/l) zugegeben und 24 Std. gerührt. Das Pulver wurde durch Filtrieren gesammelt, gewaschen, getrocknet und mit 5N Salzsäure eluiert. Die Adsorbtionsmenge von Lithium und das Konzentrationsverhältnis von Lithium wurden bestimmt, indem die Konzentration von Lithium in der Salzsäure gemessen wurde. Die Konzentrationsgeschwindigkeit wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:0.1 g of powdery inorganic ion exchangers according to Example 2 was added to 2 liters of seawater (lithium concentration: 0.17 mg / l) was added and stirred for 24 hrs. The powder was collected by filtration, washed, dried and washed with 5N Hydrochloric acid elutes. The Adsorbtionsmenge of lithium and the Concentration ratio of lithium was determined by measured the concentration of lithium in the hydrochloric acid has been. The concentration rate was determined according to calculated according to the following formula:

In gleicher Weise wurden Adsorbtionsmenge und Kon zentrationsverhältnis bezüglich Alkalimetallen und Erd alkalimetallen neben Lithium in Seewasser gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 5 angegeben.In the same way Adsorbtionsmenge and Kon concentration ratio with respect to alkali metals and earth alkali metals are measured next to lithium in seawater and the Results given in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Aus Tabelle 5 ergibt sich, daß H_xLi_1-xZr₂(PO₄)₃ (x = 0,9) ein extrem hohes Konzentrationsverhältnis für Lithium im Verhältnis zu Alkalimetallen und Erdalkalien ergibt, woraus sich die auffällige Wirksamkeit der Rückgewinnung von Lithium aus Seewasser zeigt.It can be seen from Table 5 that H _x Li _1-x Zr ₂ (PO ₄ ) ₃ (x = 0.9) gives an extremely high concentration ratio of lithium relative to alkali metals and alkaline earths, resulting in the striking efficiency of recovering lithium from seawater shows.

Comparative Example 8

1 g anorganische Ionenaustauscher gemäß Beispiel 2 wurde zu 2 l heißes Untergrundwasser (Lithiumgehalt: 5,2 mg/l) zugesetzt und 24 Std. gerührt. Dann wurden die anorganischen Ionenaustauscher durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Adsorbtionsmenge von Lithium wurde durch Messen der Lithiumkonzentration im Filtrat bestimmt. Die anorganischen Ionenaustauscher wurden getrock net, dann in 100 ml 5^N Salzsäure eingetaucht und 3 Stunden bei 80°C zum Eluieren von Lithium belassen. Unter Verwendung des gleichen anorganischen Ionenaustauschers wurde die Rückgewinnung von Lithium durch Adsorption und Eluieren 5mal wiederholt und die Adsorptionsmenge, Adsorptionsverhältnis und Desorptionsverhältnis von Lithium durch Messung der Lithiumkonzentration im Filtrat und in Salzsäure in jedem Rückgewinnungsschritt bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 wiedergegeben.1 g of inorganic ion exchanger according to Example 2 was added to 2 l of hot underground water (lithium content: 5.2 mg / l) and stirred for 24 hours. Then, the inorganic ion exchangers were collected by filtration, washed with water and dried. The adsorption amount of lithium was determined by measuring the lithium concentration in the filtrate. The inorganic ion exchangers were getrock net, then immersed in 100 ml of ^5N hydrochloric acid and left for 3 hours at 80 ° C for the elution of lithium. Using the same inorganic ion exchanger, the recovery of lithium by adsorption and elution was repeated 5 times and the adsorption amount, adsorption ratio and desorption ratio of lithium were determined by measuring the lithium concentration in the filtrate and hydrochloric acid in each recovery step. The results are shown in Table 6.

Aus Tabelle 6 ergibt sich, daß im Fall der Methode zur Rückgewinnung von Lithium, bei der H_xLi_1-xZr₂(PO₄)₃ (x = 0,9) verwendet wird, die Fähigkeit zur Rückgewinnung von Lithium nicht herabgesetzt wird, selbst wenn Adsorption und Eluieren von Lithium wiederholt werden. It is apparent from Table 6 that, in the case of the lithium recovery method using H _x Li _1-x Zr ₂ (PO ₄ ) ₃ (x = 0.9), the lithium recovering ability is not lowered even if adsorption and elution of lithium are repeated.

Tabelle 6 Table 6

example 10

500 g anorganische Ionenaustauscher gemäß Referenzbei spiel 2,55 g Bentonit als Tonmineral, 120 g Wasser und 560 g Silikasol (Feststoffgehalt: 15%, Lösungsmittel: Ethanol), hergestellt aus Ethylsilikat als Metallalkoxidhydrolysat, wurden 2 Stunden in einer Knetvorrichtung geknetet (Rotation sgeschwindigkeit: 100 Upm). Das geknetete Produkt wurde mit einer Extrusionsgranuliermaschine mit Zwillingsschraube und einem Sieb mit 0,5 mm Durchmesser seitlich der Spitze der Schraube (Rotation der Schraube: 20 Upm) granuliert, wobei stäbchenförmiges Granulat mit einem Durchmesser von 0,5 mm erhalten wurde.500 g of inorganic ion exchanger according to Referenzbei 2.55 g of bentonite clay, 120 g of water and 560 g Silica sol (solid content: 15%, solvent: ethanol), made of ethyl silicate as metal alkoxide hydrolyzate, were kneaded for 2 hours in a kneader (rotation speed: 100 rpm). The kneaded product was with an extrusion granulator with twin screw and a sieve with 0.5 mm diameter at the side of the top of the Screw (rotation of the screw: 20 rpm) granulated, taking rod-shaped granules with a diameter of 0.5 mm was obtained.

Die gebildeten stäbchenförmigen Granulate wurden in eine Vorrichtung (Grain Dresser) mit einer rotierenden Platte am Boden eines zylindrischen Behälters eingebracht; die rotierende Platte wurde mit einer Geschwindigkeit von 700 Upm 30 sek. rotiert, wobei sich Kugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm ergaben. Die Kugeln wurden in einem elektrischen Ofen 2 Std. bei 800°C erhitzt.The formed rod-shaped granules were in a Device (Grain Dresser) with a rotating plate at the Bottom of a cylindrical container introduced; the rotating plate was at a speed of 700 rpm 30 sec. rotates, with balls with a diameter of 0.5 mm. The balls were in an electric oven 2 hr. At 800 ° C heated.

1 g dieser Kugeln wurde in 20 l Seewasser 24 Std. gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Dann wurde das Lithium mit 5N Salzsäure eluiert und die Lithiumkonzentration in der Salzsäure gemessen; Adsorptionsmenge des Lithium und Konzentrationsverhältnis wurden gemäß Vergleichsbeispiel 8 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 wiedergegeben.1 g of these spheres was dissolved in 20 l of seawater 24 hrs. stirred, filtered, washed and dried. Then that became Lithium eluted with 5N hydrochloric acid and the lithium concentration measured in hydrochloric acid; Adsorption amount of lithium and Concentration ratio were according to Comparative Example 8 certainly. The results are shown in Table 7.

Tabelle 7 Table 7

Darüber hinaus wurden 1 g der Kugeln in einen Trenn trichter (250 ml) zusammen mit 100 ml heißem Wasser (90°C) eingegeben und in einer Schüttelvorrichtung 30 min. bei 100 mal/min. geschüttelt; Zerstörung und/oder Zerpulverung traten nicht auf, sondern die Form wurde erhalten.In addition, 1 g of the balls were in a separation funnel (250 ml) together with 100 ml of hot water (90 ° C) entered and in a shaker for 30 min. at 100 times / min. shaken; Destruction and / or Zerpulverung occurred not on, but the shape was preserved.

Aus obigem ergibt sich, daß H_xLi_1-xZr₂(PO₄)₃ (x = 0,9), geformt zu Kugeln unter Verwendung eines anorganischen Bindemittels, praktisch keine Verminderung der Ionenaustau scheigenschaften aufweist und darüber hinaus zum Beschicken von Säulen wegen der hohen mechanischen Festigkeit geeignet ist.From the above, it is found that H _x Li _1-x Zr ₂ (PO ₄ ) ₃ (x = 0.9) molded into balls using an inorganic binder has virtually no reduction in the ion exchange properties and, moreover, for charging columns because of the high mechanical strength is suitable.

example 11

Kugeln wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 10 mit dem Unterschied hergestellt, daß Li₁Zr₂(PO₄)₃ als anor ganischer Ionenaustauscher verwendet wurde. 1 g der gebildeten Kugeln wurde in 500 ml 0,5 N Salzsäure eingetaucht und 3 Tage bei 80°C belassen, dann filtriert, gewaschen und getrocknet.Spheres were prepared in the same manner as in Example 10 except that Li ₁ Zr ₂ (PO ₄ ) _{3 was used} as the inorganic ion exchanger. 1 g of the spheres formed was immersed in 500 ml of 0.5 N hydrochloric acid and left at 80 ° C for 3 days, then filtered, washed and dried.

1 g dieser Kugeln wurde zu 20 l Seewasser zugesetzt; Adsorptionsmenge wurde gemäß Beispiel 10 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 wiedergegeben.1 g of these balls was added to 20 liters of seawater; Adsorption amount was determined according to Example 10. The Results are shown in Table 8.

Darüber hinaus wurde 1 g dieser Kugeln in einer Schüttel vorrichtung gemäß Beispiel 10 geschüttelt; es trat weder Zerstörung noch Zerpulverung auf; ebenfalls konnte keine Veränderung der Form festgestellt werden.In addition, 1 g of these balls was shaken shaken apparatus according to Example 10; it did not occur Destruction still crushing on; also could not Change in shape can be detected.

Tabelle 8 Table 8

example 12

Darüber hinaus wurde die Rückgewinnung von Lithium gemäß Beispiel 10 unter Verwendung eines anorganische Ionenaus tauschers gemäß Referenzbeispiel 2 durchgeführt, wobei Zr durch Ti oder Sn ersetzt wurde und wobei außerdem diese anorganischen Ionenaustauscher verwendet wurden, bei denen Li mit Na oder K ausgetauscht war und in gleicher Weise wie in Beispiel 11 unter Verwendung von LiZr₂(PO₄)₃, wobei Zr durch Ti oder Sn ersetzt war, wobei darüber hinaus diese Verbin dungen verwendet wurden, bei denen Li durch Na oder K ersetzt war. In allen diesen Fällen wurde festgestellt, daß die Rück gewinnung von Lithium und die mechanische Festigkeit gleich der war, wie in den Beispielen, in denen das Metallelement nicht ersetzt war. In addition, the recovery of lithium was carried out according to Example 10 using an inorganic Ionenaus exchanger according to Reference Example 2, wherein Zr was replaced by Ti or Sn and also wherein these inorganic ion exchangers were used in which Li was replaced with Na or K and in the same As in Example 11 using LiZr ₂ (PO ₄ ) ₃ , wherein Zr was replaced by Ti or Sn, moreover, these compounds were used in which Li was replaced by Na or K. In all these cases, it was found that the recovery of lithium and the mechanical strength were the same as in the examples in which the metal element was not replaced.

Die erfindungsgemäßen granularen anorganischen Ionenaus tauscher besitzen eine wesentlich höhere Ionenaustausch barkeit, mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit wie solche, die in granulare Form unter Verwendung anorganischer Bindemittel gebracht wurden; sie sind für die Behandlung von Wasser wie zur Rückgewinnung von Verunreinigungen und wertvollen Bestandteilen in vielen Anwendungsgebieten einsetzbar.The granular inorganic ions of the present invention exchangers have a much higher ion exchange ability, mechanical strength and heat resistance like those that are in granular form using inorganic Binder were brought; they are for the treatment of Water as for the recovery of impurities and valuable ingredients in many application areas used.

Comparative Example 9

Granulare anorganische Ionenaustauscher der gleichen Partikelgröße wie in Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 9 mit dem Unterschied hergestellt, daß 37 gr eines kolloidalen Silikas (von Nissan Kagaku K.K. unter dem Handelsnamen Snowlax C, Silikagehalt: 20 Gew.%) anstelle des Silikasols (Ethylsilikat hydrolysiertes Sol) gemäß Referenzbeispiel 1 verwendet wurde.Granular inorganic ion exchangers of the same Particle size as in Example 1 were according to Example 9 with made the difference that 37 gr of a colloidal Silica (from Nissan Kagaku K.K. under the trade name Snowlax C, silica content: 20% by weight) in place of the silica sol (Ethyl silicate hydrolyzed sol) according to Reference Example 1 was used.

Dann wurde das Verhalten der Ionenaustauscher in einer Säule gemäß Beispiel 9 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 wiedergegeben.Then the behavior of the ion exchanger in one Column according to Example 9 investigated. The results are in Table 9 reproduced.

Tabelle 9 Table 9

Claims

1. Granular inorganic ion exchanger with content on a heat-treated granule mixture containing a metal alkoxide or its hydrolyzate, a clay mineral and a contains inorganic ion exchanger.

2. Ion exchanger according to claim 1, wherein the amount of Metal alkoxide or its hydrolyzate 1 to 60 parts by weight as metal oxide, prepared from the metal alkoxide or its hydrolyzate, and wherein the amount of clay mineral 1 to 70 parts by weight, based on 100 weight parts of the inorganic ion exchanger is.

3. Ion exchanger according to claim 1, wherein the metal alkoxide or its hydrolyzate an alkoxide of silicon or whose hydrolyzate is.

4. The ion exchanger according to claim 1, wherein the hydroly sat in the form of an organosol or an organogel.

5. The ion exchanger according to claim 4, wherein the hydroly sat in the form of an organosol.

6. The ion exchanger of claim 1, wherein the metal alkoxide or its hydrolyzate partially hydrogenated Product of a metal alkoxide is.

7. ion exchanger according to claim 1, wherein the clay mineral is an inosilicate mineral.

8. An ion exchanger according to claim 7, wherein the clay mineral sepiolite is.