DE3941894A1 - Organic fume pollutants collection - by washing gas from refuse incinerators then removing pollutants by using adsorbent e.g. active coke - Google Patents
Organic fume pollutants collection - by washing gas from refuse incinerators then removing pollutants by using adsorbent e.g. active cokeInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden organischer Schadstoffe, insbesondere polyhalogenierter aromatischer Verbindungen, aus einem Abgas, insbesondere Rauchgas einer Müllverbrennungsanlage, durch Adsorption an einem Adsorptionsmittel.The invention relates to a method for deposition organic pollutants, especially polyhalogenated ones aromatic compounds, from an exhaust gas, in particular Flue gas from a waste incineration plant, through adsorption an adsorbent.
Aus der DE-OS 34 26 059 ist es bekannt, organische Schadstoffe durch Adsorption mittels Aktivkoks oder Aktivkohle aus Rauchgasen zu entfernen, die bei der Verbrennung von Industrie- und Hausmüll in Müllverbrennungsanlagen entstehen. Hierzu wird das mit den organischen Schadstoffen beladene Rauchgas durch einen Adsorber geführt, der mit einem geeigneten Adsorptionsmittel wie Aktivkoks beschickt ist. Mit derartigen Aktivkoks-Adsorbern werden für die Gruppe der chlorierten Dibenzodioxine (PCDD) und -furane (PCDF) Abscheidegrade von über 95% erzielt. Der Betrieb von Aktivkokswanderbettadsorbern ist jedoch vergleichsweise teuer und führt zu Staubproblemen in dem den Adsorber verlassenden Rauchgas. From DE-OS 34 26 059 it is known to be organic Pollutants by adsorption using activated coke or Remove activated carbon from flue gases, which at the Incineration of industrial and domestic waste in Waste incineration plants are created. To do this, use the flue gas loaded with organic pollutants by a Adsorber performed with a suitable Adsorbent such as activated coke is loaded. With such activated coke adsorbers are for the group of chlorinated dibenzodioxins (PCDD) and furans (PCDF) Separation levels of over 95% achieved. Operation of Activated coke bed adsorbers is comparatively expensive and leads to dust problems in the the adsorber leaving flue gas.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das diese Nachteile nicht aufweist.It is the object of the present invention Specify a method that does not have these disadvantages.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Abgas mit einer im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit gewaschen und die in der Waschflüssigkeit gelösten organischen Schadstoffe in einer Flüssig-Fest-Adsorption von dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden.This object is achieved in that the exhaust gas with a circulated washing liquid washed and the organic pollutants dissolved in the washing liquid liquid-solid adsorption from the adsorbent be adsorbed.
Durch die Waschflüssigkeit wird die Temperatur des Abgases auf eine Temperatur von z. B. 50-65°C abgesenkt. Bei der Temperatur von z. B. 65°C liegen die Sättigungsdampfdrücke der einzelnen Vertreter der Dioxin-Familie im Bereich von 100-100 000 ng/m3. Durch die mit der Temperaturabsenkung verbundene Kondensation alleine läßt sich also noch keine ausreichende Dioxinminderung erreichen. Die Löslichkeit der Dioxine in üblicher Weise als Waschflüssigkeit verwendetem Wasser liegt lediglich im ng/l-Bereich. Durch den Einsatz von oberflächenreichen, wasserunlöslichen und lipophilen Stoffen wird eine ausreichende Adsorption der organischen Schadstoffe erreicht. Als derartige Adsorptionsmittel sind kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel wie Aktivkoks, Aktivkohle, Herdofenkoks und Silikate wie Bleicherde, Kieselgur geeignet. Der Verteilungskoeffizient der PCDD/PCDF zwischen Aktivkohle und der wäßrigen Phase (Koc=CKohle/CWasser) liegt zwischen 105 und 108.By the washing liquid, the temperature of the exhaust gas to a temperature of z. B. lowered 50-65 ° C. At the temperature of e.g. B. 65 ° C, the saturation vapor pressures of the individual representatives of the dioxin family are in the range of 100-100,000 ng / m 3 . The condensation associated with the lowering of the temperature alone cannot yet achieve a sufficient reduction in dioxins. The solubility of the dioxins in water customarily used as washing liquid is only in the ng / l range. Adequate adsorption of the organic pollutants is achieved through the use of surface-rich, water-insoluble and lipophilic substances. Suitable adsorbents of this type are carbon-containing adsorbents such as activated coke, activated carbon, hearth furnace coke and silicates such as bleaching earth, diatomaceous earth. The distribution coefficient of the PCDD / PCDF between activated carbon and the aqueous phase (Koc = C coal / C water ) is between 10 5 and 10 8 .
Vorzugsweise wird das Adsorptionsmittel in feinteiliger Form in der Waschflüssigkeit dispergiert. Es wird eine besonders große und für die Schadstoffe leicht zugängliche Oberfläche erreicht. Hierbei erweisen sich Suspensionsdichten von 5-10 Massen-% bei einem Partikeldurchmesser der Aktivkohle von ca. 50 µm als geeignet.The adsorbent is preferably finely divided Form dispersed in the washing liquid. It will be one particularly large and easily accessible for the pollutants Surface reached. Here prove themselves Suspension densities of 5-10 mass% at one Particle diameter of the activated carbon of approx. 50 µm as suitable.
Es ist jedoch auch möglich, daß das Adsorptionsmittel in dem Kreislauf in einem Bett gehalten wird. Hierbei erfolgt das Waschen des Abgases mit einer klaren Waschflüssigkeit. Die Aktivkohle wird in körniger Form mit einer Korngröße von z. B. 1-2 mm Korngröße in dem Bett mit einer Schichthöhe von 1-3 m im Kreislauf angeordnet. Die Filtergeschwindigkeit sollte im Bereich von 4 m/h liegen. Beim Durchtritt der Kreislaufflüssigkeit durch das Aktivkohlebett werden die organischen Schadstoffe von der Aktivkohle adsorbiert.However, it is also possible for the adsorbent to be kept in a bed in the circuit. The exhaust gas is washed with a clear scrubbing liquid. The activated carbon is in granular form with a grain size of z. B. 1-2 mm grain size in the bed with a layer height of 1-3 m in the circuit. The filter speed should be in the range of 4 m / h. When the circulating liquid passes through the activated carbon bed, the organic pollutants are adsorbed by the activated carbon.
Schließlich ist es auch möglich, daß die Aktivkohle statt in Bettform auch pulverförmig, vorzugsweise mit Korngrößen < 100 µm, als Anschwemmfilter eingesetzt wird.Finally, it is also possible for the activated carbon to take place in bed form also in powder form, preferably with grain sizes <100 µm, is used as a precoat filter.
Vom Ansatz her eignen sich alle die im Kraftwerksbereich bekannten Verfahren der Kondensatentölung für die hier anstehenden Probleme.In terms of approach, all of them are suitable in the power plant sector known methods of condensate removal for the here upcoming problems.
Üblicherweise werden bei Vorhandensein anorganischer Schadstoffe in einem Abgas diese in mindestens einem Waschschritt mit Hilfe einer Waschflüssigkeit entfernt.They usually become more inorganic if they are present Pollutants in an exhaust gas these in at least one Washing step removed with the help of a washing liquid.
Hierbei kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß das Adsorptionsmittel zur Entfernung der organischen Schadstoffe in die Waschflüssigkeit für die Entfernung anorganischen Schadstoffe dispergiert wird.It can be provided according to the invention that the Adsorbent to remove the organic Pollutants in the washing liquid for removal inorganic pollutants is dispersed.
Üblicherweise erfolgt bei Müllverbrennungsanlagen die Entfernung der anorganischen Schadstoffe dadurch, daß zunächst die Schadstoffe wie HCl, HF unter sauren Bedingungen ausgewaschen werden und dann das Schwefeldioxid unter Zugabe eines sulfatbildenden Additivs unter neutralen Bedingungen ausgewaschen wird.Usually takes place in waste incineration plants Removal of the inorganic pollutants in that first the pollutants such as HCl, HF under acid Conditions are washed out and then the sulfur dioxide with the addition of a sulfate-forming additive under neutral Conditions is washed out.
Bei dieser Verfahrensführung ist es von Vorteil, daß das Adsorptionsmittel zur Adsorption der organischen Schadstoffe der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit für den Neutralwäscher zugesetzt wird. With this procedure, it is advantageous that the Adsorbent for adsorbing the organic Pollutants of the washing liquid circulated for is added to the neutral scrubber.
Hierbei werden aus dem Kreislauf Sulfat und beladenes Adsorptionsmittel, insbesondere Aktivkoks, zusammen abgezogen. In diesem Fall muß das beladene Adsorptionsmittel in geeigneter Weise von den anderen unlöslichen Bestandteilen der Kreislaufflüssigkeit, in der Hauptsache Gips bei Einsatz eines calciumhaltigen Additivs, abgetrennt werden. Die Abtrennung kann auf Grundlage der unterschiedlichen Dichten oder unterschiedlichen Benetzbarkeiten der Oberflächen erfolgen.Here, the cycle becomes sulfate and loaded Adsorbents, especially activated coke, together deducted. In this case, the loaded Adsorbent in a suitable way from the others insoluble components of the circulatory fluid in which The main thing is gypsum when using a calcium-containing additive, be separated. The separation can be based on the different densities or different The surfaces are wettable.
Da durch die Temperaturabsenkung eine Kondensation des als Waschflüssigkeit verwendeten Wassers stattfindet, muß dieses Überschußwasser ggf. zusammen mit dem in ihm dispergierten Adsorptionsmittel im Falle der getrennten Waschstufe abgezogen werden.As a condensation of the as by the temperature drop Washing liquid used water must take place this excess water if necessary together with that in it dispersed adsorbent in the case of separate Washing stage are deducted.
Falls es erforderlich ist, kann der Waschflüssigkeit für die Entfernung organischer Schadstoffe ein Tensid zur Erhöhung der Benetzung zugesetzt werden.If necessary, the washing liquid can be used for the removal of organic pollutants a surfactant Increase in wetting can be added.
Bei der getrennten Wäsche mit der Waschflüssigkeit für das Entfernen der organischen Schadstoffe kann es zweckmäßig sein, daß dem Waschschritt eine Tröpfchenabscheidung in einem Naßelektrofilter folgt.When washing separately with the washing liquid for the It can be useful to remove the organic pollutants be that the washing step involves droplet separation in follows a wet electrostatic precipitator.
Das erfindungsgemäß zur PCDD/PCDF-Adsorption genutzte und aus dem Waschkreislauf ausgeschleuste beladene Adsorptionsmittel muß umweltneutral entsorgt werden. Im Falle der Verwendung von einem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel kann das beladene Adsorptionsmittel der das Abgas erzeugenden Feuerungsanlage zugeführt werden. Ggf. ist die PCDD/PCDF-Belastung der Aktivkohle zunächst durch thermische Behandlung unter Luftmangelbedingungen zu zerstören. The used according to the invention for PCDD / PCDF adsorption and loaded from the washing cycle Adsorbents must be disposed of in an environmentally neutral manner. in the In case of using a carbonaceous Adsorbent can be the loaded adsorbent the flue gas generating combustion system are fed. Possibly. is the PCDD / PCDF load of the activated carbon initially through thermal treatment under air deficiency conditions to destroy.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in zwei Ausführungsformen anhand der beigefügten Figuren näher erläutert werden.The method according to the invention is intended in two Embodiments with reference to the accompanying figures are explained.
Es zeigtIt shows
Fig. 1 das Fließbild einer Müllverbrennungsanlage mit nachgeschalteter 3-stufiger Rauchgaswäsche und Fig. 1 shows the flow diagram of a waste incineration plant with a downstream 3-stage flue gas scrubber and
Fig. 2 das Fließbild einer Müllverbrennungsanlage mit nachgeschalteter 2-stufiger Rauchgaswäsche. Fig. 2 shows the flow diagram of a waste incineration plant with a downstream 2-stage flue gas scrubber.
Einer Müllverbrennungsanlage 1 mit Rostfeuerung 2 wird Müll M zugeführt. Aus der Müllverbrennungsanlage werden bei 3 und 4 Schlacke bzw. Staub abgezogen. Das die Müllverbrennungsanlage beispielsweise mit 300°C verlassende Rauchgas R wird in einer Quenche 5 durch Zugabe von Wasser weiter abgekühlt und der in ihm enthaltene Flugstaub in einem Staubabscheider 6 abgeschieden. In einem sauren Wäscher 7 (z. B. pH = 1) wird eine Waschlösung in einem Waschkreislauf 8 gefahren um HCI und HF abzuscheiden. Nach Tropfenabscheidung 9 wird das Rauchgas in einen Neutralwäscher 10 (z. B. pH = 6,5) eingeführt, in dem mittels einer in einem Waschkreislauf 11 gefahrenen Waschflüssigkeit das im Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid sowie verbleibende Reste von HCl und HF abgeschieden werden.Waste M is fed to a waste incineration plant 1 with grate furnace 2 . 3 and 4 slag or dust are extracted from the waste incineration plant. The flue gas R leaving the waste incineration plant, for example at 300 ° C., is further cooled in a quench 5 by adding water, and the flying dust contained in it is separated off in a dust separator 6 . In an acid scrubber 7 (e.g. pH = 1), a washing solution is run in a washing circuit 8 in order to separate out HCI and HF. After droplet separation 9 , the flue gas is introduced into a neutral scrubber 10 (z. B. pH = 6.5), in which the sulfur dioxide contained in the flue gas and remaining residues of HCl and HF are separated by means of a washing liquid which is run in a washing circuit 11 .
Aus den Kreisläufen 8 und 11 werden Waschflüssigkeiten über Leitungen 12 bzw. 13 abgezogen und einer an sich bekannten und nur als Block 14 dargestellter Einrichtung zur Wasseraufbereitung und Eindampfung/Destillation zugeführt. Da dem Waschkreislauf 11 bei 15 ein Additiv zur Einbindung des Schwefels zugeführt wird, wie z. B. NaOH/Ca (OH)2 wird in dem Neutralwäscher ein Sulfat gebildet, insbesondere Gips. Bei Durchlauf durch die beiden Wäscher wird das Rauchgas von z. B. 140°C auf 70°C am Ausgang des dem Wäscher 10 nachgeschalteten Tropfenabscheider 16 auf 70°C abgekühlt.Washing liquids are drawn off from the circuits 8 and 11 via lines 12 and 13, respectively, and fed to a device for water treatment and evaporation / distillation which is known per se and is only shown as block 14 . Since the washing circuit 11 at 15 an additive for incorporating the sulfur is supplied, such as. B. NaOH / Ca (OH) 2 , a sulfate is formed in the neutral scrubber, in particular gypsum. When passing through the two washers, the flue gas from z. B. 140 ° C to 70 ° C at the outlet of the scrubber 10 downstream droplet 16 cooled to 70 ° C.
Dieses Rauchgas tritt in einen Kondensator 17 mit zugeordnetem Waschflüssigkeitskreislauf 18 ein, der neben der Kreislaufpumpe 19 noch einen mit einem Kühlmittel beaufschlagten Kühler 20 aufweist. Der Kondensator 17 ist als Sprühwäscher ausgebildet, und die Waschflüssigkeit wird durch den Kühler 20 gekühlt. Bei der gezeigten Ausführungsform wird die Temperatur des bereits wasserdampfgesättigt von dem Neutralwäscher 10 kommenden Abgases um ca. 20°C abgesenkt, so daß eine entsprechende Wassermenge in dem Kondensator kondensiert. Die Kreislaufflüssigkeit besteht aus einer bei 21 zugeführten wäßrigen Aktivkohlepulver-Suspension von z. B. 5-10 Massen-% bei einem Partikeldurchmesser der Aktivkohle von ca. 50 µm. Überschüssiges Wasser und ein Teil der Aktivkohlepartikeln werden kontinuierlich über Leitung 22 abgezogen und einem Hydrozyklon 23 zugeführt. Der Unterlauf des Zyklons 23 wird über Leitung 24 zum Kondensator zurückgeführt, während der Oberlauf über Leitung 25 einer Abwasseraufbereitung 26 zugeleitet wird.This flue gas enters a condenser 17 with an associated washing liquid circuit 18 , which in addition to the circulation pump 19 also has a cooler 20 to which a coolant is applied. The condenser 17 is designed as a spray washer and the washing liquid is cooled by the cooler 20 . In the embodiment shown, the temperature of the exhaust gas already saturated with water vapor from the neutral scrubber 10 is reduced by approximately 20 ° C., so that a corresponding amount of water condenses in the condenser. The circulating liquid consists of an aqueous activated carbon powder suspension supplied at 21, e.g. B. 5-10 mass% with a particle diameter of the activated carbon of about 50 microns. Excess water and part of the activated carbon particles are continuously withdrawn via line 22 and fed to a hydrocyclone 23 . The underflow of the cyclone 23 is returned to the condenser via line 24 , while the upper overflow is fed via line 25 to a wastewater treatment plant 26 .
Dem Kondensator 17 ist ein Naßelektrofilter 27 nachgeschaltet, dessen Abwasserstrom über Leitung 28 ebenfalls der Abwasseraufbereitung 26 zugeführt wird. Das vergleichsweise salzarme Abwasser der Abwasseraufbereitung 26 wird über Leitung 29 der sauren Waschstufe 7 zugeführt; (es ist auch möglich dieses Abwasser als Zusatzwasser der neutralen Waschstufe zuzuführen und Überschußwasser über Leitung 30 der Aufbereitungseinrichtung 14 zuzuleiten).The condenser 17 is followed by a wet electrostatic precipitator 27 , the waste water flow of which is also fed to the waste water treatment 26 via line 28 . The comparatively low-salt wastewater of the wastewater treatment 26 is fed to the acidic washing stage 7 via line 29 ; (It is also possible to supply this waste water as make-up water to the neutral washing stage and to supply excess water via line 30 to the treatment device 14 ).
Aus der Wasseraufbereitung 26 kann das mit Dioxin beladene Aktivkokspulver beispielsweise über Leitung 31 dem Müll 5 zugesetzt und damit in der Müllverbrennungsanlage 1 entsorgt werden. Es ist aber auch möglich, über Leitung 32 den Aktivkoks und ggf. abgeschiedene Schwermetalle dem Hydroxidfilterkuchen der Waschwasseraufbereitung 14 zuzugeben, wodurch eine gegenseitige Stabilisierung und gemeinsame Entsorgung möglich wird.The activated coke powder loaded with dioxin can be added to the waste 5, for example via line 31, from the water treatment 26 and thus disposed of in the waste incineration plant 1 . However, it is also possible to add the activated coke and possibly deposited heavy metals to the hydroxide filter cake of the washing water treatment unit 14 via line 32 , whereby mutual stabilization and common disposal is possible.
In der Fig. 1 ist bei 33 dargestellt, daß anstelle einer Aktivkokspulver-Suspension die Abscheidung von PCDD/PCDF auch erreicht werden kann, wenn in dem Kreislauf 18 wie in vorstehender Weise beschrieben, ein Bettfilter oder ein Anschwemmfilter angeordnet ist.In Fig. 1 it is shown at 33 that instead of an activated coke powder suspension, the separation of PCDD / PCDF can also be achieved if a bed filter or a precoat filter is arranged in the circuit 18 as described above.
Bei der Verfahrensführung gemäß der Fig. 2 erfolgt keine gesonderte Wäsche des Rauchgases zur Entfernung der organischen Schadstoffe, sondern das Adsorptionsmittel z. B. Aktivkokspulver wird dem Waschflüssigkeitskreislauf 18 bei 15 und/oder dem Waschflüssigkeitskreislauf 8 des sauren Wäschers 7 bei 15′ zugegeben.In the process procedure shown in FIG. 2 but no separate washing is carried out of the flue gas for the removal of organic pollutants, for the adsorbent. B. activated coke powder is added to the washing liquid circuit 18 at 15 and / or the washing liquid circuit 8 of the acidic scrubber 7 at 15 ' .
Aus der Wasseraufbereitung 14 kann ein Gemisch von Gips und Aktivkoks abgezogen und der Zementindustrie zugeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, den Aktivkoks in geeigneter Weise von den anderen unlöslichen Bestandteilen, die der Wasseraufbereitung 14 zugeführt werden, abzutrennen. Die Abtrennung vom Gips kann z. B. durch Flotation erfolgen.A mixture of gypsum and activated coke can be drawn off from the water treatment 14 and fed to the cement industry. However, it is also possible to appropriately separate the activated coke from the other insoluble constituents which are supplied to the water treatment 14 . The separation from the plaster can, for. B. done by flotation.
Im Verfahrensfließbild gemäß Fig. 2 ist weiterhin ein Wärmetauscher 34 vor dem auch in der Fig. 1 vorhandenen Saugzug 35 eingeschaltet, um -falls dies für erforderlich gehalten wird- die Temperatur vor Kamin auf 120°C zu erhöhen. Dabei kann es weiterhin zweckmäßig sein, dem Wärmetauscher 34 ein Gebläse 36 in der aus der Fig. 2 ersichtlichen Weise parallel zu schalten.In the process flow diagram according to FIG. 2, a heat exchanger 34 is also switched on upstream of the suction duct 35 also present in FIG. 1, in order to raise the temperature in front of the chimney to 120 ° C. if this is considered necessary. It may furthermore be expedient to connect a fan 36 in parallel to the heat exchanger 34 in the manner shown in FIG. 2.
Schließlich soll angemerkt werden, daß evtl. zur Entstickung in der Feuerungsanlage 1 das sogenannte SNCR- Verfahren unter Zugabe von Ammoniak oder ähnlichen Verbindungen eingesetzt werden kann oder nach Durchführung der Wäsche zur Entfernung der organischen Schadstoffe das sogenannte SCR-Verfahren eingesetzt werden kann.Finally, it should be noted that the so-called SNCR process with the addition of ammonia or similar compounds can possibly be used for denitrification in the firing system 1 or the so-called SCR process can be used after the washing to remove the organic pollutants.
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