DE19849932A1 - Gas detection based on the principle of measuring work functions - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Detektion mindestens eines Gases, dessen Meßmethode auf einer Bestimmung von Austrittsarbeiten an einer gassensitiven Schicht besteht.The invention relates to an apparatus and a method for Detection of at least one gas, whose measurement method is based on a Determination of work functions on a gas sensitive Layer.
Bei einem Gassensor nach dem Prinzip einer Messung einer Aus trittsarbeit erfolgt die Gasdetektion durch eine Messung der Änderung der (elektrischen) Eigenschaften geeigneter gassen sitiver Materialien als Folge der Adsorption und Desorption von Gasmolekülen an ihrer Oberfläche.With a gas sensor based on the principle of measuring an off step detection, the gas is detected by measuring the Change the (electrical) properties of suitable lanes sitative materials as a result of adsorption and desorption of gas molecules on their surface.
Gemäß der physikalischen Theorie der Gas-Adsorption (siehe beispielsweise W. Göpel, M. Henzler, Oberflächenphysik des Festkörpers, Teubner, Stuttgart 1994) liegen Ad- und Desorp tionsprozessen eine elektronische bzw. elektrostatische Wech selwirkung der Gasmoleküle mit der Oberfläche des Adsorbens zugrunde. Die Schnelligkeit der Prozesse, d. h. sowohl die An sprechzeit bei der Adsorption (= reziproke Adsorptionswahr scheinlichkeit) als auch die Abklingzeit bei der Desorption (= reziproke Desorptionswahrscheinlichkeit) ist stark von der Temperatur abhängig. Dieser Sachverhalt kommt theoretisch in einer Proportionalität der jeweiligen Wahrscheinlichkeiten zum Faktor exp(-E/kT) zum Ausdruck, wobei bekannterweise der Quotient E/kT die jeweilige Aktivierungsenergie zur thermi schen Energie ins Verhältnis setzt. Die Ad-/Desorptionszeiten sind also umso kürzer, je höher die Temperatur bzw. je nied riger die jeweilige Aktivierungsenergie ist. Dabei gilt im allgemeinen, daß bei einer gegebenen Temperatur T die Adsorp tionszeit kürzer ist als die Desorptionszeit. Die absolute Größe der jeweiligen Aktivierungsenergien ergibt sich materi al- und gasspezifisch aus dem elektronischen bzw. elektri schen Zustand des Systems Adsorbens/Adsorbat. Vom physikali schen Standpunkt sind die Aktivierungsenergien bei Adsorption und bei Desorption unabhängige Kenngrößen des Systems. Bishe rige Lösungen des Problems setzen an der Abhängigkeit der Ad- /Desorptionszeit entweder von der Temperatur oder über die jeweiligen Aktivierungsenergien an dem gassensitiven Material an.According to the physical theory of gas adsorption (see for example W. Göpel, M. Henzler, surface physics of the Festkörpers, Teubner, Stuttgart 1994) are Ad- and Desorp an electronic or electrostatic change Interaction of the gas molecules with the surface of the adsorbent underlying. The speed of the processes, i. H. both the An Talk time during adsorption (= reciprocal adsorption true likelihood) as well as the cooldown on desorption (= reciprocal desorption probability) is very different from that Temperature dependent. This fact comes in theoretically a proportionality of the respective probabilities to the factor exp (-E / kT), whereby the Quotient E / kT the respective activation energy to thermi energy ratio. The ad / desorption times the shorter the temperature, the lower the temperature riger is the respective activation energy. The following applies in general that at a given temperature T the Adsorp tion time is shorter than the desorption time. The absolute The size of the respective activation energies is materi al and gas specific from the electronic or electri state of the adsorbent / adsorbate system. From the physi The point of view is the activation energies during adsorption and independent characteristics of the system for desorption. See you some solutions to the problem rely on the dependency of the ad / Desorption time either from temperature or above respective activation energies on the gas sensitive material on.
Durch ein Aufheizen des gassensitiven Materials auf typi scherweise mehrere 100°C gelingt es, die Ad-/Desorptionszeit auf unter 1 Minute zu verkürzen. Nachteiligerweise ist diese Möglichkeit bei einem Dauerbetrieb unvereinbar mit der Vorga be eines geringen Energieverbrauchs, wie sie beispielsweise bei einem tragbaren Gassensorsystem verlangt wird. Darüber hinaus begrenzt eine hohe Betriebstemperatur die Auswahl mög licher gassensitiver Materialien, beispielsweise ist die gro ße Klasse organischer Materialien nicht einsetzbar. Letzteres Problem kann auch nicht dadurch überwunden werden, daß die gassensitive Schicht statt im Dauerbetrieb im Pulsbetrieb be heizt wird. Selbst bei einer Verwendung von Materialien, die im Dauerbetrieb temperaturstabil sind, treten im Pulsbetrieb im allgemeinen thermomechanische Eigenspannungen auf, die ei nen Betrieb eines solchen Gassensors beeinträchtigen oder so gar unmöglich machen.By heating the gas sensitive material to typi The adsorption / desorption time can be achieved at several 100 ° C shorten to less than 1 minute. Unfortunately, this is Possibility of continuous operation incompatible with the previous one be of low energy consumption, as for example is required for a portable gas sensor system. About that In addition, a high operating temperature may limit the selection Licher gas sensitive materials, for example, is large Large class of organic materials cannot be used. The latter The problem cannot be overcome by the fact that the gas sensitive layer instead of in continuous operation in pulse mode is heated. Even when using materials that are stable in continuous operation, occur in pulsed operation in general thermomechanical residual stresses that ei affect operation of such a gas sensor or so make it impossible.
Eine weitere Möglichkeit bietet die Entwicklung von Materia lien bzw. Schichtsystemen, bei denen die jeweiligen Materia lien auf das jeweilige zu messende System abgestimmt sind. Ein Ziel dieser Materialauswahl ist es, die Aktivierungsener gien des Adsorbens/Adsorbatkomplexes zu erniedrigen. Aller dings ist bei dieser Methode nicht nur eine genaue Definition der Meßumgebung (beispielsweise potentielle Gase und ihre Konzentrationen, Umweltbedingungen etc.) notwendig, sondern auch eine genaue Vorstellung über die zu erwartende Oberflä chenchemie in dem jeweiligen Materialsystem. Letzteres stellt ein Problem großer Komplexität dar, das man durch ein Materi alscreening, also durch eine Vermessung einer gassensitiven Schicht unterschiedlicher Konsistenz und/oder Morphologie in vorgegebenen Szenarien, zu lösen sucht. Diese weitgehend em pirische Vorgehensweise weist mehrere Nachteile auf: Es be darf eines hohen maschinellen und verfahrenstechnischen Auf wands, die Materialien in geeigneter Form abzuscheiden und zu analysieren; ferner bedarf es eines erheblichen Meßaufwands zur Kalibrierung und Überprüfung der Reproduzierbarkeit.Another possibility is the development of materia lien or layer systems in which the respective Materia lien are matched to the respective system to be measured. One goal of this material selection is the activation gien of the adsorbent / adsorbate complex to lower. Everything However, this method is not just an exact definition the measuring environment (e.g. potential gases and their Concentrations, environmental conditions etc.) necessary, but also a precise idea of the surface to be expected chemical chemistry in the respective material system. The latter represents is a problem of great complexity that can be solved by a matter alscreening, i.e. by measuring a gas sensitive Layer of different consistency and / or morphology in given scenarios, seeks to solve. This largely em The piric approach has several disadvantages: It be may have a high level of mechanical and process engineering wands, the materials in a suitable form and to analyze; it also requires a considerable amount of measurement for calibration and verification of reproducibility.
Bisher ist durch eine geeignete Material- bzw. Temperaturwahl eine Verkürzung der Adsorptionszeit und der Desorptionszeit realisiert. Hingegen ist eine Verlängerung der Desorptions zeit nicht gegeben.So far, through a suitable choice of material and temperature a shortening of the adsorption time and the desorption time realized. On the other hand, the desorption is prolonged not given time.
Eine Verlängerung der Desorptionszeit ist aber in vielen Be reichen von großer Bedeutung, beispielsweise in einem Früh warnsystem der Branderkennung oder der Expositions- Belastungsmessung am Arbeitsplatz. Dabei ist eine kurze An sprech- und Abfallzeit des Sensors auf eine Änderung einer Gaskonzentration ist eine unabdingbare Voraussetzung für eine Verwendbarkeit.An extension of the desorption time is, however, in many cases are of great importance, for example in an early morning warning system of fire detection or exposure Stress measurement in the workplace. There is a short to Talk and fall time of the sensor to a change in Gas concentration is an essential requirement for one Usability.
Wird ein Einsatz eines Sensors in einem tragbaren, batterie betriebenen Meßgerät angestrebt, so ergibt sich aus einer Forderung nach einer Minimierung des Leistungsverbrauchs des Sensors (typischerweise « 100 mW) die Notwendigkeit eines Verzichts auf eine Heizung der gassensitiven Schicht. Der Be trieb des Sensors bei einer niedrigen Temperatur, beispiels weise Raumtemperatur, ist wiederum mit einer so starken Ver längerung der Ansprechzeit verbunden, typischerweise mehreren Minuten, daß sein Einsatz in einem Frühwarnsystem oder einem Dosimeter (zusammengesetzt aus Sensor und Auswerteeinheit) unmöglich ist.Will use a sensor in a portable, battery operated measuring device, it results from a Demand for a minimization of the power consumption of the Sensor (typically «100 mW) the need for one No heating of the gas sensitive layer. The Be driven the sensor at a low temperature, for example wise room temperature, is again with such a strong ver increase in response time, typically several Minutes that its use in an early warning system or Dosimeter (composed of sensor and evaluation unit) is impossible.
Es ist bereits bekannt, daß sich mittels eines elektrischen Feldes, das auf das gassensitive Material einwirkt, die Sen sitivität, was meßtechnisch der Signalhöhe entspricht, gegen über einzelnen Gasen verändert. Insbesondere wird die Selek tivität des gassensitiven Materials in Bezug auf eine Gasart erhöht.It is already known that by means of an electrical Field that acts on the gas-sensitive material, the Sen sitivity, which corresponds technically to the signal level, against changed over individual gases. In particular, the Selek activity of the gas sensitive material in relation to a gas type elevated.
Aus DE 44 42 396 A1 ist bekannt, daß durch eine Einwirkung eines elektrischen Feldes die Desorptionszeit verkürzbar ist. From DE 44 42 396 A1 it is known that by an action of an electric field the desorption time can be shortened.
Beispielsweise in M. Peschke: Wirkungsweise und Technologie von gassensitiven "Suspended Gate" Feldeffekt-Transistoren mit chemisch aktiven Zinnoxidschichten; Dissertation, Univer sität der Bundeswehr München vom 27. Juni 1990 sowie in T. Doll et al.: Ein Baukastensystem aus hybriden GasFet-Modulen; lTG-Fachbericht 126: Sensoren- Technologie und Anwendung, Seiten 465 bis 470, wird eine Wirkweise von Feldeffekt- Transistoren zur Gasdetektion beschrieben.For example, in M. Peschke: mode of action and technology of gas sensitive "Suspended Gate" field effect transistors with chemically active tin oxide layers; Dissertation, University the Bundeswehr in Munich on June 27, 1990 and in T. Doll et al .: A modular system made of hybrid GasFet modules; LTG Technical Report 126: Sensor technology and application, Pages 465 to 470, a mode of action of field effect Transistors for gas detection described.
Aus DE 43 33 875 C2 ist ein kapazitiv gesteuerter Feldeffekt- Transistor bekannt, bei dem ein Feldeffekt-Transistor und ein Kondensator durch einen Luftspalt voneinander getrennt sind, wobei der Luftspalt durch eine oder mehrere gasempfindliche Schichten gegrenzt wird, die mit einer Änderung ihrer Aus trittsarbeit auf Gaseinwirkungen reagieren.DE 43 33 875 C2 describes a capacitively controlled field effect Transistor known in which a field effect transistor and a Capacitor are separated from each other by an air gap, wherein the air gap is one or more gas sensitive Layers are bounded with a change in their out footwork to react to the effects of gas.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Möglich keit zur Gasdetektion nach dem Meßprinzip der Austrittsarbeit bereitzustellen, dessen Desorptionszeit in einfacher Weise verlängerbar ist.The object of the present invention is one possible speed for gas detection according to the measuring principle of work function provide its desorption time in a simple manner is renewable.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 11 gelöst.The object is achieved by the features of claims 1 and 11 solved.
Der Erfindungsgedanke basiert darauf, vor der gassensitiven Schicht eines Gassensors, der nach dem Prinzip einer Messung einer Austrittsarbeit arbeitet, ein hohes elektrisches Feld zu erzeugen. Das elektrische Feld ist so stark, daß eine Desorption des zu detektierenden Gases reduziert oder sogar verhindert wird. Dies ist analog einer Verlängerung der Desorptionszeit.The idea of the invention is based on the gas sensitive Layer of a gas sensor based on the principle of a measurement a work function, a high electric field to create. The electric field is so strong that one Desorption of the gas to be detected is reduced or even is prevented. This is analogous to an extension of the Desorption time.
Mittels des elektrischen Feldes wird somit der elektronische bzw. elektrische Zustand eines gegebenen Adsorbens/Adsorbat- Komplexes der gassensitiven Schicht dahingehend beeinflußt, daß die Aktivierungsenergie gesenkt und die zugehörige Sorp tionszeit verkürzt wird. The electronic field thus becomes the electronic one or electrical state of a given adsorbent / adsorbate Complexes of the gas-sensitive layer are influenced in that that the activation energy is lowered and the associated sorp tion time is shortened.
Je nach Feldrichtung bzw. Polung des elektrischen Feldes ist die Adsorptionszeit oder die Desorptionszeit wählbar verän derlich. Bei umgepolter Feldrichtung ist es möglich, die Ad sorption nahezu vollständig zu unterdrücken.Depending on the field direction or polarity of the electrical field selectively change the adsorption time or the desorption time such. If the field direction is reversed, the ad almost completely suppress sorption.
Die Änderung der Sorptionszeiten beruht darauf, daß durch den Einsatz eines elektrischen Feldes der Fermi-Level innerhalb der gassensitiven Schicht verschoben wird.The change in the sorption times is due to the fact that the Use of an electrical field within the Fermi level the gas sensitive layer is shifted.
Die Erfindung besitzt den Vorteil, daß neben einer Erhöhung der Desorptionszeit auch die Adsorptionszeit beeinflußbar ist. Dadurch ergibt sich eine größere Anwendungsbreite des Gassensors.The invention has the advantage that in addition to an increase the desorption time can also influence the adsorption time is. This results in a wider range of applications for the Gas sensor.
Auch kann durch eine Umpolung des elektrischen Feldes eine verstärkte Desorption erreicht werden, so daß der Gassensor rücksetzbar ist.A polarity reversal of the electric field can also cause a increased desorption can be achieved so that the gas sensor is resettable.
Ebenfalls vorteilhaft ist, daß die Sorptionszeiten leistungs- und zerstörungsfrei beeinflußbar sind.It is also advantageous that the sorption times and can be influenced non-destructively.
Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß elektrische Felder gut beherrschbar und einfach herstellbar sind.Furthermore, there is the advantage that electric fields are good are controllable and easy to manufacture.
Vorteilhafterweise kann eine Vielzahl gassensitiver, auch wärmeempfindlicher, Materialien eingesetzt werden, beispiels weise Polymere und ionische Verbindungen wie Metalloxide oder Metallsalze.Advantageously, a variety of gas sensitive, too heat sensitive, materials are used, for example wise polymers and ionic compounds such as metal oxides or Metal salts.
Es ist vorteilhaft, wenn nach einer Meßperiode mit unter drückter Desorption das elektrische Feld so eingestellt wird, daß eine Desorption solange begünstigt wird, bis das zu de tektierende Gas aus der gassensitiven Schicht abgegeben wird. Dadurch wird bei einer wiederholten Gasdetektion eine Kali brierung der Meßergebnisse sichergestellt.It is advantageous if after a measurement period with less than depressed desorption the electric field is set so that desorption is promoted until the de tectative gas is released from the gas sensitive layer. This will result in a potash during repeated gas detection ensuring the measurement results.
Eine vorteilhafte Anwendung eines solchen Systems ist die Frühwarnung. Dabei wird eine so große Feldstärke gewählt, daß der Gassensor nicht nur desorptionsfrei betrieben wird, son dern auch in hinreichend kurzer Zeit auf das zu detektierende Gas reagiert und bei Überschreiten eines gesetzten Schwell wertes einen Alarm auslöst. Da die Desorption in diesem Be triebszustand weitestgehend unterdrückt ist, wird zur schnel len Rückführung des Sensors in seinen Ausgangszustand nach erfolgtem Alarm eine Rücksetzung ("Reset") dergestalt durch geführt, daß das elektrische Feld umgepolt wird. Durch die Umpolung des elektrischen Feldes kann das Fermi-Niveau lei stungsfrei so verschoben werden, daß die Desorption begün stigt wird. Dadurch verkürzt sich die Desorptionszeit und die Einsatzbereitschaft des Sensors wird in kürzester Zeit wieder hergestellt.An advantageous application of such a system is Early warning. Such a large field strength is chosen that the gas sensor is not only operated without desorption, son also in a sufficiently short time on the detected Gas reacts and when a set threshold is exceeded triggers an alarm. Since the desorption in this Be driving state is largely suppressed, becomes too fast len return of the sensor to its initial state If the alarm occurs, a reset is carried out led that the electrical field is reversed. Through the Reversing the polarity of the electric field can lower the Fermi level be moved so that desorption begins is increased. This shortens the desorption time and the The sensor will be ready for use again in no time manufactured.
Eine solche Rücksetzung des Gassensors kann auch bei einer Verwendung in einem Dosimeter angewendet werden, allerdings erst nach dem eigentlichen Betrieb bzw. vor Inbetriebnahme des Gassensors. Im Betriebszustand des Gassensors als Dosime ter wird kein Rücksetzen durchgeführt. Der Betriebszustand ist durch eine Akkumulation der Meßsignale gekennzeichnet, wobei der momentan angezeigte Meßwert ein Maß für die gesamte seit Meßbeginn beaufschlagte Gasdosis ist. Je kürzer die Ad sorptionszeit im Vergleich zur zeitlichen Änderung der Gasbe aufschlagung ist, desto genauer ist die Erfassung der Gesamt dosis.Such a reset of the gas sensor can also be Use in a dosimeter, however only after the actual operation or before commissioning of the gas sensor. In the operating state of the gas sensor as dosime no reset is carried out. The operating status is characterized by an accumulation of the measurement signals, where the currently displayed measured value is a measure of the total gas dose applied since the start of the measurement. The shorter the ad sorption time compared to the change in gas gas over time surcharge is, the more precise the recording of the total dose.
Besonders bevorzugt wird die Ausführung des Gassensors in Zu sammenhang mit einem gassensitiven Feldeffekt-Transistors ("GasFET"). Dabei kann ein üblicher Feldeffekt-Transistor ("FET") verwendet werden, auf dessen Kanal ("Channel") das gassensitive Material, bei einem SGFET ("Suspended Gate FET") durch einen Spalt getrennt, aufliegt. Auf der gassensitiven Schicht ist eine elektrisch leitende und weitgehend isolierte Abdeckung angebracht, wodurch die elektrischen Feldlinien von der Quelle der Feldeffekt-Struktur über den Spalt und die gassensitive Schicht in die Abdeckung geführt werden und von dort analog wieder zurück in die Spannungssenke der Feldef fekt-Struktur. Dadurch wird erreicht, daß der Stromfluß von der Spannungsquelle zur Spannungssenke des Feldeffekt- Transistors mit sehr hoher Empfindlichkeit durch die gassen sitive Schicht geführt wird. The version of the gas sensor in Zu is particularly preferred in connection with a gas sensitive field effect transistor ("GasFET"). A conventional field effect transistor can be used ("FET") are used, on whose channel ("Channel") the gas sensitive material, with a SGFET ("Suspended Gate FET") separated by a gap. On the gas sensitive Layer is an electrically conductive and largely insulated Cover attached, which eliminates the electric field lines from the source of the field effect structure across the gap and the gas sensitive layer in the cover and from there again analogously back into the voltage sink of the Feldef effect structure. This ensures that the current flow from the voltage source to the voltage sink of the field effect Transistors with very high sensitivity through the streets sitive layer is performed.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird der Gassensor schematisch näher dargestellt.In the following embodiments, the gas sensor shown schematically in more detail.
Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines gassensiblen SGFETs mit verringerter Desorption, Fig. 1 shows an embodiment of a gas-sensitive SGFETs reduced desorption,
Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines gässen siblen SGFETs mit verringerter Desorption, Fig. 2 shows another embodiment of a gässen sitive SGFETs reduced desorption,
Fig. 3 zeigt einen typischen Meßverlauf eines gassensiblen SGFETs, Fig. 3 shows a typical measurement profile of a gas-sensitive SGFETs,
Fig. 4 zeigt einen typischen Potentialverlauf zur Beschrei bung von Desorption und Adsorption, Fig. 4 shows a typical potential profile for Descripti of desorption and adsorption,
Fig. 5 zeigt schematisch ein Sensorsignal in Abhängigkeit von einer Desorptionsregelung, Fig. 5 shows schematically a sensor signal in dependence on a Desorptionsregelung,
Fig. 6 zeigt ein Sensorsignal bei einer dosimetrischen Be triebsweise, Fig. 6 shows a sensor signal at a dosimetric Be drove example,
Fig. 7 zeigt die Auswirkung eines elektrischen Feldes auf die Adsorptionszeit, Fig. 7 shows the effect of an electric field to the adsorption time,
Fig. 8 zeigt die Abhängigkeit der Desorptionszeit von, dem Feld, Fig. 8 shows the dependence of the desorption from, the array,
Fig. 9 zeigt eine Unterdrückung einer Desorption, Fig. 9 shows a suppression of desorption,
Fig. 10 zeigt eine Unterdrückung der Adsorption, Fig. 10 shows a suppression of the adsorption,
Fig. 11 zeigt ein Meßsignal eines Frühwarnsystems, Fig. 11 shows a measurement signal of an early warning,
Fig. 12a und b zeigen ein Sensorsignal bei einer dosimetri schen Betriebsweise. Fig. 12a and b show a sensor signal at a dosimetri's operation.
Fig. 1 zeigt als Schnittdarstellung in Seitenansicht ein Ausführungsbeispiel eines gassensiblen SGFETs. Fig. 1 shows a sectional side view of an embodiment of a gas sensitive SGFET.
Auf einem Substrat SUB ist eine Wanne W aufgebracht, in die eine erste Quelle ("Source") S1 und ein zweites Source S2 eingebracht sind, sowie eine Senke ("Drain") DR. Ein Source S1, S2 und das Drain DR ergeben jeweils mit den das Source S1, S2 und das Drain DR verbindenden Kanälen ("Channel") Ch1, Ch2 eine FET-Struktur (Source/Channel/Drain). Auf der FET- Struktur sind zusätzlich zwei Isolatorschichten I aufge bracht. A tub W is applied to a substrate SUB, into which a first source S1 and a second source S2 are introduced, as well as a drain. DR. A source S1, S2 and the drain DR each result in the source S1, S2 and the channels connecting the drain DR (“channel”) Ch1, Ch2 a FET structure (Source / Channel / Drain). On the FET In addition, two insulator layers I are structure brings.
Gegenüber der FET-Struktur ist ein Gate G vorhanden, aufwei send mehrere Abstandshalter A, eine gassensitive Schicht GL, eine elektrisch leitende Gateelektrode EG und einen Anschluß, an dem eine Gate-Spannung UG anliegt.A gate G is present opposite the FET structure send several spacers A, a gas sensitive layer GL, an electrically conductive gate electrode EG and a connection, at which a gate voltage UG is present.
Für eine Montage wird das Gate G auf die FET-Struktur aufge bracht, wie es durch die an den Abstandshaltern A eingezeich neten Pfeile skizziert ist. Nach Aufbringung des Gates G ist die FET-Struktur von der gassensitiven Schicht GL durch einen Spalt der Spalthöhe d getrennt. Der Spalt ist somit ein Teil des Gates G. An der dem Spalt abgewandten Seite der gassensi tiven Schicht GL liegt diese an der Gateelektrode EG an.For assembly, the gate G is placed on the FET structure brings, as shown by the on the spacers A. arrows is outlined. After gate G is applied the FET structure from the gas sensitive layer GL through a Gap of the gap height d separated. The gap is therefore a part des Gates G. On the side of the gassensi facing away from the gap tive layer GL is applied to the gate electrode EG.
Zur Erzeugung eines die gassensitive Schicht GL durchdringen den elektrischen Feldes wird eine äußere Spannung UGO an die Gateelektrode EG angelegt. Dadurch entsteht ein elektrisches Feld F, das es senkrecht zur Oberfläche der gassensitiven Schicht GL steht. Es wird in dem Spalt zwischen der Gate- Elektrode EG und der FET-Struktur (Source/Drain/Kanal) ausge bildet.To create a penetrate the gas-sensitive layer GL an external voltage is applied to the electrical field Gate electrode EG applied. This creates an electrical Field F, which is perpendicular to the surface of the gas sensitive Layer GL stands. It is in the gap between the gate Electrode EG and the FET structure (source / drain / channel) out forms.
Die gesamte an der Gateelektrode EG abgegriffende Gate- Spannung UG ergibt sich aus der äußeren Spannung UG0 und ei ner Spannungsänderung ΔUG, die durch eine Änderung der Aus trittsarbeit ϕ hervorgerufen wird. Die Feldstärke des elek trischen Feldes F ergibt sich daraus zu UG/d.The entire gate tapped at the gate electrode EG Voltage UG results from the external voltage UG0 and ei ner voltage change ΔUG caused by a change in the off step work ϕ is caused. The field strength of the elec trical field F results from UG / d.
Je nach Material der gassensitiven Schicht GL können ein oder mehrere Gase (d. h. Komponenten eines Gases in einem Gasge misch) zu einer Änderung der Austrittsarbeit führen. Als gas sensitives Material (mindestens eines) kann im Prinzip jedes in einem GasFET eingesetzte Material verwendet werden, bei spielsweise Polymere oder oxidative Materialien wie Metal loxide oder Metallsalze. Aufgrund des leistungs- und zerstö rungsfreien Betriebs am Gate G ist auch ein thermisch emp findliches gassensibles Material verwendbar.Depending on the material of the gas-sensitive layer GL, one or multiple gases (i.e. components of a gas in a gas ge mixed) lead to a change in the work function. As gas sensitive material (at least one) can in principle be any material used in a GasFET can be used for example polymers or oxidative materials such as metal loxides or metal salts. Due to the performance and destruction Operation at Gate G is also thermally emp sensitive gas sensitive material can be used.
Die Höhe der Gate-Spannung UG zur Unterdrückung einer Desorp tion eines Gases an der Oberfläche der gassensitiven Schicht GL ist abhängig von verschiedenen Konstruktionsgrößen, z. B. der Spalthöhe d. Bei sehr geringer Spalthöhe d ergibt sich eine typische Gate-Spannung UG zwischen 1 Volt und 5 Volt und damit wesentlich oberhalb der sonst verwendeten Gate-Spannung UG von ca. 0,1 bis 0,3 Volt.The level of the gate voltage UG to suppress a desorp tion of a gas on the surface of the gas sensitive layer GL depends on various construction sizes, e.g. B. the gap height d. With a very small gap height d a typical gate voltage UG between 1 volt and 5 volts and thus significantly above the gate voltage otherwise used UG from approx. 0.1 to 0.3 volts.
Bei größerer Spalthöhe d ergeben sich höhere Gate-Spannungen UG, welche aber deutlich über den normalerweise verwendeten Gate-Spannungen UG liegt. Typisch ist eine Gate-Spannung UG ist der Bereich von 10 V/1 µm für Spalthöhen d größer 1 µm, z. B. 50 V bei d = 5 µm und 100 V bei d = 10 µm. Dies ist deutlich höher als die herkömmlicherweise angelegte maximale Gate-Spannung UG = 10 V, bei der die Durchbruchfeldstärke errreicht wird.With larger gap height d, higher gate voltages result UG, which is clearly above that normally used Gate voltages UG is. A gate voltage UG is typical is the range of 10 V / 1 µm for gap heights d greater than 1 µm, e.g. B. 50 V at d = 5 µm and 100 V at d = 10 µm. This is significantly higher than the conventional maximum Gate voltage UG = 10 V at which the breakdown field strength is achieved.
Die durch Anlegen der Gate-Spannung UG unterdrückte Desorpti on kann dadurch wieder verstärkt werden, daß die Richtung des elektrischen Feldes F geändert wird. In diesem Fall kann das elektrische Feld F durch eine Änderung der Gate-Spannung UG umgepolt werden, wodurch eine Desorption verstärkt wird. Das elektrische Feld F wird in diesem Ausführungsbeispiel vor teilhafterweise senkrecht zur Oberfläche geführt. Dies kann aber bei anderen Systemen davon unterschiedlich ausgeführt sein. Eine Umpolung ist beispielsweise wichtig bei einer Rücksetzung des Gassensors ("Reset"). Das Mittel zur Umpolung ist zur Vereinfachung nicht dargestellt.The desorpti suppressed by applying the gate voltage UG on can be reinforced by the fact that the direction of the electrical field F is changed. In this case it can electric field F by changing the gate voltage UG are reversed, which increases desorption. The electric field F is used in this embodiment partly led perpendicular to the surface. This can but implemented differently in other systems his. A polarity reversal is important for example Resetting the gas sensor ("Reset"). The means for polarity reversal is not shown for simplification.
Fig. 2 zeigt analog zu Fig. 1 eine mögliche weitere Ausge staltung eines GasFETs, bei dem nun das mindestens eine zu detektierende Gas nicht in einen durchgehenden Spalt ein dringt, sondern durch eine durch das Gate G reichende Gaszu führung G1 zur gassensitiven Schicht GL gelangt. Die Gaszu führung G1 kann beispielsweise in Form von konischen Löchern ausgebildet sein. Es ist ausreichend, wenn die gassensitive Schicht GL oberhalb eines Channels Ch1, Ch2 angebracht ist. Fig. 2 shows analogous to FIG. 1, a possible further configuration of a GasFET, in which the at least one gas to be detected does not penetrate into a continuous gap, but passes through a gas supply line G1 through the gate G to the gas-sensitive layer GL . The gas supply line G1 can be designed, for example, in the form of conical holes. It is sufficient if the gas-sensitive layer GL is applied above a channel Ch1, Ch2.
Fig. 3 zeigt als Schnittdarstellung in Seitenansicht die an einem Gitter ("Gate") eines GasFETs abgegriffene Gate- Spannung UG in Volt, aufgetragen gegen die Zeit in Minuten für verschiedene gassensitive Materialien eines gassensitiven Feldeffekt-Transistors bei 70°C, aus Leu, M. et al., Sensors and Actuators, B 18-19 (1994), pp 678-681. Fig. 3 shows a sectional side view of the tapped at a lattice ( "gate") of a GasFETs gate voltage UG in volts plotted against time in minutes for various gas-sensitive materials of a gas-sensitive field effect transistor at 70 ° C, of Leu, M. et al., Sensors and Actuators, B 18-19 (1994), pp 678-681.
Die zugeführte Gasmenge ist durch die rechteckförmigen Kur venabschnitte des untersten Graphen gegeben: von links nach rechts 2.ppm H2, und danach eine Gaseingabe von 1000, 100, 170 bzw. 240 ppm NO2. Die Reaktion des GasFETs ist in den Graphen darüber bezeichnet, mit V2O5 (oberster Graph), Platin (mittlerer Graph) und Ga2O3 (unterer Graph) als Adsorbens der gassensitiven Schicht.The amount of gas supplied is given by the rectangular curve sections of the bottom graph: from left to right 2.ppm H 2 , and then a gas input of 1000, 100, 170 or 240 ppm NO 2 . The reaction of the GasFET is indicated in the graphs above, with V 2 O 5 (top graph), platinum (middle graph) and Ga 2 O 3 (bottom graph) as the adsorbent of the gas-sensitive layer.
In Fig. 4 ist das elektrostatische Potential zwischen dem zu untersuchenden Gasmolekül und dem Adsorbens der gassensitiven Schicht in Abhängigkeit vom Abstand zwischen Gasmolekül und Adsorbens dargestellt.In FIG. 4, the electrostatic potential between the is shown to be examined gas molecule and the adsorbent of the gas-sensitive layer, depending on the distance between the gas molecule and the adsorbent.
Dieser vom Lennard-Jones-Potential abgeleitete Potentialver lauf beherrscht die Dynamik von Desorption und Adsorption (nach Madou, J. M. et al., Chemical sensing with solid state devices, Academic Press, Inc. 1989). Die Lage des Fermi- Niveaus geht direkt in ΔHchem ein. Daher wird die Desorption im Fall ohne Potential durch eine Potentialbarriere ΔHchem + ΔEA behindert, im Fall mit zusätzlicher Spannung U nur noch durch ΔHchem + ΔEA - eΔU.This potential curve, derived from the Lennard-Jones potential, dominates the dynamics of desorption and adsorption (according to Madou, JM et al., Chemical sensing with solid state devices, Academic Press, Inc. 1989). The location of the Fermi level goes directly into ΔH chem . Therefore, in the case of no potential, desorption is impeded by a potential barrier ΔH chem + ΔE A , in the case of additional voltage U only by ΔH chem + ΔE A - eΔU.
Fig. 5 zeigt in Graph S die Auftragung der Gate-Spannung UG in Volt gegen die Zeit in Minuten in Abhängigkeit vom zugege benen Gasverlauf G1 und von Spannungspulsen G2 zur Desorpti onsregelung. Der oberste Graph S gibt die Gate-Spannung UG wieder, der mittlere Graph G1 den Verlauf des zugeführten Ga ses und der untere Graph G2 den Spannungsverlauf zur Desorp tionsregelung. Fig. 5 shows in graph S the plot of the gate voltage UG in volts against the time in minutes depending on the given gas profile G1 and voltage pulses G2 for desorpting control. The uppermost graph S shows the gate voltage UG, the middle graph G1 the curve of the supplied gas and the lower graph G2 the voltage curve for desorption control.
Es ist klar erkennbar, daß bei einer Zuführung eines detek tierbaren Gases die Gate-Spannung UG ansteigt und nach einer Abregelung der Gaszugabe wieder absinkt, wobei der Strom IDS zwischen Source S1, S2 und Drain DR über einen Regelkreis konstant gehalten wird. Ohne einen Spannungspuls zur Desorp tionsregelung geschieht der Spannungsabfall, der durch je weils einen Pfeil bezeichnet ist, vergleichsweise langsam. Nach Aufgabe eines Spannungspulses zur verstärkten Desorption ist erkennbar, daß erstens die Gate-Spannung UG weitaus stär ker abfällt als ohne Spannungspuls und außerdem die Gate- Spannung UG in stärkerem Maße abgeregelt wird.It can be clearly seen that when a detec animal gas, the gate voltage UG increases and after a Restricting the gas addition drops again, with the current IDS between source S1, S2 and drain DR via a control loop is kept constant. Without a voltage pulse to the Desorp tion control happens the voltage drop caused by each because an arrow is marked, comparatively slowly. After applying a voltage pulse for increased desorption it can be seen that, firstly, the gate voltage UG is much stronger ker drops off than without a voltage pulse and also the gate Voltage UG is reduced to a greater extent.
In Fig. 6 ist die Gate-Spannung UG in Volt gegen die Zeit in Stunden aufgetragen für eine dosimetrische Anwendung eines GasFETs mit von einem elektrischen Feld F durchsetzten gas sensitiven Material, welches so hoch ist und so gerichtet ist, daß eine Desorption unterdrückt wird. Die durchgezogene Linie zeigt das gemessene Sensorsignal, die gepunktete Linie zeigt das eingegebene Gasprofil.In FIG. 6, the gate voltage UG is plotted in volts versus time in hours for a dosimetric application of a GasFETs with by an electric field F permeated gas-sensitive material is so high and is directed so that desorption is suppressed. The solid line shows the measured sensor signal, the dotted line shows the gas profile entered.
Am Anfang der Messung bleibt das Sensorsignal weitgehend kon stant, und steigt nach Zugabe eines Gases schnell an. Nach der darauf folgenden Abregelung des Gasgehaltes wird das Spannungssignal weitgehend konstant gehalten. Dieser Vorgang wiederholt sich mehrere Male. Es ist deutlich erkennbar, daß die dosimetrische Wirkung über mehrere Stunden aufrechterhal ten werden kann, was analog zu einer fast vollständigen Un terdrückung der Desorption des entsprechenden Gases ist.At the beginning of the measurement, the sensor signal remains largely constant stant, and increases rapidly after adding a gas. To the subsequent reduction of the gas content will Voltage signal kept largely constant. This process repeats itself several times. It can be clearly seen that maintain the dosimetric effect for several hours what can be analogous to an almost complete Un suppression of the desorption of the corresponding gas.
Fig. 7 zeigt die Gate-Spannung UG eines GasFETs und die zu gegebene Gasmenge in Form eines Gasprofils G1, aufgetragen gegen die Zeit, jeweils in beliebigen Einheiten. Fig. 7, the gate voltage UG shows a GasFETs and to given amount of gas in the form of a gas profile G1, plotted against time, respectively in arbitrary units.
Man erkennt, daß das Gate-Signal UG, dessen Änderung ein Maß für die Adsorption bzw. Desorption ist, in Abhängigkeit der Anwesenheit eines die gassensitive Schicht GL durchsetzten elektrischen Feldes F veränderlich auf eine Änderung der Gas konzentration reagiert. Wird zu einem Zeitpunkt ton ein Gas bzw. eine Gaskomponente an die gassensitive Schicht GL gelei tet, so steigt die Gate-Spannung UG bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes F signifikant stärker an als bei Abwesen heit eines elektrischen Feldes F. Man erkennt, daß die Ad sorptionszeit im elektrischen Feld F stark verkürzbar ist und somit die Reaktionszeit eines Gassensors vorteilhaft steiger bar ist.It can be seen that the gate signal UG, whose change is a measure for adsorption or desorption, depending on the Presence of a gas-sensitive layer GL electric field F changeable to a change in gas concentration reacts. Will gas at a time or a gas component to the gas-sensitive layer GL tet, the gate voltage UG increases in the presence of a electric field F significantly stronger than when absent unit of an electric field F. It can be seen that the Ad sorption time in the electric field F is greatly shortened and thus the response time of a gas sensor is advantageously increased is cash.
Fig. 8 zeigt eine Weiterführung von Fig. 7 mit einer Ab schaltung der Gaszufuhr. Fig. 8 shows a continuation of Fig. 7 with a circuit from the gas supply.
Bei einer Unterbrechung des Gasflusses zur Zeit toff kann durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Feldes F durch die gassensitive Schicht GL eine Verkürzung der Desorptions zeit erreicht werden.If the gas flow is interrupted at the time toff by applying a suitable electric field F. the gas-sensitive layer GL a shortening of the desorption time can be reached.
Fig. 9 zeigt eine Auftragung des Gate-Signals UG und des Gasprofils G1 (d. h. der dem Gassensor zugeführten Gasmenge) über die Zeit. FIG. 9 shows a plot of the gate signal UG and the gas profile G1 (ie the amount of gas supplied to the gas sensor) over time.
In Fig. 9 ist in Vergleich zu den Fig. 7 und 8 die Feld stärke vergleichsweise so hoch gewählt, daß die Desorption nahezu vollständig unterdrückt ist. Daraus ergibt sich nach Anschalten der Gaszufuhr zum Zeitpunkt ton mit steigender Ad sorption ein stetig steigendes Gate-Signal UG. Der Zusammen hang zwischen Gate-Spannung UG und akkumulativer Gasmenge muß nicht linear sein, z. B. ergibt sich in dieser Figur ein Sät tigungseffekt.In Fig. 9, compared to Figs. 7 and 8, the field strength is chosen comparatively high enough that the desorption is almost completely suppressed. This results in a steadily increasing gate signal UG after switching on the gas supply at time ton with increasing adsorption. The relationship between the gate voltage UG and the accumulative amount of gas need not be linear, e.g. B. results in this figure saturation effect.
Nach Ausschalten der Gaszufuhr zum Zeitpunkt toff bleibt die Gate-Spannung UG konstant, was einer verhinderten Desorption, entsprechend einer unendlich langen Desorptionszeit, ent spricht.After switching off the gas supply at time toff, the gas remains Gate voltage UG constant, which prevents desorption, corresponding to an infinitely long desorption time, ent speaks.
Fig. 10 zeigt die Auftragung des Gate-Signals UG und des Gasprofils G1 über die Zeit bei hoher Feldstärke analog zu Fig. 9. FIG. 10 shows the application of the gate signal UG and the gas profile G1 over time at a high field strength analogous to FIG. 9.
Die Richtung des elektrischen Feldes F ist im Vergleich zu Fig. 9 umgepolt. Dadurch wird erreicht, daß nun die Adsorp tion mindestens eines Gases vollständig unterdrückbar ist. Dies ist aus der sich zum Zeitpunkt ton nicht verändernden Gate-Spannung UG ablesbar. The direction of the electric field F is reversed compared to FIG. 9. This ensures that the adsorption tion of at least one gas can now be completely suppressed. This can be read from the gate voltage UG which does not change at the point in time ton.
In Fig. 11 wird ein typischer Betriebsverlauf eines Gassen sors zur Anwendung bei einer Früherkennung und -warnung ge zeigt.In Fig. 11, a typical operating history is a streets sors shows ge for use in early detection and warning.
Dazu wird das Gate-Signal UG und das Gasprofil G1 gegen die Zeit aufgetragen. Die Feldstärke des elektrischen Feldes F ist so hoch, daß eine Desorption unterdrückt wird.For this purpose, the gate signal UG and the gas profile G1 against the Time plotted. The field strength of the electric field F is so high that desorption is suppressed.
Zu einem Zeitpunkt t0 wird Gas auf die gassensitive Schicht GL des Gassensors geleitet. Dadurch steigt das am Gate G ab gegriffene Gate-Signal UG an, wobei ΔUG = Δϕ gilt, und die äußere Spannung UG0 unter dem Randwert IDS = const. einge stellt wird.At a time t0, gas is applied to the gas-sensitive layer GL of the gas sensor directed. This causes the gate G to decrease attacked gate signal UG, where ΔUG = Δϕ applies, and external voltage UG0 below the boundary value IDS = const. turned on is posed.
Aufgrund der hohen Feldstärke wird eine Desorption des Gases. aus der gassensitiven Schicht GL nahezu vollständig unter drückt, und die von der gassensitiven Schicht GL absorbierte Gasmenge akkumuliert. Dadurch steigt auch das Gate-Signal UG stetig an. Zum Zeitpunkt t1 erreicht das Gate-Signal UG einen vorbestimmten, typischerweise durch die Anwendung vorgegebe nen Schwellwert T.Due to the high field strength, the gas is desorbed. from the gas-sensitive layer GL almost completely below presses, and which is absorbed by the gas-sensitive layer GL Amount of gas accumulated. This also increases the gate signal UG steadily on. At time t1, the gate signal UG reaches one predetermined, typically specified by the application a threshold T.
Durch Erreichen des Schwellwertes T wird von einem dem Gas sensor nachgeschalteten Mittel ein Alarm ausgelöst. Auch nach Unterbrechung des Gasflusses bleibt das Gate-Signal UG auf grund der unterdrückten Desorption überhalb des vorbestimmten Schwellwertes T.By reaching the threshold value T one of the gas sensor downstream means triggered an alarm. Even after The gate signal UG remains open when the gas flow is interrupted due to the suppressed desorption above the predetermined Threshold T.
Erst zu einer Zeit t2 wird der Gassensor zurückgesetzt (durch "Reset"). Diese Rücksetzung des Gassensors geschieht durch eine Richtungsänderung, z. B. mittels Umpolung, des die gas sensitive Schicht GL durchdringenden elektrischen Feldes F. Die Richtungsänderung bewirkt, daß die Desorption nun ver stärkt und damit beschleunigt abläuft. Nach Erreichen eines bestimmten Ausgangswertes der Gate-Spannung UG ist der Gas sensor für einen neuen Meßvorgang wieder bereit. Only at a time t2 is the gas sensor reset (by "Reset"). The gas sensor is reset by a change of direction, e.g. B. by reversing the polarity of the gas sensitive layer GL penetrating electrical field F. The change in direction causes the desorption to ver strengthens and thus accelerates. After reaching one certain output value of the gate voltage UG is the gas sensor ready for a new measuring process.
Fig. 12a zeigt eine zu Fig. 11 analoge Darstellung, bei der nun der Gassensor in rein dosimetrischer Funktion eingesetzt wird. FIG. 12a shows a representation analogous to FIG. 11, in which the gas sensor is now used in a purely dosimetric function.
Der Betriebszustand ist durch ein konstantes oder steigendes Gate-Signal UG gekennzeichnet, wobei der momentan angezeigte Meßwert ein Maß für die gesamte seit Meßbeginn beaufschlagte Gasdosis, hier als Gaskonzentration angezeigt, ist. Je kürzer die Adsorptionszeit im Vergleich zur zeitlichen Veränderung der Gasbeaufschlagung ist, desto genauer ist die Erfassung der Gesamtdosis. Ideal für eine solche Anwendung ist ein Gas sensor mit einer möglichst geringen Adsorptionszeit und einer möglichst langen Desorptionszeit.The operating state is characterized by a constant or increasing Gate signal UG marked, the currently displayed Measured value is a measure of the total applied since the start of the measurement Gas dose, shown here as the gas concentration. The shorter the adsorption time compared to the change over time the gas supply is, the more accurate the detection the total dose. A gas is ideal for such an application sensor with the shortest possible adsorption time and one desorption time as long as possible.
Der Effekt der Absorptionszeit ist erkennbar bei einem An stieg des Gate-Signals UG, bei dem die Adsorptionszeit sich in der Steigung des Gate-Signals UG niederschlägt.The effect of the absorption time can be seen with an on increased the gate signal UG, at which the adsorption time is reflected in the slope of the gate signal UG.
Fig. 12b zeigt eine zu Fig. 12a analoge Auftragung für ein anderes Profil der zugeführten Gasmenge, angegeben als Gas konzentration. Fig. 12b shows an analogous to Fig. 12a application for a different profile of the amount of gas supplied, given as the gas concentration.
Claims (17)
- 1. mindestens eine gassensitive Schicht (GL), deren elektroni sche Oberflächenzustände bei einer Adsorption und Desorpti on mindestens eines Gases veränderbar ist,
- 2. ein Mittel zur Herstellung eines mindestens einen Teil der gassensitiven Schicht durchstrahlenden elektrischen Feldes (F),
- 1. at least one gas-sensitive layer (GL), the electronic surface conditions of which can be changed during adsorption and desorption on at least one gas,
- 2. a means for producing an electric field (F) radiating through at least part of the gas-sensitive layer,
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