DE3939761A1

DE3939761A1 - Schnellkristallisierende massen aus aromatischen polyethern und polyarylensulfiden

Info

Publication number: DE3939761A1
Application number: DE19893939761
Authority: DE
Inventors: Ernst-Ulrich Dipl Chem Dr Dorf; Sabine Dipl Chem Dr Kern; Paul-Johannes Dipl Chem Mayska; Karsten-Josef Dipl Chem D Idel; Volker Dipl Chem Dr Eckhardt; Walter Dipl Chem Dr Schmitt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-07-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1991-01-03

Description

Die Erfindung betrifft hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Massen aus Mischungen von aromatischen Polyethern und speziellen Polyarylensulfiden.

Aromatische Polyether können als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern verwendet werden. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, z. B. hohe Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverhalten und hohe Maßgenauigkeit. Sie sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Teile gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, erzielen.

Die Herstellung von Formkörpern aus aromatischen Polyethern durch Spritzguß ist jedoch erschwert, da hohe Formtemperaturen (<130°C) und relativ lange Preßzeiten notwendig sind. Werkzeugtemperaturen <130°C und mehr sollten nicht praktiziert werden, da die Werkzeuge im Normalfall für eine Temperatur um 100°C (Heizmittel Wasser) ausgelegt sind. Werkzeugeinrichtungen, die mit anderen Heizmitteln, z. B. Öl, betrieben werden und Temperaturen <110°C erzielen, sind im allgemeinen selten und ihr Gebrauch ist unbequem. Sehr häufig werden damit in der Praxis die gewünschten Temperaturen nicht erzielt, und die Temperaturverteilung ist ungleichmäßig. Wegen dieser Nachteile ist es wirtschaftlich unattraktiv, solch hohe Werkzeugtemperaturen im Spritzgußbereich anzuwenden.

Weiterhin ist es wünschenswert, hohe Kristallinität möglichst rasch zu erreichen, um ein optimales Eigenschaftsniveau zu erhalten. Hohe Kristallinität gewährleistet Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität, auch bei höheren Temperaturen. Außerdem hängt von der Formstandzeit die Dauer des Spritzzyklus ab, welche die Wirtschaftlichkeit mitbestimmt.

Diese Zyklen sind selbst bei den hohen Werkzeugtemperaturen für die Verarbeitung der aromatischen Polyether relativ lang und erschweren das Vordringen von Polyarylensulfid bei der Herstellung von Spritzgußformkörpern.

Es wurde nun gefunden, daß aromatische Polyether höhere Kristallinität und höhere Kristallisationsgeschwindigkeit zeigen, wenn sie 0,1 bis 50 Teile, bevorzugt 0,5 bis 25 Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtmenge Harz eines Oligo- oder Polyarylensulfids (PAS), vorzugsweise Polyphenylensulfids (PPS) mit mindestens einer Sulfonsäure-, Sulfonsäurederivat- bzw. Sulfonat-Endgruppe enthalten.

Diese Formmassen erreichen den für die hohe Formstabilität erforderlichen Kristallinitätsgrad sehr schnell und können in verkürzten Spritzzyklen verarbeitet werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Massen besteht in der Absenkung der Formtemperatur, ohne daß das gute Kristallisationsverhalten beeinträchtigt wird. Die Spritzgußmasse kühlt schneller ab, wodurch die Formstandzeit weiter abgekürzt wird.

Gegebenenfalls können sogar (teil)kristallisierte Produkte aus üblicherweise amorph vorliegenden Thermoplasten erzeugt werden.

Gegenstand der Erfindung sind schnell kristallisierende thermoplastische Massen, bestehend aus

a) 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.- Teilen, Oligo- und Polyarylensulfiden, vorzugsweise Oligo- und Polyphenylensulfiden der Formel (I) Y-(O)_m-S-[Ar-S]_n-Ar-X (I)in welcher
Y für -OR, -OM oder -NR₂, wobei R die bei Formeln (II), (III) und (IV) angegebene Bedeutung hat, steht,
n für eine ganze Zahl 2, bevorzugt 2 100,
m für die Zahl 0, 1 oder 2,
M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall · 1/2, ein Metall der Hauptgruppe III · 1/3,
X für Halogen (Cl, Br), Mercapto-, Mercaptid oder einen weiteren -S(O)_m-Y-Rest steht,
Ar für gleiche oder verschiedene Reste der Formeln (II), (III) und/oder (IV) steht, in denen
R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff C₁-C₂₀-Alkyl, C₄-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₄-Aryl, C₇-C₂₄-Arylalkyl, C₁-C₁₄-Alkylaryl sein können, wobei zwei zueinander ortho-ständige Reste R zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ring mit N, O oder S als Heteroatomen verknüpft sein können, und
Q für eine Einfachbindung oder zweibindige Gruppen wie -Ar¹-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(CR₂)p-, -CO-, -CO-Ar¹-CO- steht, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, Ar¹ einen zweibindigen C₆-C₂₄-Aromaten bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 24 darstellt, und
x für die Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht und
o für die Zahl 1, 2 oder 3 steht und
b) 50 bis 99,9 Gew.-Teilen, bevorzugt 75 bis 99,5 Gew.-Teilen, gegebenenfalls verzweigten aromatischen Polyethern der Formel (V) -(-Ar²-O)_q-(-Ar³-O)_r-(-Ar⁴-O-)_s- (V)worin
Ar², Ar³, Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
q, r, s ganze Zahlen, vorzugsweise 0, 1, 2 darstellen, wobei immer mindestens eine Zahl 1 sein muß und
c) 0 bis 250 Gew.-Teilen üblichen Verstärkungs-, Füll- und/oder Hilfsstoffen.

Als Alkalimetall sei Na, K genannt. Als Erdalkalimetall sei Mg, Ca genannt. Als Metall der III. Gruppe (des Periodensystems, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Hollemann/Wiberg, Walter de Gruyter & Co., Berlin 1964) sei Al genannt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyarylensulfide sind bekannt, z. B. DE-A 39 11 766.

Aromatische Polyether der Formel (V) sind bekannt und können beispielsweise Polyarylenoxide (z. B. FR-A- 13 01 174, US-A-32 28 910, 33 06 874, 33 06 875, 34 91 058, 35 07 832, 34 55 736, Europ. Polym. J. 4 (1968] 275), Poly(arylethersulfone) (z. B. Kunststoffe 75 [1985] 1 und dort zitierte Literatur) oder Poly(aryletherketone) (z. B. aus EP-A 1 879, Rev. Macromol. Chem. Phys. C27(2) [1987], 313-341 und dort zitierte Literatur) sein.

Übliche Verstärkungs- und/oder Hilfsstoffe sind solche, wie sie z. B. in Modern Plastics Encyclopedia 1988, Vol. 64, No. 10A, S. 183-194, beschrieben sind. Übliche Hilfsstoffe sind solche, wie sie z. B. ibid., S. 127-178, beschrieben sind, z. B. Glasfasern, Kohlefasern, Pigmente, Talk, Glimmer, Carbonate, Ruß, Graphit, Metalle usw.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyarylensulfiden der Formel (I) mit aromatischen Polyethern der Formel (V) gegebenenfalls in Kombination mit üblichen Verstärkungs-, Füll- und/oder Hilfsstoffen in der Schmelze, beispielsweise in Extrudern oder Knetern oder anderen dazu geeigneten Vorrichtungen, gegebenenfalls unter Inertgas (z. B. N₂, Ar) bei Temperaturen von 280°C bis 450°C, aufgeschmolzen werden.

Die Nachbehandlungszeit in der Schmelze beträgt 0,2 bis 500 Minuten.

Die geeignete Temperatur zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung in der Schmelze ist je nach Einsatzstoff 280°C bis 450°C. Es können auch durch Reaktion in fester Phase Formkörper aus den erfindungsgemäßen Massen bei Temperaturen von 150°C bis 330°C thermisch nachbehandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Inertgasen (z. B. Stickstoff, Argon) im Vakuum (bis 10^-3 bar) oder an der Luft durchgeführt werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung geformter Körper.

Geformte Körper im Sinne der Erfindung können Extrudate wie Fasern, Folien, Profile, Rohre etc., Spritzgußteile, Verbundwerkstoffe usw. sein.

Beispiele Einsatzstoff 1 Polyarylensulfid mit Sulfonsäure-Endgruppen Herstellung

Zu 2100 g N-Methylcaprolactam, 940,8 g p-Dichlorbenzol und 27,5 g p-Chlorbenzolsulfonsäure als Na-Salz wurden 756,75 g Natriumsulfid-Hydrat (ca. 60%ig), 135 g Natronlauge und 108 g Caprolactam bei einer Temperatur von 215°C zudosiert. Die Zudosierrate richtet sich nach dem Umsatz und wird so eingestellt, daß die Temperatur von 215°C bei gleichzeitiger zusätzlicher Beheizung des Reaktionsgefäßes eingehalten werden kann. Bei der Dosierung wird gleichzeitig das Wasser aus der Reaktion entfernt. Nach Dosierung hält man die Reaktion auf Rückfluß. Nach weiteren 9 Stunden Reaktionszeit wird das PPS in Isopropanol ausgefällt, in Wasser angesäuert und elektrolytfrei gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Einsatzstoff 2 Polyphenylenoxid Herstellung

In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 84,5 g Diphenylsulfon unter Stickstoff chargiert und auf 150°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 100 mg Cu(I)Cl in 6 ml Pyridin zugegeben und anschließend auf 180°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden noch 27,3 g (0,144 Mol) p-Natriumbromphenolat und 0,99 g (6 Mol-%) Natriumphenolat zugesetzt. Es wird 4 Stunden bei 195°C gehalten und nach dem Abkühlen aus Aceton-Isopropanol gefällt. Das Produkt wird abgesaugt, mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen. Anschließend wird es in salzsaurem Methanol (2 : 1) 2 Stunden am Rückfluß gekocht, neutral gewaschen und getrocknet.

Einsatzstoff 3 Poly-2,6-dimethylphenylenoxid

Herstellung analog US-A-33 06 874.

Einsatzstoff 4

Polyetherketon ®Victrex PEEK 450G (ICI).

Beispiele 1 bis 6

Die Einsatzstoffe 2 bis 4 und erfindungsgemäße Mischungen aus jeweils einem der Einsatzstoffe 2 bis 4 mit Einsatzstoff 1 wurden 10 Minuten als Schmelze (Bsp. 1-4: 340°C; Bsp. 5-6: 400°C) in einer N₂-Atmosphäre geknetet. Die erhaltenen Proben wurden auf ihre Kristallisationseigenschaften untersucht.

Zusammensetzung der Proben und Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Tabelle 1

Als Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit der Proben werden in DSC-Apparaturen die Temperatur der dynamisch gemessenen Kristallisation (T_krist.; Wert im Maximum; Kühlrate 10 K/min) bestimmt. Die Proben werden jeweils vorher 10 Minuten bei 330°C gehalten.

Claims

1. Thermoplastische Massen, bestehend aus

a) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-Teilen, Oligo- und Polyarylensulfiden der Formel (I), Y-(O)_m-S-[Ar-S]_n-Ar-X (I)in welcher
Y für -OR, -OM oder -NR₂, wobei R die bei Formeln (II), (III) und (IV) angegebene Bedeutung hat, steht,
n für eine ganze Zahl 2, bevorzugt 2 100,
m für die Zahl 0, 1 oder 2,
M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall · 1/2, ein Metall der Hauptgruppe III · 1/3,
X für Halogen-, Mercapto-, Mercaptid oder einen weiteren -S(O)_m-Y-Rest steht,
Ar für gleiche oder verschiedene Reste der Formeln (II), (III) und/oder (IV) steht, in denen
R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff C₁-C₂₀-Alkyl, C₄-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₄-Aryl, C₇-C₂₄-Arylalkyl, C₇-C₁₄- Alkylaryl sein können, wobei zwei zueinander ortho-ständige Reste R zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ring mit N, O oder S als Heteroatomen verknüpft sein können, und
Q für eine Einfachbindung oder zweibindige Gruppen wie -Ar¹-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(CR₂)p-, -CO-, -CO-Ar¹-CO- steht, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, Ar¹ einen zweibindigen C₆-C₂₄- Aromaten bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 24 darstellt, und
x für die Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht und
o für die Zahl 1, 2 oder 3 steht und
b) 50 bis 99,9 Gew.-Teilen, bevorzugt 75 bis 99,5 Gew.-Teilen, gegebenenfalls verzweigten aromatischen Polyethern der Formel (V) -(-Ar²-O)_q-(-Ar³-O)_r-(-Ar⁴-O-)_s- (V)worin
Ar², Ar³, Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
q, r, s ganze Zahlen, vorzugsweise 0, 1, 2 darstellen, wobei immer mindestens eine 1 sein muß und
c) 0 bis 250 Gew.-Teilen üblichen Verstärkungs-, Füll- und/oder Hilfsstoffen.

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der/die aromatische(n) Polyether ausgewählt werden aus den Gruppen der Poly(aryletherketone), Poly(arylethersulfone) und/oder Polyarylenoxide.

3. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyarylensulfiden der Formel (I) mit aromatischen Polyethern der Formel (V) gegebenenfalls in Kombination mit üblichen Verstärkungs-, Füll- und/oder Hilfsstoffen in der Schmelze bei Temperaturen von 280°C bis 450°C in Extrudern, Knetern oder anderen dazu geeigneten Vorrichtungen 0,2 bis 500 Minuten zur Reaktion gebracht wird.

4. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung geformter Körper.