DE4005175A1 - Mittel zum schutz von pflanzen gegen krankheiten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonsäurederivate der nachstehenden Formel I. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Substanzen sowie die als Wirkstoff mindestens eine dieser Verbindungen enthaltenden Mittel. Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Herstellung der genannten Mittel sowie die Verwendung der Wirkstoffe oder der Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen den Befall durch schädliche Mikroorganismen, beispielsweise pflanzenschädigende Pilze, Bakterien und Viren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel I

in welcher bedeuten:
Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder die Iminogruppe, wobei die Iminogruppe durch C₁-C₃-Alkyl oder einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl, Halogen, COOH oder COOC₁-C₃-Alkyl substituierten Phenylrest substituiert sein kann;
n eine Zahl von 2 bis 6;
A C₁-C₆-Alkylen, durch C₃-C₇-Cycloalkylen oder den Carbonylrest unterbrochenes C₂-C₄-Alkylen, durch ein oder zwei Sauerstoffatome und/oder 1 oder 2 Schwefelatome und/oder 1 oder 2 Stickstoffatome und/oder 1 oder 2 N(C₁-C₃-Alkyl)-Reste oder durch N(Phenyl) mit gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl, Halogen, COOH oder COOC₁-C₃-Alkyl substituiertem Phenylrest unterbrochenes C₄-C₆-Alkylen, C₄-C₇-Cycloalkylen, Phenylen; und falls X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom steht, kann A zusätzlich C₄-C₆-Alkenylen oder C₄-C₆-Alkinylen bedeuten; und falls X für ein Schwefelatom oder die Iminogruppe steht, kann A zusätzlich eine direkte Bindung repräsentieren; und ferner bedeutet A C₂-C₆-Alkylen, das durch R oder die Reste X₁R₁ oder X₁C(O)R₂ substituiert sein kann, worin X₁ die Gruppe (CH₂) _m X, R C₁-C₄-Alkyl, Halogen, den Carboxyrest, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl, Halogen, COOH oder COOC₁-C₃-Alkyl substituiertes Phenyl, R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl, Halogen, COOH oder COOC₁-C₃-Alkyl substituiertes Phenyl, R₂ C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochenes C₂-C₆-Alkyl und m Null oder 1 bedeuten.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod bevorzugt Fluor und weiter in der Reihenfolge Chlor, Brom und Jod. Als Substituent in einzelnen Resten kann Halogen 1- bis 3fach vertreten sein.

Unter Alkyl selbst oder als Bestandteil eines anderen Substituenten sind verzweigte oder geradkettige Alkyle zu verstehen. Sie stellen je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise folgende Gruppen dar: Methyl, Ethyl sowie die Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl oder Isopentyl. Alkylen bedeutet Methylen, Ethylen sowie die Isomeren von Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen.

Alkenyl steht z. B. für Propenyl-(1), Allyl, Butenyl-(1), Butenyl-(2) oder Butenyl-(3) und Alkinyl bedeutet z. B. Propinyl-(2), Butinyl-(1) oder Pentinyl-(4).

Cycloalkyl bedeutet wahlweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Cycloalkylen bedeutet Cyclopropylen, Cyclobutylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cycloheptylen, vorzugsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen oder Cyclohexylen.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verbindungen der Formel I, in welcher bedeuten:
Q₁ und Q₂  unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor;
X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom;
n 2 oder 3;
A C₁-C₄-Alkylen, C₄-C₇-Cycloalkylen oder Phenylen; und falls X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom steht, kann A zusätzlich C₄-C₆-Alkenylen oder C₄-C₆-Alkinylen bedeuten; und falls X für ein Schwefelatom oder die Aminogruppe steht, kann A zusätzlich eine direkte Bindung repräsentieren.

Unter der besonderen Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche Verbindungen bevorzugt in denen A C₁-C₃-Alkylen darstellt.

Die folgenden Verbindungen zeichnen sich durch besonders vorteilhafte pflanzenschützende Eigenschaften aus:
Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)-methan;
Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)-ethan-1,2-yl;
Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)-propan-1,3-yl;
1,2-Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyl)-disulfan.

Benzothiadiazolderivate sind bereits aus der Literatur bekannt. So sind in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 16 95 786 und in der französischen Patentschrift Nr. 15 41 415 solche Verbindungen als biozide Wirkstoffe beschrieben. Ferner ist ein weiteres Derivat ohne Angabe biologischer Eigenschaften aus J. Chem. Soc. (C) 1971, 3997 bekannt.

Bei Vorhandensein eines oder mehrerer Asymmetrie-Zentren in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können diese prinzipiell entweder als reine Enantiomere, Racemate oder Diastereomerengemische auftreten. Solche Gemische lassen sich, falls gewünscht, nach bekannten Methoden, z. B. durch Säulenchromatographie an chiralem Trägermaterial (z. B. Acetylcellulose) auftrennen. Die einzelnen Isomeren können sich in ihrer biologischen Aktivität unterscheiden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I durch ihre Verwendung den Befall von Pflanzen durch schädliche Mikroorganismen verhindern und damit den befallsbedingten Schädigungen der Pflanzen vorbeugen. Für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist charakteristisch, daß der Schutz der Pflanzen sowohl durch direkte Einwirkung auf die pflanzenschädigenden Mikroorganismen mittels Blattapplikation oder Bodenapplikation als auch durch Aktivierung und Stimulierung des pflanzeneigenen Abwehrsystems (Immunisierung) eintreten kann. Der große Vorteil der Verbindungen der Formel I besteht darin, daß die Gesunderhaltung der mit diesen Stoffen behandelten Pflanzen auch aus eigener Kraft ohne Einsatz weiterer mikrobizider Substanzen während der Vegetationsperiode gewährleistet werden kann. Demzufolge ist es möglich, durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe nachteilige Nebeneffekte, wie sie bei der direkten Parasitenbekämpfung mit chemischen Substanzen z. B. einerseits durch Schädigung der Nutzpflanzen (Phytotoxizität) und andererseits durch Hervorrufung von Resistenzerscheinungen bei den schädlichen Mikroorganismen in Erscheinung treten können, zu vermeiden, was vorteilhafterweise ein völlig ungestörtes Wachstum der Nutzpflanzen zur Folge hat.

Aufgrund der doppelten Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, nämlich einerseits der direkten Bekämpfung der Pflanzenpathogene und andererseits der Erhöhung der allgemeinen Abwehrbereitschaft der mit diesen Wirkstoffen behandelten Pflanzen durch Immunisierung kann ein breit gefächerter Schutz der Pflanzen gegen Krankheiten erzielt werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist deshalb besonders für praktische Bedingungen geeignet. Darüber hinaus bewirkt die den Verbindungen der Formel I zueigene systemische Aktivität, daß sich der Schutzeffekt auch auf zuwachsende Pflanzenteile der behandelten Pflanzen erstreckt.

Die allgemein pflanzenschützende Aktivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist z. B. gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Fungi wirksam: Fungi imperfecti (z. B. Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria); Basidiomyceten (z. B. die Gattungen Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia); Ascomyceten (z. B. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula).

Darüber hinaus können die Wirkstoffe besonders vorteilhaft gegen folgende Schadorganismen eingesetzt werden:
Pilze, wie z. B. Oomyceten (z. B. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Peronospora tabacina, Pseudoperonospora, Bremia letucae), Fungi imperfecti (z. B. Colletotrichum lagenarium, Piricularia oryzae, Cercospora nicotinae), Ascomyceten (z. B. Venturia inaequalis); Bakterien, wie z. B. Pseudomonaden (Pseudomonas lachrymans, Pseudomonas tomato, Pseudomonas tabaci); Xanthomonaden (z. B. Xanthomonas oryzae, Xanthomonas vesicatoria); Erwinia (z. B. Erwinia amylovora); und Viren, wie z. B. das Tabakmosaikvirus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Schutz von Pflanzen unterschiedlicher Nutzkulturen eingesetzt werden.

Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise folgende Pflanzenarten geeignet: Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und Verwandte); Rüben (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren und Brombeeren); Hülsenfrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Grapefruit, Mandarinen); Gemüsesorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse (Avocado, Cinnamonum, Kampfer) oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen (Blumen, Sträucher, Laubbäume und Nadelbäume wie Koniferen). Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar.

Als besonders geeignete Zielkulturen für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende Pflanzen anzusehen: Gurke, Tabak, Reben, Reis, Pfeffer, Kartoffeln, Tomate, Weizen, Gerste, Birne und Apfel.

Die Verbindungen der Formel I mit Ausnahme derjenigen, in denen X ein Schwefelatom und A eine direkte Bindung darstellen, werden wie folgt hergestellt:

Umsetzung eines Äquivalents je nach Größe von n einer Verbindung der Formel II

mit einer Verbindung der Formel III

(HX) _n A′ (III)

in Gegenwart einer Base gegebenenfalls mit Hilfe eines Katalysators, wie z. B. 4-Dimethylaminopyridin, in inerten Lösungsmitteln, wobei Z die Reste Hal-CO, COO-C₁-C₃-Alkyl,

bedeutet, Y CH oder N und Hal Halogen darstellen und Q₁, Q₂, X und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Ausnahme, daß falls X eine Iminogruppe darstellt, n 2 ist und A′ den Rest A wie unter Formel I mit Ausnahme der direkten Bindung bedeutet. Die Reaktion findet bei Temperaturen von -10°C bis 140°C, bevorzugt 0° bis 80°C, statt.

Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff bedeutet, können auch durch sauer katalysierte Veresterung der freien Carbonsäure der Formel II (Z=COOH) mit einem Alkohol der Formel III (X=Sauerstoff) bei Temperaturen von -10°C bis 180°C, vorzugsweise 0° bis 120°C, erhalten werden. Als Katalysatoren können beispielsweise Schwefelsäure, gasförmige Salzsäure oder Bortrifluorid-etherat verwendet werden.

In einer speziellen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird die Reaktion einer Verbindung der Formel III schrittweise bis zur Umsetzung aller reaktionsfähigen Gruppen dieser Verbindung mit entsprechenden Moläquivalenten der Formel II nach folgendem Reaktionsschema durchgeführt:

Darüber hinaus ist es zur Herstellung eines Teils der Verbindungen der Formel I nicht notwendig, daß alle reaktionsfähigen Gruppen der Verbindung III mit Verbindungen der Formel II zur Reaktion gebracht werden.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens können die reaktionsfähigen Gruppen in Verbindungen der Formel III selektiv durch Schutzgruppen (=P) blockiert werden. Dabei können Verbindungen der Formel IIIa

HX-A-(X-P) _n-1 (IIIa)

z. B. nach folgendem Reaktionsschema eingesetzt werden.

Die Zwischenprodukte der Formel IVb, die als unmittelbare Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ia aus dem Umfang der Formel I dienen, stellen soweit sie neu sind einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

Als Schutzgruppen sind z. B. Acetale oder Ketale zu nennen, die aus 1,2- oder 1,3-Diolen durch Ketalisierung zugänglich sind (vgl. Th. Green, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wiley, New York 1981; Kapitel 2: Protection of Hydroxyls and 1,2- and 1,3-Diols; Kapitel 3: Protection for Phenols and Catechols; Kapitel 6: Protection for the Thiol Groups).

Verbindungen der Formel I, in denen X ein Schwefelatom und A eine direkte Bindung darstellen, werden wie folgt hergestellt:

worin

M die Metallkationen Na⊕ oder K⊕ darstellen, Hal Halogen, bevorzugt Chlor, bedeutet und Q₁ und Q₂ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Herstellung der Thiocarbonsäuren der Formel V findet in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Wasser, bei Temperaturen von -30° bis 100°C, bevorzugt -10° bis 80°C statt.

Die Oxidation der Thiocarbonsäuren der Formel V wird mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. mit Sauerstoff, Jod oder Eisen(III)chlorid in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Wasser, bei Temperaturen von -30° bis 100°C, bevorzugt -10° bis 80°C, durchgeführt. Die Ausgangsverbindungen der Formel V lassen sich durch Umsetzung der Säurehalogenide oder -anhydride mit Alkalisulfiden oder Alkalihydrosulfiden herstellen (vgl. Org. Synth. Coll. Vol. 3, 116; Houben-Weyl 9, 770; Houben-Weyl E5, 847).

Verbindungen der Formel I, in denen A die CH₂-Gruppe darstellt, können außer mit dem vorher beschriebenen allgemeinen Verfahren auch mit einem weiteren aus der Literatur bekannten Verfahren (vgl. Bull. Soc. Chim. Belg. 1987, 247; Tetrahedron Letters 1977, 599) synthetisiert werden.

Darüber hinaus sind diese Verbindungen in vorteilhafter Weise herstellbar durch katalytische Veresterung der freien Säure (Z=COOH in Formel II) mit Methylenhalogeniden, wie z. B. Methylenjodid oder Methylenbromid in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, bei 0° bis 180°C, bevorzugt bei 10° bis 150°C, in Gegenwart von Alkalifluorid, wie z. B. KF, als Katalysator.

Verbindungen der Formel II, in denen Z COOH bedeutet, können entweder wie in der Literatur beschrieben (vgl. J. Chem. Soc. 1971, 3997) oder vorteilhafterweise gemäß den nachstehend angegebenen Herstellungsbeispielen erhalten werden. Säurehalogenide, die unter die Formel II fallen, werden aus den entsprechenden freien Carbonsäuren z. B. mit Thionylchlorid, Phosgen, Oxalylchlorid oder 1-Chlor-N,N-2-trimethylpropenylamin (vgl. L. Ghosez, J. Chem. Soc. Comm. 1979, 1180) hergestellt. Säureanhydride, die unter die Formel II fallen, können z. B. durch Erwärmen der entsprechenden freien Säure mit Acetanhydrid erhalten werden. Imidazolide und Triazolide, die unter die Formel II fallen, werden aus den Carbonsäuren durch Umsetzung mit N,N-Carbonyldiimidazol oder N,N-Carbonylditriazol gewonnen (vgl. H. A. Staab, Angew. Chemie 1964, 132).

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Alkohole, Phenole, Thiole, Thiophenole, Amine oder Hydrazin-Derivate sind bekannt oder lassen sich nach dem Fachmann geläufigen Methoden herstellen (vgl. z. B. "Glycidol"; A. Kleemann, R. Wagner, Hüthig Verlag, Heidelberg, 1981).

Als Basen kommen organische und anorganische Basen in Betracht, z. B. tertiäre Amine wie Trialkylamine (Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin usw.), Pyridinbasen (Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidylaminopyridin, Collidin), Oxide und Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkaliacetate.

Als Reaktionsmedien in Anpassung an die jeweiligen Reaktionsbedingungen werden geeignete reaktionsinerte Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet. Als Beispiele sind zu nennen: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen; Ether und etherartige Verbindungen wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon; sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Die im Rahmen der Erfindung zur Anwendung gelangenden mikrobiziden Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten, welche die Verbindungen der Formel I als Aktivstoffe enthalten, sind als Teil der Erfindung zu betrachten.

Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die Pflanze oder deren Umgebung gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelement- Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Ein Verfahren zur Anwendung eines Wirkstoffes der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf die Pflanze (Blattapplikation). Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (Bodenapplikation), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt z. B. in Form von Granulat. Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet (Beizapplikation). Darüber hinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z. B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.

Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt. Zu diesem Zweck werden sie z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 50 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha; bevorzugt bei 100 g bis 2 kg AS/ha, insbesondere bei 100 g bis 600 g AS/ha.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden hergestellt durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid; sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht-sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nicht-ionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedere Hydroxyalkylreste aufweisen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen, als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt.

Als synthetische Tenside können insbesondere Fettalkoholsulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylsulfonate Verwendung finden. Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkalirest mit 8 bis 22 C-Atomen auf.

Als nicht-ionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1 Gew.-%, insbesondere 99,8 bis 5 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken.

1. Herstellungsbeispiele 1.1 Herstellung von Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)-methan (Verb. Nr. 1.1)

5,0 g Methylenbromid werden zu 2,6 g Kaliumfluorid in 25 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Die entstehende Suspension wird während 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 3,6 g Benz-1,2,3-thiadiazol-7-carbonsäure versetzt. Über Nacht wird bei Raumtemperatur und anschließend noch 5 Stunden bei 60°C weitergerührt. Dann wird abgekühlt, mit Eiswasser und Methylenchlorid versetzt, dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der halbfeste Rückstand wird unter Vakuum von Spuren Dimethylformamid befreit und über Kieselgel (CH₂Cl₂) filtriert. Aus dem Filtrat resultieren 2,2 g (60% der Theorie) der Titelverbindung mit einem Smp. von 199-201°C.
(Wird analog Bull. Soc. Chim. Belg. 1987, 247 gearbeitet, beträgt die Ausbeute nur 1,6% der Theorie.)

1.2 Herstellung von Tetra-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxymethyl)- methan [Verb. Nr. 1.11]

Zur vorgelegten Suspension von 12,96 g Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonsäure in 75 ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren und Kühlen innerhalb 3 Minuten 14,4 g 1-Chlor-N,N-2-trimethylpropenylamin in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Dann wird wieder abgekühlt und in 2 Portionen 2,04 g Pentaerythrit (in fester Form) zugegeben. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 0°-5°C und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Methylenchlorid und Eiswasser versetzt, mit Methylenchlorid extrahiert, die organischen Extrakte mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Eindampfen verbleiben 20 g eines halbfesten Produktes aus dem durch Dispergieren mit Essigsäureethylester 11 g eines schwerlöslichen Niederschlags gewonnen werden. Durch Extraktion dieses Niederschlags mit Tetrahydrofuran im Soxhlet erhält man die Titelverbindung mit einem Smp. von 212-214°C.

1.3/4 Herstellung von 1,2,3-Tri-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)- propan [Verb. Nr. 1.8] und 1,3-Di-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7- carbonyloxy)-2-hydroxypropan [Verb. Nr. 1.7]

10,8 g (0,06 Mol) Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonsäure werden in 70 ml abs. Tetrahydrofuran suspendiert, auf 0-5°C abgekühlt und innerhalb 3 Minuten mit 9,35 g 1-Chlor-N,N-2-trimethylpropenylamin in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Über Nacht wird bei Raumtemperatur gerührt, anderntags wieder abgekühlt und bei 0-5°C eine Lösung von 1,84 g Glycerin in 5,7 g Pyridin und einer Spatelspitze 4-Dimethylaminopyridin zugetropft. Nach Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur wird mit Methylenchlorid und Wasser versetzt, die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Filtrieren und Eindampfen verbleibt ein Öl, das nach Reinigung an Kieselgel (Essigsäureethylester/Hexan 7 : 3) nacheinander reines 1,2,3-Tri- (benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)-propan mit einem Smp. von 183-187°C und 1,3-Di-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)-2-hydroxy- propan mit einem Smp. von 147-151°C liefert.

1.5 Herstellung von Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxymethyl-(2′,2′-dimethyl)- dioxolan-4′-yl (Vorstufe)

Zu 19,8 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan und 19,7 g Triethylamin in 75 ml Acetonitril werden unter Rühren und Kühlen bei 5-10°C 29,7 g Benzo-(1,2,3)-thiadiazol-7-carbonsäurechlorid in 80 ml Acetonitril zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird partiell eingedampft, abgekühlt, mit Essigsäurethylester versetzt und die Lösung auf ein Gemisch von 150 ml Eiswasser und 20 ml 1N Natronlauge gegossen. Die Phasen werden getrennt, die wäßrige Phase mit Essigsäureäthylester extrahiert, die Extrakte mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Kristallisation aus Äther/Hexan liefert die Titelverbindung mit einem Smp. von 79-81°C.

1.6 Herstellung von Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy-(2,3-dihydroxy)- propan (Vorstufe)

2,1 g Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxymethyl-(2,2-dimethyl-4′-yl)- dioxolan werden in 13 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 14 mol 0,1 N Salzsäure während 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird eingedampft, wobei die Titelverbindung mit einem Smp. von 75-77°C resultiert.

Eine weitere Umsetzung mit Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonsäurechlorid kann analog den unter den Beispielen 3/4 aufgeführten Bedingungen ausgeführt werden.

1.7 Herstellung von 1,3-Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)- propan [Verb. Nr. 1.3]

0,91 g (0,012 Mol) 1,3-Propandiol und 2,43 g (0,024 Mol) Triethylamin werden in 45 ml Toluol gelöst. Dazu wird bei 20°C eine Lösung von 4,77 g (0,024 Mol) Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonsäurechlorid in 50 ml Toluol getropft. Nach 16 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser gegossen und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Extrakte werden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und mit Hexan versetzt. Das ausgefällte Produkt wird filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 4,32 g (90% der Theorie); Smp. 185°C.

1.8 Herstellung von Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonsäurehydrazid (Zwischenprodukt)

9,7 g 7-Methoxycarbonylbenzo-1,2,3-thiadiazol werden 19 Stunden mit 4,8 g Hydrazinhydrat in 30 ml Wasser bei 50°C und anschließend weitere 6 Stunden bei 80-90°C umgesetzt. Die Suspension wird leicht abgekühlt, warm abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 8,8 g weiße Kristalle mit einem Smp. von 270-272°C erhalten.

Weitere Acylierung von Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonsäurehydrazid mit 7-Methoxycarbonylbenzo-1,2,3-thiadiazol liefert 1,2-Bis-(7-benzo-1,2,3- thiadiazolyl)-hydrazin (Verbindung 3.7).

1.9 Herstellung des symmetrischen Anhydrids der Benzo-1,2,3-thiadiazol-7- carbonsäure (Zwischenprodukt)

3 g Benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonsäure werden in 50 ml Acetanhydrid während 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird die erhaltene Suspension unter Vakuum eingedampft, der feste Rückstand mit Ether aufgeschlämmt und abfiltriert. Es resultieren 4,3 g Anhydrid mit einem Smp. von 117-119°C. Die gleiche Verbindung wird z. B. auch durch Erwärmen der Carbonsäure mit Bis-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phosphin-säurechlorid in abs. Tetrahydrofuran erhalten (vgl. Synthesis 1981, 616).

Gemäß den vorstehend beschriebenen Herstellungsweisen werden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen erhalten.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

2. Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)

2.1 Spritzpulver

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle homogen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

2.2 Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff aus den Tabellen|10%
Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol Ethylenoxid)	3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	3%
Ricinusölpolyglykolether (35 Mol Ethylenoxid)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolgemisch	50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

2.3 Stäubemittel

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

2.4 Extruder Granulat
Wirkstoff aus den Tabellen|10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

2.5 Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff aus den Tabellen|3%
Polyethylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin (MG = Molekulargewicht)	94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

2.6 Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff aus den Tabellen|40%
Ethylenglykol	10%
Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol Ethylenoxid)	6%
N-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	0,8%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

3. Biologische Beispiele Beispiel 3.1 Wirkung gegen Colletotrichum lagenarium auf Cucumis sativus L.

a) Gurkenpflanzen werden nach 2wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe besprüht (Konzentration: 220 ppm). Nach 48 Stunden werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1.5 · 10⁵ Sporen/ml) des Pilzes infiziert und für 36 Stunden bei hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C inkubiert. Die Inkubation wird dann bei normaler Luftfeuchtigkeit und bei 22°C bis 23°C weitergeführt.

Die Beurteilung der Schutzwirkung erfolgt aufgrund des Pilzbefalls 7-8 Tage nach der Infektion.

b) Gurkenpflanzen werden nach 2wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe durch Bodenapplikation behandelt (Konzentration: 60 oder 20 ppm bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1.5 · 10⁵ Sporen/ml) des Pilzes infiziert und für 36 Stunden bei hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C inkubiert. Die Inkubation wird dann bei normaler Luftfeuchtigkeit und bei 22°C weitergeführt.

Die Beurteilung der Schutzwirkung erfolgt aufgrund des Pilzbefalls 7-8 Tage nach der Infektion.

c) Gurkenpflanzen werden nach 2wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe besprüht (Konzentration: 200 ppm).

Nach 3 Wochen werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension 1.5 · 10⁵ Sporen/ml) des Pilzes infiziert und für 36 Stunden bei hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C inkubiert. Die Inkubation wird dann bei normaler Luftfeuchtigkeit und bei 22° bis 23°C weitergeführt.

Die Beurteilung der Schutzwirkung erfolgt aufgrund des Pilzbefalls 7-8 Tage nach der Infektion.

Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 5 zeigten in den Tests gute Wirkung. So reduzierte z. B. die Verbindung 1.2, 1.3, 1.6, 1.7, 1.8, 1.21, 2.1, 2.4 oder 3.1 den Pilzbefall auf 0 bis 20%. Unbehandelte jedoch infizierte Kontrollpflanzen wiesen dagegen einen Colletotrichum-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.2 Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomatenpflanzen

a) Tomatenpflanzen werden nach 3wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C.

b) Zu Tomatenpflanzen wird nach 3wöchiger Anzucht eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wird dabei darauf geachtet, daß die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kommt. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C.

Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 5 zeigten gegen den Phytophthora-Pilz eine gute Schutzwirkung. So reduzierte z. B. die Verbindung 1.7 den Pilzbefall auf 0 bis 20%. Unbehandelte jedoch infizierte Kontrollpflanzen wiesen dagegen einen 100%igen Phytophthora-Befall auf.

Beispiel 3.3 Wirkung gegen Pyricularia oryzae auf Reispflanzen

a) Reispflanzen werden nach 2wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach 5 Tagen Inkubation bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 24°C wird der Pilzbefall beurteilt.

b) Zu 2wöchigen Reispflanzen wird eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Darauf werden die Töpfe mit Wasser soweit gefüllt, daß die untersten Stengelteile der Reispflanzen im Wasser stehen. Nach 96 Stunden werden die behandelten Reispflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 24°C wird der Pilzbefall beurteilt.

Reispflanzen, die mit einer Spritzbrühe behandelt wurden, die als Aktivsubstanz eine Verbindung aus den Tabellen 1 bis 5 enthielt, zeigten im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen (100% Befall) nur geringen Pilzbefall. So reduzierten z. B. im Test (a) die Verbindungen 1.1, 1.3, 1.7, 1.8, 1.11 und im Test b) die Verbindung 1.3 den Befall auf 0 bis 20%.

Beispiel 3.4 Wirkung gegen Xanthomonas oryzae auf Reispflanzen

a) Reispflanzen der Sorte "Calora" oder "S6" werden nach 3wöchiger Anzucht im Gewächshaus mit der Prüfsubstanz in Form einer Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach eintägigem Antrocknen dieses Spritzbelags werden die Pflanzen in einem Klimaraum bei 24°C und 75-85% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt und infiziert. Die Infektion erfolgt, indem die Blattspitzen mit einer Schere, die zuvor in eine Suspension von Xanthomonas oryzae eingetaucht worden war, abgeschnitten werden. Nach 10tägiger Inkubation werden die angeschnittenen Blätter bei Befall welk, rollen sich ein und werden nekrotisch. Das Ausmaß dieser Krankheitssymptome dient zur Beurteilung der residual Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

b) Reispflanzen der Sorte "Calora" oder "S6" werden nach 3wöchiger Anzucht im Gewächshaus mit einer Suspension der Prüfsubstanz begossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Drei Tage nach dieser Behandlung werden die Pflanzen in einem Klimaraum bei 24°C und 75-85% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt und infiziert. Die Infektion erfolgt, indem die Blattspitzen mit einer Schere, die zuvor in eine Suspension von Xanthomonas oryzae eingetaucht worden war, abgeschnitten werden. Nach 10tägiger Inkubation werden die angeschnittenen Blätter bei Befall welk, rollen sich ein und werden nekrotisch. Das Ausmaß dieser Krankheitssymptome dient zur Beurteilung der systemischen Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 5 zeigten eine gute Schutzwirkung gegen Xanthomonas oryzae. So reduzierten z. B. im Test (b) die Verbindungen 1.2 und 1.3 den Bakterienbefall auf 0 bis 20%. Unbehandelte jedoch infizierte Kontrollpflanzen wiesen dagegen einen Krankheitsbefall von 100% auf.

Beispiel 3.5 Wirkung gegen Peronospora tabacina auf Tabak

a) Tabakpflanzen (8 Wochen alt) werden mit einer formulierten Lösung des Wirkungsstoffes besprüht (Konzentration: 200 ppm). Vier Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporangiensuspension von Peronospora tabacina (10⁴ Sporen/ml) inokuliert, 20 Stunden im Dunkeln bei 25°C und hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt und dann bei normaler Tag/Nacht Wechselfolge weiterinkubiert.

b) Tabakpflanzen (8 Wochen alt) werden mit einer formulierten Lösung des Wirkungsstoffes durch Bodenapplikation behandelt (Konzentration: 6 ppm). Nach 4 Tagen werden die Pflanzen mit einer Sporangiensuspension von Peronospora tabacina (10⁴ Sporen/ml) inokuliert, 20 Stunden im Dunkeln bei 25°C und hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt und dann bei normaler Tag/Nacht Wechselfolge weiterinkubiert.

Die Beurteilung der Symptome in den Tests a) und b) erfolgt aufgrund der mit Pilz befallenen Blattoberfläche. Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 5 zeigten eine gute Schutzwirkung gegen Peronospora tabacina. Unbehandelte jedoch infizierte Pflanzen wiesen einen Befall von 90 bis 100% auf.

Beispiel 3.6 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste

a) Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

b) Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wird eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wird dabei darauf geachtet, daß die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kommt. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 5 reduzierten den Pilzbefall auf weniger als 20%, während unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren.

Beispiel 3.7 Wirkung gegen Pseudomonas lachrymans an Cucumis sativus L.

a) Gurkenpflanzen werden nach 2wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe besprüht (Konzentration: 0,02%).

Nach 1 Woche werden die Pflanzen mit einer Bakteriensuspension (10⁸ Bakterien/ml) infiziert und für 7 Tage bei hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C inkubiert.

b) Gurkenpflanzen werden nach 2wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe durch Bodenapplikation behandelt (Konzentration: 60 ppm bezogen auf das Bodenvolumen).

Nach 1 Woche werden die Pflanzen mit einer Bakteriensuspension (10⁸ Bakterien/ml) infiziert und für 7 Tage bei hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C inkubiert.

Die Beurteilung der Schutzwirkung erfolgt aufgrund des Bakterienbefalls 7-8 Tage nach der Infektion.

Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 5 zeigte eine gute Wirkung gegen Pseudomonas lachrymans. So blieben Pflanzen, die z. B. im Test a) mit der Verbindung 1.3 behandelt wurden, weitgehend frei von Pseudomonas (Befall 20 bis 0%).

Beispiel 3.8 Wirkung gegen Cercospora nicotianae an Tabakpflanzen

a) Tabakpflanzen (8 Wochen alt) werden mit einer formulierten Lösung des Wirkstoffs besprüht (Konzentration: 200 ppm). Vier Tagen nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Cercospora nicotianae (10⁵ Sporen/ml) inokuliert und für 5 Tage bei hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 22°-25°C inkubiert. Die Inkubation wird dann bei normaler Luftfeuchtigkeit und bei 20°-22°C weitergeführt.

b) Tabakpflanzen (8 Wochen alt) werden mit einer formulierten Lösung des Wirkstoffs durch Bodenapplikation behandelt (Konzentration: 6, 2, 0,6, 0,2, 0,06 ppm). Nach 4 Tagen werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Cercospora nicotianae (10⁵ Sporen/ml) inokuliert und für 5 Tage bei hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 22°-25°C inkubiert. Die Inkubation wird dann bei normaler Luftfeuchtigkeit und bei 20°-22°C weitergeführt.

Die Beurteilung der Symptome in den Tests a) und b) erfolgt aufgrund des Pilzbefalls 12 bis 14 Tage nach der Infektion.

Die Kontrollpflanzen zeigten einen Befall von 100%. Pflanzen, welche im Test b) mit der Verbindung 1.3 behandelt wurden, zeigten einen Befall von 0-20%.

Claims (13)

1. Verbindungen der Formel I in welcher bedeuten:
Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen,
X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder die Iminogruppe, wobei die Iminogruppe durch C₁-C₃-Alkyl oder einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl, Halogen, COOH oder COOC₁-C₃-Alkyl substituierten Phenylrest substituiert sein kann;
n eine Zahl von 2 bis 6;
A C₁-C₆-Alkylen, durch C₃-C₇-Cycloalkylen oder den Carbonylrest unterbrochenes C₂-C₄-Alkylen, durch ein oder zwei Sauerstoffatome und/oder 1 oder 2 Schwefelatome und/oder 1 oder 2 Stickstoffatome und/oder 1 oder 2 N(C₁-C₃-Alkyl)-Reste oder durch N(Phenyl) mit gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl, Halogen, COOH oder COOC₁-C₃-Alkyl substituiertem Phenylrest unterbrochenes C₄-C₆-Alkylen, C₄-C₇-Cycloalkylen, Phenylen; und falls X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom steht, kann A zusätzlich C₄-C₆-Alkenylen oder C₄-C₆-Alkinylen bedeuten; und falls X für ein Schwefelatom oder die Iminogruppe steht, kann A zusätzlich eine direkte Bindung repräsentieren; und ferner bedeutet
A C₂-C₆-Alkylen, das durch R oder die Reste X₁R₁ oder X₁C(O)R₂ substituiert sein kann, worin X₁ die Gruppe (CH₂) _m X, R C₁-C₄-Alkyl, Halogen, den Carboxyrest, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R₂ C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochenes C₂-C₆-Alkyl und m Null oder 1 bedeuten.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin bedeuten;
Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor;
X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom;
n 2 oder 3;
A C₁-C₄-Alkylen, C₄-C₇-Cycloalkylen oder Phenylen, das in ortho-, meta- oder para-Stellung gebunden sein kann; und falls X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom steht, kann A zusätzlich C₄-C₆-Alkenylen oder C₄-C₆-Alkinylen bedeuten; und falls X für ein Schwefelatom oder die Aminogruppe steht, kann A zusätzlich eine direkte Bindung repräsentieren.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin A C₁-C₃-Alkylen bedeutet.

4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 aus der Gruppe:
Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)-methan;
Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)-ethan-1,2-yl;
Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyloxy)-propan-1,3-yl;
1,2-Bis-(benzo-1,2,3-thiadiazol-7-carbonyl)-disulfan.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 mit Ausnahme derjenigen, in denen X ein Schwefelatom und A eine direkte Bindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man umsetzt: Ein Äquivalent je nach Größe von n einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III(HX) _n A′ (III)in Gegenwart einer Base in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von -10°C bis 140°C, wobei Z die Reste Hal-CO, COO-C₁-C₃-Alkyl, bedeutet, Y CH oder N und Hal Halogen darstellen und Q₁, Q₂, X und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Ausnahme, daß falls X eine Iminogruppe darstellt, n 2 ist und A′den Rest A wie unter Formel I mit Ausnahme der direkten Bindung bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in Anspruch 1, in denen X ein Schwefelatom und A eine direkte Bindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man umsetzt: 2 Mol einer Verbindung der Formel II′ mit einer Sulfid-Verbindung der FormelMHS oder M₂Sin protischen oder aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -30° bis 100°C zu einer Verbindung der Formel V und anschließend diese Verbindung mit einem Oxydationsmittel in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -30° bis 100°C oxidiert, wobei M die Metallkationen Na⊕ oder K⊕ darstellen, Hal Halogen bedeutet und Q₁ und Q₂ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

7. Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen den Befall durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen Träger- und Hilfsstoffen als aktive Komponente mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 2 und 3 enthält.

9. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente die Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 4 enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines agrochemischen Mittels von Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine gemäß Anspruch 1 definierte Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Träger- und Hilfsstoffen innig vermischt.

11. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Schutz von Pflanzen gegen den Befall durch phytopathogene Mikroorganismen.

12. Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen den Befall durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch 1 auf die Pflanze oder deren Standort appliziert.

13. Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen den Befall durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 auf die Pflanze oder deren Standort appliziert.