DE395876C

DE395876C - Process for the production of pulp

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Publication number: DE395876C
Application number: DEZ9793D
Authority: DE
Original assignee: RICHARD WILLSTAETTER DR; Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Current assignee: RICHARD WILLSTAETTER DR; Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Priority date: 1916-10-14
Filing date: 1916-10-14
Publication date: 1924-05-24

Description

Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff. Man hat schon früher festgestellt, daß Oxydationsmittel auf Holz und ähnliche zellulosehaltige Substanzen derart einwirken, daß sie die Nichtzellulose (d. i. Lignin)) zu alkalilöslichen Produkten abbauen; man versuchte deshalb, das Holz z. B. mit oxydierenden Säuren o. dgi. aufzuschließen. So haben Coupier und Mellier sowie Barne und Blondel schon vor 6o Jahren Holz mit Salpetersäure behandelt zwecks Entfernung der Ligninsubstanzen und Gewinnung des Zellstoffes. Dies ist aber in technisch brauchbarer Weise nicht entfernt gelungen, neben anderen Gründen wohl hauptsächlich deshalb nicht, weil durch Oxydationsmittel die Zellulose (unter Bildung von Hydro- und Oxyzellulose) schon viel zu stark angegriffen wird, wenn man bis zur völligen oder nahezu völligen Entfernung oder bis zur weitgehenden Zerstörung der Ligninsubstanz oxydiert.Process for the production of pulp. It has been found earlier that oxidants act on wood and similar cellulosic substances in such a way that that they degrade the non-cellulose (i.e. lignin) to alkali-soluble products; one tried, therefore, the wood z. B. with oxidizing acids o. Dgi. to unlock. Coupier and Mellier, as well as Barne and Blondel, had wood with them sixty years ago Nitric acid treated for the purpose of removing the lignin substances and obtaining the Pulp. However, this was not remotely successful in a technically useful way, among other reasons, probably mainly not because of oxidizing agents the cellulose (with the formation of hydrocellulose and oxycellulose) has already been attacked far too much becomes, if one goes up to the complete or almost complete distance or up to the extensive Destruction of the lignin substance is oxidized.

Dasselbe gilt von den gasförmigen Oxydationsmitteln, wie Stickoxydon oder Chlor, die man ebenfalls schon versucht hat (vgl. die Patentschriften 20446o und 212838 sowie Berl. Ber. 6, S. 12o6 [z873]). Auch diese Verfahren haben aus ähnlichen Gründen keinen Eingang in die Technik finden können. Obwohl inan dabei auch eine intensive nachträgliche Behandlung mit Alkalien zur Anwendung brachte, wurde doch auch bei diesen Verfahren» das Hauptgewicht auf die Oxydation gelegt. In der Patentschrift 2oq.46o wird Zeile 17 mitgeteilt, daß sich eine »weitgehende Oxydation<< des Lignins vollzieht, und ebendaselbst Zeile 31, daß die Lauge beträchtliche Mengen Oxalsäure enthält. Wie M. Re n k e r , Bestimmungsmethoden der Zellulose, S.65 unten nachweist, ist die nach diesem Verfahren erhaltene Zellulose stark gefärbt und enthäli beträchtliche Mengen von Oxydationsprodukten.The same applies to the gaseous oxidizing agents, such as nitric oxide or chlorine, which have also already been tried (cf. patents 20446o and 212838 and Berl. Ber. 6, p. 12o6 [z873]). For similar reasons, these processes have not found their way into technology either. Although inan doing an intensive post-treatment brought with alkalis used, but was also placed in these processes "the emphasis on the oxidation. In the patent specification 2oq.46o line 17 is stated that "extensive oxidation" of the lignin is taking place, and line 31 itself that the lye contains considerable amounts of oxalic acid. As M. Re nker, Determination Methods of Cellulose, p.65 below, shows, the cellulose obtained by this process is strongly colored and contains considerable amounts of oxidation products.

Endlich sind auch neutrale oder alkalische Oxydationsmittel, wie schwach alkalische Hypochloritlösungen, wenn auch nur für analytische Zwecke, zur Isolierung der Zellulose versucht worden (vgl. M. Renker, Über Bestimmungsmethoden der Zellulose, II. Aufl., S. 77 ff). Die erzielten Resultate ließen aber das Verfahren nicht einmal für den genannten Zweck, geschweige denn für technische Zellstoffgewinnung brauchbar erscheinen, weil auch hierbei die Faser zu stark angegriffen wurde (vgl. R e n k e r 1. c., S. 79, Zeile 2 z, bis S. 8o, Zeile g). Auch bei diesem Verfahren war das Hauptgewicht auf die Oxydation gelegt worden. Man wollte das Lignin »wegoxydierencc, oxydierte deshalb bis zu dessen völliger oder nahezu völliger Zerstörung und legte einer gleichzeitigen oder nachfolgenden Alkalibehandlung keinen sonderlichen Wert bei. Die Alkalität der verwendeten 1/1ö und '/,normalen Hypocbloritlösung war nur o,ooo4fach normal, und das darauffolgende Auswaschen wurde lediglich mit Wasser ausgeführt.Finally, neutral or alkaline oxidizing agents, such as weakly alkaline hypochlorite solutions, have been tried to isolate cellulose, even if only for analytical purposes (see M. Renker, About Determination Methods of Cellulose, 2nd edition, p. 77 ff). However, the results obtained did not even make the process appear useful for the stated purpose, let alone for technical pulp production, because the fiber was attacked too strongly here too (see Renker 1. c., P. 79, line 2 z, to p. 8o, line g). In this procedure, too, the main emphasis was placed on oxidation. One wanted to "oxidize away" the lignin, so it was oxidized until it was completely or almost completely destroyed, and no particular value was attached to simultaneous or subsequent alkali treatment. The alkalinity of the 1/10 and 1/2 normal hypoclorite solution used was only 0.04 times normal, and the subsequent wash-out was carried out with water only.

Alle die genannten ebenso wie noch andere bisher bekanntgewordene Verfahren (vgl. z. B. die Patentschriften 46032 und 76578) gipfeln also darin, durch intensive Oxydation eine vollständige Zerstörung des Lignins herbeizuführen und gegebenenfalls die Zersetzungsprodukte durch Alkalien zu entfernen, so daß also für alle bekannten Verfahren eine äußerst starke Oxydationswirkung und relativ mäßige Nachbehandlung mit Alkali charakteristisch ist. Da aber eine derartige starke Oxydation auch die Zellulosefaser angreift, hatte man bei allen diesen Verfahren nur die Walil zwischen unvollkommener 1-igninentfernung oder einer stark angegriffenen Zellulosefaser, also zwischen einem wenig reinen und einem wenig festen Zellstoffe.All of the above as well as others that have become known so far Processes (cf., for example, patents 46032 and 76578) thus culminate in through intensive oxidation to bring about a complete destruction of the lignin and optionally to remove the decomposition products by alkalis, so that an extremely strong and relatively moderate oxidizing effect for all known processes Post-treatment with alkali is characteristic. But there was such a strong oxidation also attacks the cellulose fiber, in all these processes only the Walil was used between imperfect 1-ignine removal or a severely damaged cellulose fiber, So between a little pure and a little solid pulp.

Demgegenüber wurde durch eingehende Versuche gefunden, daß man mittels Hypochloriten schon durch relativ gelinde Oxydation und gleichzeitige oder darauffolgende ausgiebige Behandlung mit Alkali, Schwefelalkali oder Alkalisulfiten die Trennung des Lignins von der Zellulose leicht bewirken kann, ohne daß dabei die Zellulosefaser angegriffen wird. Das Verfahren schlägt also den umgekehrten Weg ein, indem es einer äußerst gelinden Oxydation eine erschöpfende Alkalibehandlung folgen läßt. Die Grundlage der Erfindung bildet die Auffindung der bisher unbekannten Tatsache, daß für die Trennung von Lignin und Zellulose keine vollständige oxydalitische Zersetzung des ersteren erforderlich ist, daß vielmehr eine gelinde Anoxydation genügt, um das Lignin so weit alkalilöslich zu machen, daß es durch nachfolgende Alkalibehandlung entfernt werden kann. Das Lignin wird nicht »wegoxydiert«, d. h. zersetzt, sondern nur »anoxydiert«. Vermutlich findet dabei lediglich die Umwandlung einer Aldehydgruppe in Carboxyl statt, wodurch die Alkalilöslichkeit erzielt wird.In contrast, it has been found through extensive experiments that one means Hypochlorites by relatively mild oxidation and simultaneous or subsequent extensive treatment with alkali, alkali sulfur or alkali sulfites the separation of the lignin from the cellulose can easily be effected without affecting the cellulose fiber is attacked. So the process takes the opposite approach, in that one extremely mild oxidation is followed by an exhaustive alkali treatment. The basis the invention forms the discovery of the previously unknown fact that for the Separation of lignin and cellulose does not result in complete oxydalitic decomposition of the For the former it is necessary that a slight anoxidation is sufficient to achieve the To make lignin so far alkali-soluble that it is by subsequent alkali treatment can be removed. The lignin is not "oxidized away"; H. decomposed, rather only "anoxidized". Presumably only the conversion of an aldehyde group takes place instead of in carboxyl, whereby the alkali solubility is achieved.

Die Grenze gegenüber den bekannten Verfahren ist also dadurch gezogen, daß nicht weiter oxydiert wird, als b's die Ligninsubstanzen alkalilöslich geworden sind. Zu diesem Zweck wird die Oxydation nicht in der Hitze, sondern bei gewöhnlicher oder nur mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt. Auch die Menge des erforderlichen Oxydationsmittels ist sehr gering, doch schwankt sie naturgemäß je nach der Art des Materials und der Form, in welcher dasselbe vorliegt. Andererseits soll der Oxydation eine möglichst erschöpfende Extraktion mit Alkali folgen, während bei den bekannten Verfahren, infolge der vollständigen Zersetzung des Lignins, eine relativ mäßige Alkalibehandlung zur Entfernung der Zersetzungsprodukte genügt.The limit compared to the known methods is drawn by that there is no further oxidation than the lignin substances become alkali-soluble are. For this purpose, the oxidation is not carried out in the heat, but in the ordinary or only carried out at a moderately elevated temperature. Also the amount of required Oxidizing agent is very small, but it naturally varies depending on the species the material and the form in which it is present. On the other hand, the Oxidation follow an extraction with alkali which is as exhaustive as possible, while at the known processes, as a result of the complete decomposition of the lignin relatively moderate alkali treatment is sufficient to remove the decomposition products.

Das neue Verfahren kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, daß das zellulosehaltige Material mit Natriumhypochloritlösung bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur und evtl. unter Druck behandelt wird, bis eine Probe nach dem Waschen und wiederholten Extrahieren mit Alkali sich als praktisch ligninfreie Zellulose erweist. (Wo kein ganz ligninfreies Produkt verlangt wird, können durch frühere Unterbrechung der Behandlung natärlich auch Zellstoffe mit mehr oder weniger großem Ligningehalt gewonnen werden.) Alsdann wird die ganze Masse mit Wasser gewaschen und mit verdünnter A7kalilauge kalt oder besser siedend heiß mit oder ohne Anwendung von Druck wiederholt extrahiert, bis alle nun alkalilöslichen Ligninsubstanzen aus der Masse herausgelöst sind.The new method can be carried out, for example, in the manner that the cellulosic material with sodium hypochlorite solution at ordinary or moderately elevated temperature and possibly under pressure is treated until a sample after washing and repeated extraction with alkali turned out to be practically lignin-free Cellulose proves. (Where a completely lignin-free product is not required, you can go through Earlier interruption of the treatment of course also pulps with more or less large lignin content.) Then the whole mass is washed with water and with diluted potassium hydroxide solution cold or, better still, boiling hot, with or without application repeatedly extracted by pressure until all lignin substances that are now alkali-soluble are removed are detached from the mass.

Bei sehr grobem Material, z. B. grob zerkleinertem Holz, werden in der Regel zunächst nur die äußeren Schichten oxydiert. Man kann in diesem Falle zweckmäßig nach vorherigem Dämpfen, durch hohen Druck bzw. abwechselnde Anwendung von Vakuum und Druck die Reaktion ins Innere der einzelnen Stücke hineintragen, oder aber. die äußeren von Lignin befreiten und leicht ablösbaren Schichten auf mechanischem Wege entfernen und die härteren inneren Teile, die noch mehr oder weniger Lignin enthalten, einer erneuten Behandlung mit Oxydationsmaterial usw. unterwerfen.For very coarse material, e.g. B. coarsely chopped wood, are in usually only the outer layers are oxidized at first. One can in this case advisable after previous steaming, by high pressure or alternating use vacuum and pressure carry the reaction into the interior of the individual pieces, or but. the outer lignin-free and easily removable layers mechanically and remove the harder inner parts that are even more or less Contain lignin, re-treat with oxidizing material, etc.

Die gelinde Oxydation bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur, wie das neue Verfahren sie vorschreibt, bedingt eine außerordentliche Schonung der Zellulosefaser. Hierin liegt der Hauptvorteil des neuen Verfahrens, der auch durch die intensivere Alkalibehandlung nicht beeinträchtigt wird, weil die Zellirlosefaser bekanntlich gegen Alkali in hohem Grade beständig ist. Der Erkenntnis, daß Zellulose gegen starke Oxydationsmittel wenig beständig, gegen Alkali aber, auch bei hohen Temperaturen, sehr widerstandsfähig ist, wird das neue Verfahren in vollem Maße dadurch gerecht, daß es die schädliche Oxydationswirkung weitgehend vermindert und dafür die Verwendung des unschädlichen Alkalis erhöht, während alle bekannten Verfahren dadurch, daß sie den umgekehrten Weg einschlagen, dieser Erkenntnis gerade zuwiderlaufen.The mild oxidation at ordinary or moderately elevated temperature, as the new procedure prescribes, requires an extraordinary protection of the Cellulose fiber. This is the main advantage of the new process, which is also due to the more intensive alkali treatment is not impaired because the cellular viral fiber is known to be highly resistant to alkali. Realizing that cellulose Not very resistant to strong oxidizing agents, but to alkali, even at high levels Temperatures, is very resistant, the new process will take full advantage just in that it largely reduces the harmful oxidizing effect and for this the use of the harmless alkali increased, while all known processes by taking the opposite path, they run counter to this knowledge.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cellulose, characterized in that wood or other cellulosic material is subjected to a gentle oxidation with solutions of hypochlorites at normal or only moderately elevated temperatures and simultaneously or subsequently with alkalis, alkaline sulfur or alkali sulfites or with suitable ones Treated mixtures of these substances.