DE4003551A1

DE4003551A1 - Gas analyser resolving mixt. by heated catalyser wire - automatically limits concn. of resulting highly aggressive components

Info

Publication number: DE4003551A1
Application number: DE19904003551
Authority: DE
Inventors: Rudolf Prof Dr Mueller
Original assignee: MP SENSOR SYSTEMS GmbH
Current assignee: MP SENSOR SYSTEMS GmbH
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1991-08-08

Abstract

After passing through a diffusion zone, a gas mixt. for analysis is catalytically broken down with components by a heated catalytic wire, with the individual components then delivered to an electro-chemical sensor producing signals related to the concn. of each component, to be processed in a comparison circuit. To counter the highly corrosive effect of particular components, the detector signal is compared with a threshold value representing the max. desired concn. of that component, and above that threshold forms a control signal keeping the concn. of the component generally constant, e.g. by controlling the temp. of the catalytic wire, or at least the surface thereof. Such modulation may be continuous or intermittent. The diffusion zone may be a `TEFLON' membrane, and the heating wire formed of Pd and/or Pt and the detector formed as an array of individual detectors. ADVANTAGE - Analyser can dial with chlorinated hydrocarbons which form corrosive Cl2 which could shorten operative life.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Analyse von Gas gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 und auf eine Vor richtung zur Analyse von Gas entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 9.The invention relates to a method for analyzing Gas according to the preamble of claim 1 and on a front direction for the analysis of gas according to the generic term of claim 9.

Ein derartiges Verfahren bzw. eine derartige Vorrichtung ist aus Takaaki Otagawa, Joseph R. Stetter, Sensors and Actua tors, 11 (1987), 251-264 bekannt. Hierbei wird zur Messung von Gasen oder Gasgemischen eine Kombination aus einem kata lytischen Heizdraht und einem elektrochemischen Sensor ver wendet. Der katalytische Heizdraht spaltet das zu messende Gas in Gaskomponenten auf, welche vom Sensor erfaßt werden können. In vielen Fällen entstehen dabei Gaskomponenten bzw. Crack-Produkte, welche den elektrochemischen Sensor stark angreifen und deren Lebensdauer drastisch reduzieren. Als Beispiel dafür sei die Zersetzung von Chlorkohlenwasserstof fen angeführt, bei welcher HCl entsteht. Sensoranordnungen dieser Art dürfen daher üblicherweise nur bei kleinen Kon zentrationen benutzt werden. Hohe Konzentrationen reduzieren die Lebensdauer der Anordnung drastisch.Such a method or device is from Takaaki Otagawa, Joseph R. Stetter, Sensors and Actua tors, 11 (1987), 251-264. This is for measurement of gases or gas mixtures a combination of a kata lytic heating wire and an electrochemical sensor ver turns. The catalytic heating wire splits what is to be measured Gas in gas components, which are detected by the sensor can. In many cases, gas components or Crack products that make the electrochemical sensor strong attack and drastically reduce their lifespan. As An example of this is the decomposition of chlorinated hydrocarbon which HCl is produced. Sensor arrangements of this type are therefore usually only allowed for small cones concentrations are used. Reduce high concentrations the life of the arrangement drastically.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Sensoranordnung besteht darin, daß bei hohen Konzentrationen der katalytische Heiz draht einen Sättigungseffekt zeigt, der insbesondere beim Auftreten eines Störgases das Meßergebnis beeinflußt und verfälscht. Insbesondere bei der Anwendung derartiger Sensoranordnungen zur Erkennung von komplizierten Gasgemi schen, wo zur Erhöhung der Selektivität ein Array von Chemo sensoren angewendet wird, ist es sehr wünschenswert, lineare Kennlinien der einzelnen Sensorelemente zu haben, die eine Anwendung des Superpositionsgesetzes ermöglichen.Another disadvantage of the known sensor arrangement is in that at high concentrations the catalytic heating wire shows a saturation effect, especially in the Occurrence of an interfering gas influences the measurement result and adulterated. Especially when using such Sensor arrangements for the detection of complicated gas mixtures where an array of chemo sensors is applied, it is very desirable to use linear To have characteristics of the individual sensor elements, the one Enable application of the superposition law.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren und die Vorrichtung der eingangs erwähnten Art derart zu verbes sern, daß eine genaue Messung auch hoher Gaskonzentrationen ermöglicht wird, ohne die Lebensdauer des Gasdetektors zu verringern.The invention has for its object the method and to verbes the device of the type mentioned in the introduction that an accurate measurement even of high gas concentrations is made possible without the life of the gas detector reduce.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und durch die Vorrichtung gemäß Anspruch 9 gelöst.This object is achieved by the method according to claim 1 and solved by the device according to claim 9.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, ab einem gewissen einzu stellenden Konzentrationswert einer die Lebensdauer des De tektors begrenzenden Gaskomponente einen bestimmten Para meter der katalytischen Crack-Vorrichtung so zu regeln, daß die Konzentration der Crack-Produkte trotz erhöhter Konzen tration des Meßgases konstant bleibt. Das Meßsignal wird in Form eines Signales ausgegeben, welches sich aus dem eigent lichen Detektorsignal und dem erzeugten Regelsignal zur Re gelung der katalytischen Crack-Vorrichtung zusammensetzt. Dadurch kann ein sehr breiter Konzentrationsbereich des Meß gases überdeckt werden, ohne die Lebensdauer des Gasdetek tors zu reduzieren.According to the invention it is proposed to start at a certain level concentration value of the life of the De tector limiting gas component a certain para of the catalytic cracking device so that the concentration of crack products in spite of increased concentrations measurement gas remains constant. The measurement signal is in Form of a signal, which results from the actual union detector signal and the generated control signal to Re gelation of the catalytic cracking device. This allows a very wide concentration range of the measurement gases are covered without the life of the gas detector reduce tors.

Der erwähnte Parameter der katalytischen Crack-Vorrichtung stellt einen Parameter dar, der geeignet ist, die Konzentra tion der Crack-Produkte auf einen konstanten Wert zu regeln. Vorzugsweise stellt dieser Parameter die Temperatur der ka talytischen Crack-Vorrichtung dar. Daneben wäre als derar tiger Parameter die katalytisch wirksame Fläche der Crack- Vorrichtung geeignet. Ferner wäre als bestimmter Parameter auch die elektrische Spannung denkbar, welche zwischen den Spitzenelektroden einer über ein elektrisches Feld kataly tisch wirkenden Crack-Vorrichtung anliegt. The mentioned parameter of the catalytic cracking device represents a parameter that is suitable, the concentra tion of the crack products to a constant value. This parameter preferably represents the temperature of the ka analytical cracking device. Next would be as derar parameters the catalytically effective area of the cracking Suitable device. It would also be a certain parameter the electrical voltage that is conceivable between the Tip electrodes one over an electric field kataly table-acting cracking device.

Als besonders vorteilhaft für die Erfindung wird ferner vor geschlagen, einen diffusionsbegrenzten Betrieb der katalyti schen Crack-Vorrichtung zu erzwingen durch Hinzufügen einer Diffusionszone vor die Crack-Vorrichtung. Die Diffusionszone ist derart ausgebildet, daß die geregelte katalytische Crack-Vorrichtung im gewünschten Meßbereich nicht in Sätti gung bezüglich des zu messenden Gases gerät. Besonderer Vor teil der Anordnung einer Diffusionszone besteht in einer ge wissen Linearisierung der Sensorcharakteristik.It is also particularly advantageous for the invention struck, a diffusion-limited operation of the catalytic force cracker by adding a Diffusion zone in front of the cracking device. The diffusion zone is designed so that the regulated catalytic Cracking device in the desired measuring range not in Sätti device regarding the gas to be measured. Special before part of the arrangement of a diffusion zone consists of a ge know linearization of the sensor characteristics.

Weitere Eigenschaften, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausfüh rungsbeispielen anhand der Figuren. Von den Figuren zeigtFurther properties, features and advantages of the invention result from the following description of exec Example with the help of the figures. From the figures shows

Fig. 1 das Prinzipschaltbild der erfindungsgemäßen Anord nung; Fig. 1 voltage the principle diagram of the Anord invention;

Fig. 2 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Diffusionsbegrenzung der katalytischen Crack-Vor richtung; Fig. 2 is a schematic representation for explaining the diffusion limitation of the catalytic cracking device;

Fig. 3 schematisch die Meßcharakteristik der in Fig. 1 ge zeigten Anordnung; Fig. 3 shows schematically the measurement characteristic of the arrangement shown in Fig 1;

Fig. 4 einen schematischen Schaltplan zur Darstellung eines Ausführungsbeispieles der Erfindung; Fig. 4 is a schematic circuit diagram showing an embodiment of the invention;

Fig. 5 eine schematische Darstellung von Signalen zur Er läuterung des Ausführungsbeispieles gemäß Fig. 4; Fig. 5 is a schematic representation of signals for he clarification of the embodiment of FIG. 4;

Fig. 6 ein Prinzipschaltbild eines weiteren Ausführungsbei spieles dieser Erfindung; und Fig. 6 is a schematic diagram of another game Ausführungsbei of this invention; and

Fig. 7 eine schematische Darstellung von Signalen zur Er läuterung des in Fig. 6 gezeigten Ausführungsbei spieles. Fig. 7 is a schematic representation of signals for He elucidation of the game shown in Fig. 6 game.

Fig. 1 zeigt als Prinzipschaltbild ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Eine Vorrichtung 1 zur Analyse von Gas weist eine Crack-Vorrichtung 2 zum Aufspalten des zu messenden Meßgases 3 in Gaskomponenten 4, und eine gasempfindliche Detektoranordnung 5 auf, die ein Detektorsignal S_Z in Abhän gigkeit der Konzentration der einwirkenden Gaskomponente 4 abgibt. Es ist ferner eine Meßvorrichtung zur Erfassung und Verarbeitung des Detektorsignales S_Z und zur Erzeugung eines Meßsignales S_ges vorgesehen, welche eine Ver gleichsvorrichtung 6, eine Regelvorrichtung 7 und eine Aus gabevorrichtung (nicht gezeigt in Fig. 1) aufweist. Die Ver gleichsvorrichtung 6 ist eingangsseitig mittels einer Lei tung 8 zur Übertragung des Detektorsignales S_Z mit dem gas empfindlichen Detektor 5 verbunden. Eine weitere Leitung 8′ dient als Rückleitung bzw. Referenzleitung für ein Bezugspo tential. Über eine Leitung 9 liegt ein vorbestimmter Grenz wert S₀ an der Vergleichsvorrichtung 6 an. Ausgangsseitig ist die Vergleichsvorrichtung 6 über Leitungen 10, 10′ mit der Regelvorrichtung 7, sowie über Leitungen 10′′, 11, 11′ mit der Ausgabevorrichtung zum Ausgeben des Meßsignales S_ges verbunden. Ausgangsseitig an der Regelvorrichtung 7 und mit dieser verbunden ist die Crack-Vorrichtung 2 angeordnet. Fig. 1 shows a schematic diagram of an embodiment of the invention. A device 1 for analyzing gas has a cracking device 2 for splitting the measurement gas 3 to be measured into gas components 4 , and a gas-sensitive detector arrangement 5 , which emits a detector signal S _Z as a function of the concentration of the acting gas component 4 . It is a further measuring device for detecting and processing the detector signal S _Z and for generating a measuring signal S _ges provided which an equal Ver device 6, a control device 7 and an off transfer device (not shown in Fig. 1). The comparison device 6 is connected on the input side by means of a line 8 for transmitting the detector signal S _Z to the gas-sensitive detector 5 . Another line 8 'serves as a return line or reference line for a reference potential. A predetermined limit value S _{0 is applied} to the comparison device 6 via a line 9 . On the output side, the comparator 6 via lines 10, 10 'with the control device 7, as well as via lines 10' ', 11' connected _ges with the output device for outputting the measurement signal S. 11 The cracking device 2 is arranged on the output side of the control device 7 and connected to it.

Die Crack-Vorrichtung 2 stellt irgendeine bekannte, vorzugs weise katalytisch arbeitende Vorrichtung dar, die geeignet ist, ein beliebiges Meßgas 3 derartig in zumindest eine Gas komponente 4 zu zerlegen, daß diese Gaskomponente in Abhän gigkeit eines Parameterwertes der Crack-Vorrichtung mit einer Konzentration erzeugbar ist, welche von dem gas empfindlichen Detektor 5 nachgewiesen werden kann.The cracking device 2 represents any known, preferably, catalytically operating device which is suitable for decomposing any measuring gas 3 into at least one gas component 4 such that this gas component can be produced with a concentration as a function of a parameter value of the cracking device is which can be detected by the gas sensitive detector 5 .

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel liegt die katalytische Crack-Vorrichtung 2 als Drahtwendel aus Platin mit einem Drahtdurchmesser von ca. 0,1 mm vor. Der Parameter zum Verändern der Konzentration der Gaskomponente 4 stellt die Temperatur des Drahtwendels dar, die vorzugsweise über den elektrischen Widerstandswert des Drahtwendels leicht be stimmbar ist. Ein anderes Beispiel für diesen Parameterwert, der die Konzentration der Gaskomponente 4 beeinflußt, stellt die katalytisch wirksame Fläche der Crack-Vorrichtung dar.In the exemplary embodiment shown in FIG. 1, the catalytic cracking device 2 is in the form of a platinum wire coil with a wire diameter of approximately 0.1 mm. The parameter for changing the concentration of the gas component 4 represents the temperature of the wire coil, which is preferably easily determined via the electrical resistance value of the wire coil. Another example of this parameter value, which influences the concentration of the gas component 4 , is the catalytically active surface of the cracking device.

Die gasempfindliche Detektoranordnung 5 kann eine elektro chemische Zelle mit Elektroden und einem Elektrolyten, oder ein chemosensitives Halbleiterbauelement sein, wie beispielsweise ein Feldeffekttransistor mit einer Gate-Elek trode aus Palladium. Solche Detektoren sind vom Aufbau und der Funktion her bekannt, z. B. aus Walter Heywang, Senso rik, Springer-Verlag, 1983, S. 166 ff., und werden daher nachfolgend nicht im Detail beschrieben. Aber auch beliebige andere chemische Sensoren sind prinzipiell als gasempfindli cher Detektor 5 geeignet.The gas-sensitive detector arrangement 5 can be an electrochemical cell with electrodes and an electrolyte, or a chemosensitive semiconductor component, such as a field effect transistor with a gate electrode made of palladium. Such detectors are known from the structure and function, z. B. from Walter Heywang, Senso rik, Springer-Verlag, 1983, p. 166 ff., And are therefore not described in detail below. However, any other chemical sensors are in principle suitable as gas-sensitive detector 5 .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die gasempfindli che Detektoranordnung 5 als Array bzw. Feld von mehreren, verschiedenen Einzel-Zellen bzw. Chemosensoren vorgesehen.In a preferred embodiment, the gas-sensitive detector arrangement 5 is provided as an array or array of several different individual cells or chemosensors.

Es folgt die Beschreibung der Wirkungsweise der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung. Das eintretende Meßgas 3 strömt an der katalytischen Crack-Vorrichtung 2 vorbei und wird von dieser in die Gaskomponenten 4 gecrackt bzw. aufgespaltet, welche wiederum vom gasempfindlichen Detektor nachgewiesen werden. Der Detektor 5 gibt ein Detektorsignal S_Z aus, des sen Intensität von der nachgewiesenen Konzentration der Gas komponente 4 abhängt, und somit indirekt als Maß für die Konzentration des Meßgases 3 dient. Es sollte bemerkt wer den, daß im allgemeinen auch bei einem bekannten Meßgas 3 die genaue chemische Zusammensetzung der aufgrund der kata lytisch wirkenden Crack-Vorrichtung entstehenden Gaskompo nenten 4 in den meisten Fällen unbekannt ist. Dies ist je doch unerheblich, solange aufgrund der Ergebnisse von Vor versuchen und Eichungen eine eindeutige Zuordnung des gemes senen Detektorsignales S_Z mit dem unbekannten Meßgas möglich ist.The following is a description of the mode of operation of the device shown in FIG. 1. The incoming measuring gas 3 flows past the catalytic cracking device 2 and is cracked or split by the latter into the gas components 4 , which in turn are detected by the gas-sensitive detector. The detector 5 outputs a detector signal S _Z , the sen intensity depends on the detected concentration of the gas component 4 , and thus indirectly serves as a measure of the concentration of the measurement gas 3 . It should be noted that in general, even with a known measuring gas 3, the exact chemical composition of the gas components resulting from the catalytically active cracking device 4 is unknown in most cases. However, this is irrelevant as long as based on the results of attempts and calibrations, a clear assignment of the measured detector signal S _Z with the unknown measurement gas is possible.

Für die Erfindung entscheidend ist, daß eine oder mehrere Gaskomponenten 4 von solcher Konzentration entstehen können, die den Detektor 5 und/oder die übrige Anordnung stark angreifen und entsprechend die Lebensdauer des Detektors bzw. der Anordnung drastisch reduzieren können. Ein entspre chender Grenzwert für eine solchermaßen gefährliche Konzen tration der Gaskomponente 4 liegt als Grenzwert-Signal S₀ an der Vergleichsvorrichtung 6 an. Die Vergleichsvorrichtung 6 ist derart ausgebildet, daß sie feststellen kann, ob das Detektorsignal S_Z unter oder über dem vorbestimmten Grenz wert S₀ liegt. Liegt das Detektorsignal S_Z unter dem Wert S₀, so wird das Signal S_Z des Detektors an den Ausgang der Vergleichsvorrichtung 6 weitergegeben und über die Leitungen 11, 11′ an die Ausgabevorrichtung direkt als Meßsignal aus gegeben. Erreicht das Detektorsignal S_Z den Grenzwert S₀, so liefert die Vergleichsvorrichtung 6 über die Leitung 10, 10′ ein Regelsignal S_R an die Regelvorrichtung 7, welcher die Heizleistung der katalytischen Crack-Vorrichtung 2 so redu ziert, daß das Detektorsignal S_Z auf dem Grenzwert S₀ fest gehalten wird. Die Information über die Meßgröße wird dann vom Regelsignal S_R über die Leitung 10′′ getragen. Die Aus gabevorrichtung gibt ein Meßsignal S_ges aus, welches aus dem Detektorsignal S_Z und dem Regelsignal S_R zusammengesetzt ist. Das von der Ausgabevorrichtung ausgegebene Meßsignal kann schließlich zur Anzeige des gemessenen Konzentrations wertes des Gases und/oder zur Weitergabe an eine (nicht gezeigte) Rechner- bzw. Steuervorrichtung vorgesehen sein.It is decisive for the invention that one or more gas components 4 of such a concentration can arise which strongly attack the detector 5 and / or the rest of the arrangement and can accordingly drastically reduce the service life of the detector or the arrangement. A corresponding limit value for such a dangerous concentration of the gas component 4 is present as a limit value signal S ₀ on the comparison device 6 . The comparison device 6 is designed such that it can determine whether the detector signal S _{Z is} below or above the predetermined limit value S ₀ . If the detector signal S _Z below the value S _0, the signal S _Z of the detector is passed to the output of the comparison device 6 and supplied to the output device directly as a measurement signal via the lines 11, 11 '. Reaches the detector signal S _Z the limit value S ₀ , the comparison device 6 supplies via line 10 , 10 'a control signal S _R to the control device 7 , which reduces the heating power of the catalytic cracking device 2 so that the detector signal S _Z the limit value S _{0 is} kept fixed. The information about the measured variable is then carried by the control signal S _R via line 10 ''. From the transfer device is a measurement signal S from _ges, which is composed of the detector signal S _Z and the control signal S _R. The measurement signal output by the output device can finally be provided to display the measured concentration value of the gas and / or to be passed on to a (not shown) computer or control device.

In Fig. 3 ist die Meßcharakteristik der in Fig. 1 darge stellten Anordnung schematisch gezeigt. In Fig. 3 sind in den Teilbildern a), b), c) zwei Bereiche zu unterscheiden: Ein linearer Bereich I für kleine Konzentrationen und ein zweiter Bereich II für hohe Konzentrationen. In Fig. 3a) ist nach rechts die Konzentration der einwirkenden Gaskompo nente 3 (in beliebiger Einheit), und nach oben das vom Detektor 5 ausgegebene Detektorsignal S_Z aufgetragen. In den Fig. 3b) bzw. 3c) sind jeweils nach oben die Regelspan nung S_R zum Regeln der katalytischen Crack-Vorrichtung 2 bzw. das abgegebene gesamte Meßsignal S_ges aufgetragen. Wie in Fig. 3 ersichtlich, bleibt das Regelsignal S_R auf Null, solange die Konzentration der Gaskomponente unterhalb des Grenzwertes bleibt und somit das Detektorsignal kleiner als S₀ ist (Bereich I), und wird erst dann ein von Null ver schiedener Wert, wenn S_Z den Grenzwert S₀ übersteigt (Bereich II). In Fig. 3c) ist das Meßsignal S_ges im Prinzip als entsprechend gewichtete Summe von S_Z und S_R aufgetragen.In Fig. 3, the measurement characteristic of the arrangement shown in Fig. 1 Darge is shown schematically. In FIG. 3, two areas can be distinguished in the partial images a), b), c): a linear area I for small concentrations and a second area II for high concentrations. In Fig. 3a), the concentration of the acting gas component 3 (in any unit) is plotted to the right, and the detector signal S _Z output by the detector 5 is plotted upwards. In the Fig. 3b) and 3c) respectively facing upwardly, the control voltage clamping S _R to control the catalytic cracking device 2 or the entire output measurement signal S _ges applied. As can be seen in Fig. 3, the control signal S _R remains at zero as long as the concentration of the gas component remains below the limit value and thus the detector signal is less than S ₀ (area I), and only then becomes a value other than zero when S _Z exceeds the limit value S ₀ (area II). In Fig. 3c), the measurement signal S is plotted _ges in principle as corresponding weighted sum of S and _Z S _R.

In der Praxis kann die Meßcharakteristik für den Bereich II der Charakteristik der katalytischen Crack-Vorrichtung ange paßt sein. Falls beispielsweise für die Crack-Vorrichtung eine exponentielle Charakteristik existiert, ist die Meßcha rakteristik für den Bereich II entsprechend logarithmisch, was den Vorteil hat, daß ein sehr breiter Konzentrationsbe reich überdeckt werden kann.In practice, the measurement characteristic for area II the characteristics of the catalytic cracking device fit. If, for example, for the cracking device an exponential characteristic exists, is the measuring cha characteristic for area II in accordance with logarithmic, which has the advantage that a very wide concentration range can be covered richly.

Gegebenenfalls kann eine Entzerrung in einem der beiden Kennlinienbereiche vorgenommen werden, so daß eine einheit liche lineare oder einheitliche logarithmische Kennlinie entsteht.If necessary, an equalization in one of the two Characteristic areas are made so that a unit linear or uniform logarithmic characteristic arises.

Fig. 2 zeigt ein weiteres, besonders günstiges Ausführungs beispiel einer Vorrichtung zur Analyse von Gas mit einer ge regelten katalytischen Crack-Vorrichtung. Gemäß Fig. 2 ist zusätzlich vor der Crack-Vorrichtung 2 eine Diffusionszone 12 angeordnet, welche bewirkt, daß die zu messende Substanz A mit einem Fluß I_A an die Crack-Vorrichtung 2 bzw. den Kracker gelangt, der proportional zur Konzentration (A) ist. Die Crack-Vorrichtung erzeugt Crack-Produkte B mit einer Rate I_B, die proportional dem Teilchenfluß I_A ist. Die Proportionalitätskonstante k hängt von der Temperatur ab (diese Abhängigkeit wird beim Regelprozeß benutzt), sie kann aber auch von einem Störgas X abhängen, nämlich dann, wenn das Angebot der Substanz A so groß ist, daß die katalytische Crack-Vorrichtung 2 selbst die Spaltungsrate begrenzt. In diesem Fall, der ohne Diffusionszone auftreten kann, hängt daher der Regelwert von der Störsubstanz X ab, d. h. es wird nicht auf eine konstante Größe geregelt, sondern auf eine gestörte. Fig. 2 shows a further, particularly favorable embodiment example of a device for analyzing gas with a controlled catalytic cracking device. Referring to FIG. 2 apparatus Crack 2 is additionally before arranged a diffusion zone 12, which causes the passes substance to be measured O at a flow I _A of the crack device 2 and the cracker, which is proportional to the concentration of (A) is. The cracking device produces crack products B at a rate I _B which is proportional to the particle flow I _A. The proportionality constant k depends on the temperature (this dependency is used in the control process), but it can also depend on an interfering gas X, namely when the supply of substance A is so great that the catalytic cracking device 2 itself the rate of cleavage limited. In this case, which can occur without a diffusion zone, the control value therefore depends on the interfering substance X, ie it is not regulated to a constant size, but to a disturbed one.

Es wird daher vorgeschlagen, die Diffusionszone 12 vor dem geregelten Kracker 2 anzubringen, die so zu dimensionieren ist, daß im gewünschten Meßbereich der Teilchenfluß I_A be grenzend wirkt und die katalytische Crack-Vorrichtung nicht in Sättigung gerät. In diesem Fall ist das zusätzliche Auf treten der Störsubstanz X ohne nennenswerten Einfluß auf die Regelung, weil an der katalytischen Crack-Vorrichtung 2 im mer genügend "Plätze" für den Crack-Prozeß der Substanz A zur Verfügung stehen. Die Dimensionierung ist in diesem Fall so vorzunehmen, daß der "Flaschenhals" im gesamten Teilchen fluß durch die Diffusionszone 12, und nicht durch die kata lytische Crack-Vorrichtung 2 gegeben ist.It is therefore proposed to install the diffusion zone 12 in front of the controlled cracker 2 , which is to be dimensioned such that the particle flow I _{A has a} limiting effect in the desired measuring range and the catalytic cracking device does not become saturated. In this case, the additional occurrence of the interfering substance X has no appreciable influence on the control, because there are always enough "places" for the cracking process of substance A at the catalytic cracking device 2 . The dimensioning is to be carried out in this case so that the "bottle neck" in the entire particle flows through the diffusion zone 12 , and not through the catalytic cracking device 2 .

Der Einbau der Diffusionszone 12 bewirkt außerdem, daß die Signalanzeige linear der Konzentration folgt, was für eine nachfolgende Signalauswertung von Vorteil ist.The installation of the diffusion zone 12 also causes the signal display to follow the concentration linearly, which is advantageous for a subsequent signal evaluation.

Die Diffusionszone 12 vor der Crack-Vorrichtung besteht bei spielsweise aus einem Filtergewebe oder einer Membran aus einem Material, welches z. B. Teflon aufweist. Für die Dif fusionszone sind darüber hinaus solche Materialien ver wendbar, mit denen eine genügend große Diffusionsbarriere zwischen der Crack-Vorrichtung und dem Gaseingang erzielt wird. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Ober fläche der Crack-Vorrichtung so groß zu wählen ist, daß an der der Crack-Vorrichtung zugewandten Seite der Diffusions zone eine gegen die Testkonzentration sehr kleine Konzentra tion vorliegt. Damit auch der nachfolgend angeordnete gas empfindliche Detektor eine lineare Charakteristik aufweist, muß die Pumpwirkung des Detektors genügend groß sein, so daß die meisten Reaktionsprodukte der Crack-Vorrichtung durch den Detektor abgepumpt werden. Die restlichen Crack-Produkte können durch die Diffusionszone 12 zurückdifundieren oder abgesaugt werden.The diffusion zone 12 in front of the cracking device consists in example of a filter fabric or a membrane made of a material which, for. B. has Teflon. For the diffusion zone, such materials can also be used with which a sufficiently large diffusion barrier between the cracking device and the gas inlet is achieved. In this context it should be mentioned that the surface of the cracking device should be chosen so large that there is a very small concentration against the test concentration on the side of the diffusion zone facing the cracking device. So that the gas-sensitive detector arranged downstream also has a linear characteristic, the pumping action of the detector must be sufficiently large so that most of the reaction products of the cracking device are pumped out by the detector. The remaining crack products can diffuse back through the diffusion zone 12 or be suctioned off.

Die Diffusionszone kann darüber hinaus auch makroporös ausge bildet sein, beispielsweise in Form von Löchern, Bohrungen oder Rohren.The diffusion zone can also be made macroporous forms, for example in the form of holes, bores or pipes.

Fig. 4 zeigt einen schematischen Schaltplan eines weiteren Ausführungsbeispieles, welcher einen sogenannten PI-Regler aufweist. Der Ausgang des gasempfindlichen Detektors 5 ist mit dem Eingang eines Verstärkers 13 verbunden, welcher das Detektorsignal S_Z verstärkt und in Form einer Spannung -U_S ausgibt. Mit dem Ausgang des Verstärkers 13 verbunden ist die Vergleichsvorrichtung 6, welche gemäß dem Ausführungs beispiel nach Fig. 4 Widerstände 14, 15, einen Kondensator 16 und einen Komparator 17 aufweist. Die Spannung -U_S ist über den Widerstand 14 an den einen Eingang des Komparators 17 angelegt, dessen Ausgang über den Kondensator 16 und den Widerstand 15 an diesen einen Eingang zurückgeführt ist. An dem anderen Eingang des Komparators 17 ist der Grenzwert S₀ in Form einer Spannung angelegt, deren Wert über Widerstände 18, 19, 20, 21 und einen Kondensator 22 einstellbar ist. Der Ausgang des Komparators 17, der das Regelsignal S_R in Form einer Spannung U₂ ausgibt, ist an den einen Eingang eines weiteren Komparators 23 angelegt. Der andere Eingang des Komparators 23 ist mit dem Ausgang eines Funktionsgenerators 24 verbunden. Der Funktionsgenerator 24 ist bei diesem Aus führungsbeispiel als Dreieckgenerator mit Widerständen 25, 26, 27, einem Kondensator 28, sowie zwei Operationsverstär kern 29 und 30 ausgebildet. Der Ausgang des Komparators 23 ist mit der Basis bzw. dem Gate eines Leistungstransistors 31 verbunden, der die Versorgung der katalytischen Crack- Vorrichtung 2 mit einer Spannung +U_Kat schaltet. Der Leistungstransistor 31 stellt einen Teil der Regelvorrich tung 7 dar, zusammen mit dem Pulslängenmodulator bestehend aus dem Komparator 23 und dem Funktionsgenerator 24. Der Funktionsgenerator 24 ist beispielsweise so ausgebildet, daß dessen abgegebenes Signal eine mittlere Freguenz von etwa 100 Hz bis etwa 100 kHz aufweist. Zum Bilden und Ausgeben des Meßsignales S_ges ist beispielhaft eine Ausgabevorrich tung 32 vorgesehen, welche einen Addierer in Form eines Operationsverstärkers 33 und Widerständen R_x, R′_x, R_y, R′_y aufweist. Am nicht-invertierenden Eingang des Operationsver stärkers 33 liegt über den Widerstand R_x die (negative) Spannung -U_S an, und am invertierenden Eingang liegt über den Widerstand R_y die (positive) Regelspannung U₂ an. Diese beiden anliegenden Spannungen werden somit von der Ausgabe vorrichtung 32 addiert, wobei die Gewichtung zum Gesamtsignal S_ges über die Werte der Widerstände R_x, R′_x, R_y, R′_y einstellbar ist. Statt der gezeigten Ausgabevorrich tung 32 kann an den gestrichelt gezeichneten Leitungen auch ein Rechner oder ein einfaches Anzeige- bzw. Alarmelement angeschlossen sein. FIG. 4 shows a schematic circuit diagram of a further exemplary embodiment, which has a so-called PI controller. The output of the gas-sensitive detector 5 is connected to the input of an amplifier 13 , which amplifies the detector signal S _Z and outputs it in the form of a voltage -U _S. Connected to the output of the amplifier 13 is the comparison device 6 , which, according to the embodiment shown in FIG. 4, has resistors 14 , 15 , a capacitor 16 and a comparator 17 . The voltage -U _S is applied via the resistor 14 to the one input of the comparator 17 , the output of which is fed back to the one input via the capacitor 16 and the resistor 15 . At the other input of the comparator 17 , the limit value S _{0 is applied} in the form of a voltage, the value of which can be set via resistors 18 , 19 , 20 , 21 and a capacitor 22 . The output of the comparator 17 , which outputs the control signal S _R in the form of a voltage U ₂ , is applied to the one input of a further comparator 23 . The other input of the comparator 23 is connected to the output of a function generator 24 . The function generator 24 is formed in this exemplary embodiment from a triangular generator with resistors 25 , 26 , 27 , a capacitor 28 , and two operational amplifiers 29 and 30 . The output of the comparator 23 is connected to the base or the gate of a power transistor 31 , which switches the supply of the catalytic cracking device 2 with a voltage + U _Kat . The power transistor 31 is part of the Regelvorrich device 7 , together with the pulse length modulator consisting of the comparator 23 and the function generator 24th The function generator 24 is designed, for example, so that its emitted signal has an average frequency of approximately 100 Hz to approximately 100 kHz. To form and output the measurement signal S _ges , an output device 32 is provided as an example, which has an adder in the form of an operational amplifier 33 and resistors R _x , R ′ _x , R _y , R ′ _y . At the non-inverting input of the operational amplifier 33 , the (negative) voltage -U _S is present via the resistor R _x , and the (positive) control voltage U _{2 is present} at the inverting input via the resistor R _y . These two applied voltages are thus added by the output device 32 , the weighting of the total signal S _ges over the values of the resistors R _x , R ' _x , R _y , R' _{y being} adjustable. Instead of the device 32 shown, a computer or a simple display or alarm element can also be connected to the lines shown in dashed lines.

Anhand von Fig. 5 erfolgt die Beschreibung der prinzipiellen Wirkungsweise der in Fig. 4 gezeigten Schaltung. In Fig. 5 sind Spannungsverläufe in Abhängigkeit von der Zeit darge stellt. Am oberen Teil von Fig. 5 ist der Spannungsverlauf U_S dargestellt, der den Verlauf des Detektorsignales S_Z und damit die Konzentration der am Detektor 5 einwirkenden Gas komponente 4 wiedergibt. Erreicht die Spannung U_S den Schwellenwert S₀, so gibt der Komparator 17 eine von Null verschiedene Regelspannung U₂ aus. Diese Regelspannung U₂ wird mittels des Komparators 23 mit einer Sägezahnspannung U₃ verglichen. Jedesmal, wenn U₂ < U₃ ist, schaltet der Kom parator 23 durch und geht erst dann wieder auf Null, wenn U₂ < U₃ ist. Am Ausgang des Komparators 23 entsteht so eine pulslängenmodulierte Rechteckschwingung, deren Tastverhält nis t_aus/T proportional zur Regelspannung U₂ ist. Hierbei bezeichnen T die Periodendauer der Rechteckschwingung U₄, und t_aus die Zeitdauer des oberen Spannungswertes der Rechteckschwingung. Während der Ausschaltzeiten t_aus wird der Halbleiterleistungsschalter bzw. Leistungstransistor 31 ausgeschaltet, und entsprechend die Versorgung der katalyti schen Crack-Vorrichtung 2 mit der Betriebsspannung +U_Kat bzw- mit Betriebsstrom unterbrochen- Die Ausschaltzeit t_aus ist proportional zur Konzentration des Meßgases 3. Wenn die zu messende Konzentration des Meßgases 3 so klein ist, daß die Pulslängenmodulation 100% beträgt und daher der Schal ter 31 ständig geschlossen bleibt, erreicht die katalytische Crack-Vorrichtung 2 ihre maximale Temperatur. Für Konzentra tionen, die kleiner als dieser Wert sind, sinkt das Detek torsignal, und die Konzentration wird über das Meßsignal S_ges ablesbar.The principle of operation of the circuit shown in FIG. 4 is described with reference to FIG. 5. In Fig. 5 are voltage waveforms in function of time provides Darge. At the top of FIG. 5, the voltage curve U _{S is} shown, which shows the curve of the detector signal S _Z and thus the concentration of the gas component 4 acting on the detector 5 . If the voltage U _{S reaches} the threshold value S ₀ , the comparator 17 outputs a control voltage U _{2 that} is different from zero. This control voltage U ₂ is compared by means of the comparator 23 with a sawtooth voltage U ₃ . Whenever U ₂ <U ₃ , the comparator 23 switches through and only goes back to zero when U ₂ <U ₃ . At the output of the comparator 23 is formed as a pulse-width modulated square wave whose Tastverhält nis _from t / T proportional to the control voltage U _2. Here, T denotes the period of the square wave U ₄ , and t _out the period of the upper voltage value of the square wave. During the switch-off times t _off , the semiconductor power switch or power transistor 31 is switched off, and accordingly the supply of the catalytic cracking device 2 with the operating voltage + U _Kat or with the operating current is interrupted. The switch-off time t _out is proportional to the concentration of the measurement gas 3 . If the concentration of the measuring gas 3 to be measured is so small that the pulse length modulation is 100% and therefore the switch 31 remains constantly closed, the catalytic cracking device 2 reaches its maximum temperature. For concentra tions which are smaller than this value, the Detek gate signal decreases, and the concentration is _saturated over the measuring signal S read.

Die in den Fig. 4 und 5 gezeigte Regelschaltung kann so ausgebildet sein, daß sich eine mittlere Temperatur der katalytischen Crack-Vorrichtung 2 einstellt, die so geregelt wird, daß das Detektorsignal im wesentlichen konstant gehalten wird. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4 wird hierbei die Frequenz zum Ein- und Ausschalten der Crack- Vorrichtung 2 so hoch gewählt, daß die Temperatur der Crack- Vorrichtung der elektrischen Leistungszufuhr über den Leistungsschalter 31 nicht mehr folgen kann, und sich daher eine mittlere Katalysatortemperatur einstellt. Die bietet den Vorteil einer größeren Meßgenauigkeit der ganzen Anordnung, verbunden mit einer längeren Lebensdauer der beheizten Crack-Vorrichtung 2.The control circuit shown in FIGS. 4 and 5 can be designed in such a way that an average temperature of the catalytic cracking device 2 is set, which is controlled in such a way that the detector signal is kept essentially constant. In the embodiment according to FIG. 4, the frequency for switching on and off is in this case the cracking device 2 so high that the temperature of the cracking of the electrical power supply via the power switch 31 can no longer follow apparatus, and therefore, an average catalyst temperature sets. This offers the advantage of greater measuring accuracy of the entire arrangement, combined with a longer service life of the heated cracking device 2 .

Unter Bezugnahme auf Fig. 6 und Fig. 7 erfolgt nun die Be schreibung eines weiteren Ausführungsbeispieles dieser Er findung. In Fig. 6 bezeichnen die Bezugsziffern dieselben Komponenten wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1. Ein Verstärker 13 ist zwischen dem Detektor 5 und der Ver gleichsvorrichtung 6 angeordnet. Im Gegensatz zur Ausfüh rungsform gemäß Fig. 1 weist die Vergleichsvorrichtung 6 bei dem Beispiel nach Fig. 6 eingangsseitig zwei vorbestimmte Grenzwerte S₁ und S₂ auf, wobei der Grenzwert S₂ dem Wert S₀ aus Fig. 1 entspricht.With reference to FIG. 6 and FIG. 7, the description of a further embodiment of this invention is now made. In Fig. 6, the reference numerals designate the same components as in the embodiment of Fig. 1. An amplifier 13 is arranged between the detector 5 and the comparison device 6 . In contrast to the embodiment according to FIG. 1, the comparison device 6 in the example according to FIG. 6 has two predetermined limit values S ₁ and S ₂ on the input side, the limit value S ₂ corresponding to the value S ₀ from FIG. 1.

Unter Bezugnahme auf Fig. 7 wird die Betriebsweise der An ordnung gemäß Fig. 6 erläutert. Die Crack-Vorrichtung 2 wird über die Regelvorrichtung 7, die einen elektronischen Lei stungsschalter aufweist, ein- und ausgeschaltet. Der Schal ter wird wiederum vom Sensorsignal gesteuert, und zwar wird er geschlossen, wenn das Sensorsignal unter dem Grenzwert S₁ liegt, und geöffnet, wenn das Sensorsignal über dem Grenz wert S₂ liegt (siehe Fig. 7 c)). Man erkennt, daß bei einer Verringerung der angelegten Konzentration des Meßgases (Fig. 7a)) die Zeitdauer zunimmt, bei der sich die Crack-Vorrich tung bei der maximal möglichen Temperatur befindet (Fig. 7b)).The operation of the arrangement according to FIG. 6 will be explained with reference to FIG. 7. The cracking device 2 is switched on and off via the control device 7 , which has an electronic circuit breaker. The switch ter is in turn controlled by the sensor signal, namely it is closed when the sensor signal is below the limit value S ₁ and opened when the sensor signal is above the limit value S ₂ (see FIG. 7 c)). It can be seen that with a reduction in the applied concentration of the measuring gas ( Fig. 7a)) increases the time at which the cracking device is at the maximum possible temperature ( Fig. 7b)).

Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der zeitliche Abstand zwischen Einschalten und Ausschalten der katalytischen Crack-Vorrichtung 2 so groß, daß die Crack-Vorrichtung ihre Endtemperatur (hier 1100°C) erreicht.In this embodiment, the time interval between switching on and switching off the catalytic cracking device 2 is so great that the cracking device reaches its end temperature (here 1100 ° C.).

Neben den hier dargestellten Ausführungsbeispielen sind selbstverständlich beliebig andere Schaltungen denkbar, um die erfindungsgemäße Lehre durchzuführen. So sind neben den hier gezeigten amplitudenanalogen bzw. zeitanalogen Schal tungen insbesondere auch digitale Schaltungen, gegebenen falls unter der Steuerung eines Mikroprozessors, möglich.In addition to the embodiments shown here of course any other circuits possible to carry out the teaching according to the invention. So in addition to the amplitude-analog or time-analog scarf shown here lines, especially digital circuits, given if possible under the control of a microprocessor.

Claims

1. Gas analysis method using:

- a cracking device ( 2 ) for splitting the gas ( 3 ) into gas components ( 4 ) with a concentration as a function of a parameter value of the cracking device ( 2 ),
- A gas-sensitive detector arrangement ( 5 ) which emits a detector signal (S _Z ) depending on the concentration of the acting gas component ( 4 ),
- a measuring device for detecting and processing the detector signal (S _Z) and for producing a measurement signal (S _ges),
- an output device for outputting the les Meßsigna (S _ges),

characterized by the steps:

- Comparing the detector signal (S _Z ) with a predetermined limit value (S ₀ ), which corresponds to a specific concentration of the gas component ( 4 ), and, if the detector signal (S _Z ) exceeds the limit value (S ₀ ):
- Generating a control signal (S _R ) for controlling the parameter of the cracking device ( 2 ) to a certain value such that the concentration of the gas component ( 4 ) is kept substantially constant.

2. The method according to claim 1, characterized by the step of: outputting the measurement signal (S _ges) in the form of a signal, which is composed of the detector signal (S _Z) and the control signal (S _R).

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized by the step: limiting the gas ( 3 ) reaching the cracking device ( 2 ) by means of a diffusion zone ( 12 ) arranged in front of the cracking device.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gas catalytically will split.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the parameter of the catalytic cracking device ( 2 ) is the temperature of the surface of the cracking device ( 2 ).

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the regulation of the parameter of the cracking device ( 2 ) is carried out in a time-analogous manner, preferably modulated in pulse duration.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gas-sensitive detector arrangement ( 5 ) has an array of individual detectors.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the detector arrangement ( 5 ) has an electrochemical cell.

9. Device for analyzing gas with:

- a cracking device ( 2 ) for splitting the gas ( 3 ) into gas components ( 4 ) with a concentration as a function of a parameter value of the cracking device ( 2 ),
- A gas-sensitive detector arrangement ( 5 ) which emits a detector signal (S _Z ) depending on the concentration of the acting gas component ( 4 ),
- a measuring device for detecting and processing the detector signal (S _Z) and for producing a measurement signal (S _ges),

characterized in that the measuring device comprises:

- A comparison device ( 6 ) which compares the detector signal (S _Z ) with a predetermined limit value (S ₀ ), which corresponds to a specific concentration of the gas component, and, if the detector signal (S _Z ) exceeds the limit value (S ₀ ) , generates and outputs a control signal (S _R ),
- A control device ( 7 ) which, in response to the control signal (S _R ) regulates the parameter of the crack device ( 2 ) to a certain value in such a way that the concentration of the gas component ( 4 ) is kept substantially constant.

10. The device according to claim 9, characterized in that the measuring device has an output device for outputting the measurement signal (S _ges ) in the form of a signal, which is composed of the detector signal (S _Z ) and the control signal (S _R ).

11. The device according to claim 6, characterized in that a diffusion zone ( 12 ) is arranged in front of the cracking device ( 2 ).

12. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the diffusion zone ( 12 ) has a membrane.

13. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the cracking device ( 2 ) acts catalytically.

14. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the membrane from a mate rial, which has Teflon.

15. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the parameter of the catalytic cracking device ( 2 ) is the temperature of the surface of the cracking device ( 2 ).

16. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the catalytic cracking device ( 2 ) has a heatable metal wire.

17. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the catalytic cracking device ( 2 ) consists of a material which has palladium and / or platinum.

18. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the gas-sensitive detector arrangement ( 5 ) is provided as an array of individual detectors, which has at least one semiconductor cell and / or at least one electrochemical cell.

19. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the control device ( 7 ) has a pulse length modulator ( 23 , 24 ) which can be operated in a medium frequency range from approximately 100 Hz to approximately 100 kHz.