DE3936794A1 - Waessriges ueberzugsmittel und die verwendung von in wasser dispergierbaren polyurethanpolyharnstoffen als bindemittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues wäßriges Überzugsmittel für die Erzeugung von Metallic-Basis-Lacken, welches als Bindemittel oder als wesentliche Bindemittelkomponente einen Polyurethanpolyharnstoff mit einem bestimmten Gehalt an Carbonatgruppierungen und einem maximalen Gehalt an Urethan- und Harnstoffgruppierungen enthält, sowie die Verwendung derartiger, in Wasser dispergierbarer Polyurethanpolyharnstoffe als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für wäßrige Metallic-Basis-Lacke.

Die Lackierung von Automobilen mit sogenannten Metallic- Lacken hat sich in den vergangenen Jahren einen immer größeren Anteil gegenüber der Lackierung in Uni-Farben erobert. Der klassische Einschichtdecklack hat deshalb immer mehr einem Zwischenschichtaufbau aus Metall-pigmentiertem Basis- und klarem Decklack Platz gemacht.

Hierbei müssen jedoch stark verdünnte Basislacke eingesetzt werden, so daß diese Lacke im Vergleich zu ihrem Anteil am Lackaufbau einen außergewöhnlich hohen Beitrag zur Gesamtlösungsmittelemission einer Lackierlinie liefern. Es ist daher seit einigen Jahren verstärkt der Trend zu Basislacken spürbar, deren Bindemittel wasserlöslich oder -dispergierbar sind. Solche Bindemittellösungen oder -dispersionen müssen zwei Einsatzgebieten gerecht werden:

• - Die Erst- (Original-) Lackierung, bei der das oder die Bindemittel als Einbrennsysteme eingesetzt werden,
• - die Reparatur-Lackierung, die am fertigen Fahrzeug vorgenommen wird und deshalb höchstens die Temperaturen der forcierten Trocknung (90°C) erlaubt.

Es sind bereits Patentanmeldungen veröffentlicht worden, die solche Bindemittel zum Gegenstand haben. So werden in der DE-OS 32 10 051 Metallic-Basis-Lacke beschrieben, deren Bindemittel aus in Wasser dispergierbaren Polyurethanpolyharnstoffen bestehen, welche nach dem Aufbringen des Basislackes mit Melaminformaldehydharzen oder auch blockierten Polyisocyanaten unter Hitzeeinwirkung vernetzt werden können. Ebenfalls auf diese Weise vernetzt werden können die in EP-A-2 56 540 beschriebenen Gemische aus Hydroxylgruppen tragenden Polymerisaten und hydrophilen Polyurethanpolyharnstoffen, die im wesentlichen mit den eben beschriebenen identisch sind und aus wäßriger Dispersion angewendet werden.

Nach der Lehre der EP-A-2 60 447 werden Carboxyl- und Epoxygruppen aufweisende Polykondensate, welche selbstvernetzend sind und deshalb des Zusatzes von Melaminharzen nicht bedürfen, in Abmischung mit konventionellen Polyurethandispersionen angewendet.

In der EP-A-2 97 576 werden Bindemittel für Metallic- Mehrschicht-Lackierungen beschrieben, die wie die Systeme der EP-A-2 56 540 aus Gemischen aus Hydroxylgruppen tragenden Polymerisaten und hydrophilen Polyurethanpolyharnstoffen bestehen, wobei jedoch die Herstellung der Polymerisate durch Emulsionspolymerisation der ihnen zugrundeliegenden Monomeren in der wäßrigen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion als Trägermedium durchgeführt wird.

In DE-OS 35 45 618 bzw. DE-OS 36 06 513 werden Polyurethandispersionen beschrieben, deren disperse Phase aus vernetzten Polyurethanen besteht, wobei im ersten Fall die Vernetzung bereits vor der Dispergierung in Wasser herbeigeführt wird, während im zweiten Fall das Polyurethan erst nach der Überführung in eine wäßrige Dispersion durch Erhitzen vernetzt wird.

Allen diesen Polyurethanen bzw. Polyurethanpolyharnstoffen des Standes der Technik gemeinsam ist der Umstand, daß die zu ihrer Herstellung verwendeten Makrodiole Polyetherpolyole oder, bevorzugt Polyesterdiole und insbesondere Polylactondiole darstellen. Die in den Vorveröffentlichungen genannten Trockungs- bzw. Vernetzungstemperaturen reichen in der Regel von ca. 80 bis ca. 140°C, was dem bereits oben erwähnten Umstand Rechnung trägt, daß die Bindemittel zwei unterschiedlichen Einsatzgebieten gerecht werden müssen, dem Einsatz als Einbrennlack-Bindemittel für die Rohkarosserie (Einbrenntemperaturen ca. 140°C), sowie dem Einsatz als Bindemittel für einen Reparaturlack, der beispielsweise zur Nachlackierung einzelner Fehlstellen am bereits fertig montierten Fahrzeug eingesetzt wird, und der bei ca. 80°C ausgehärtet wird. Sowohl aus Gründen der Rationalisierung der Fertigung wie auch der Notwendigkeit, absolute Farb- und Effekt-Gleichheit zu erreichen, muß hierbei die bereits bei der Einbrennlackierung verwendete Lackformulierung eingesetzt werden können. Es versteht sich von selbst, daß die wichtigsten lacktechnischen Eigenschaften, wie z. B. Haftung und Witterungsbeständigkeit auch bei der Nachlackierung erreicht werden müssen.

Eine besonders wichtige lacktechnische Eigenschaft ist die Schwitzwasserbeständigkeit. Zur Ermittlung dieser Eigenschaft wird nach DIN 50 017 in einer Klimakammer ein lackierter Prüfkörper kondensierendem Dampf von ca. 40°C ausgesetzt. Nach einer vorgegebenen Zeit wird der Prüfkörper auf Blasenbildung überprüft, welche auf Verlust der Haftung am Untergrund unter dem Einfluß in den Lackfilm eindringender Feuchtigkeit schließen läßt. Auch die Brillanz (oder "-distinction of image" [DOI]) wird nach diesem Test bestimmt und sollte sich natürlich nicht nennenswert verschlechtert haben. Es ist ohne weiteres einsehbar, daß gerade Lackfilme, die bei der Trocknung nur niedrigen Härtungstemperaturen unterworfen worden sind, Mühe haben, diesen Test zu bestehen, zumal wenn sie aus wäßrigen Dispersionen entstanden sind. So passieren die auf dem Markt befindlichen Polyurethane aus wäßriger Phase diesen Test in der Regel mit mäßigem Ergebnis, teilweise versagen sie hier völlig.

Eine weitere, für den Einsatz bei der Reparaturlackierung unabdingbare Forderung ist eine einwandfreie Haftung des Metallic-Basis-Lackes bei Niedrigtemperatur- Härtung auf dem bereits eingebrannten klaren Decklack. Eine beim Zusammenbau fertig lackierter Teile entstandene Schadstelle wird nämlich in der Praxis im allgemeinen kleinflächig mit einem geeigneten Schleifmittel geglättet. Hierbei wird der Decklack entweder ganz entfernt oder aber so aufgerauht, daß der neu aufgebrachte Basis-Lack in aller Regel gut haftet. Um aber optische Kontinuität sicherzustellen, wird die beigeschliffene Schadstelle weiträumig umspritzt, so daß der Basis-Lack auf einer größeren Fläche auf ungeschliffenen Decklack gespritzt wird. Auch diese Partien müssen aber die Anforderungen an Haftung wie die Originaloberfläche erfüllen. Die Haftung wird in der Praxis mit der Gitterschnittmethode (nach DIN 53 151) ermittelt. Die aus wäßriger Phase zu verarbeitenden Polyurethanlacke des Standes der Technik erfüllen diese Forderung der Praxis nicht oder nur unzureichend.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues wäßriges Überzugsmittel für die Erzeugung von Metallic-Basis-Lacken zur Verfügung zu stellen, welches den genannten Forderungen der Praxis genügt, d. h. welches weitgehend unabhängig von der Einbrenntemperatur Lackfilme gleicher Qualität liefert, so daß es sowohl als Einbrennlack für die Rohkarosserie von Kraftfahrzeugen als auch als Reparaturlack verwendet werden kann, wobei in beiden Fällen Lackfilme einer guten Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser und einer guten Haftung auch auf der Originallackierung resultieren.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit der Bereitstellung des nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Überzugsmittels gelöst werden. Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln als Bindemittel bzw. Bindemittelkomponente vorliegenden Polyurethan-Polyharnstoffe sind durch einen Mindestgehalt an Carbonatgruppierungen und einen Maximalgehalt an Urethan- und Harnstoffgruppierungen gekennzeichnet. Die Kombination dieser Eigenschaften führt überraschenderweise zu den angestrebten Verbesserungen der lacktechnischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Überzugsmittel, welches ein in Wasser dispergierbares Bindemittel, Aluminiumpigmente sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzmittel enthält, wobei das Bindemittel aus einem in Wasser dispergierbaren Polyurethanpolyharnstoff und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels aus einem oder mehreren anderen in Wasser dispergierbaren Polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanpolyharnstoff

• (i) mindestens 200 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten Carbonatgruppierungen -O-CO-O- und
• (ii) nicht mehr als insgesamt 320 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten Urethangruppierungen -NH-CO-O- und chemisch eingebauten Harnstoffgruppierungen -NH-CO-NH- enthält.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von in Wasser dispergierbaren Polyurethan-Polyharnstoffen, die

• (i) mindestens 200 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an Carbonatgruppierungen -O-CO-O- in chemisch eingebauter Form und
• (ii) nicht mehr als insgesamt 320 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten Urethangruppierungen -NH-CO-O- und chemisch eingebauten Harnstoffgruppierungen -NH-CO-NH-

enthalten, als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für wäßrige Metallic-Basis-Lacke.

Die erfindungswesentlichen Polyurethanpolyharnstoffe werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von

• a) organischen Polyisocyanaten, die keine hydrophilen oder in hydrophile Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, mit
• b) höhermolekularen organischen Polyhydroxylverbindungen, die keine hydrophilen oder in hydrophile Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, und gegebenenfalls
• c) niedermolekularen Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, jedoch keine hydrophilen oder in hydrophile Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, unter Mitverwendung von
• d) nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponenten, die mindestens eine Isocyanatgruppe oder mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweisen, und/oder unter Mitverwendung von
• e) Aufbaukomponenten, die neben mindestens einer ionischen Gruppe oder mindestens einer in eine ionische Gruppe überführbaren Gruppe mindestens ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen,

hergestellt.

Bei der Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen entstehen naturgemäß Urethangruppen, während die in den Reaktionsprodukten ebenfalls vorliegenden Harnstoffgruppen auf die Mitverwendung von aminischen Aufbaukomponenten und/oder auf die bei der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen nie ganz auszuschließende Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Dispergierwasser zurückzuführen sind. Erfindungswesentlich ist, daß Art und Mengenverhältnisse der genannten Ausgangsmaterialien so gewählt werden, daß in den resultierenden Polyurethanpolyharnstoffen mindestens 200 Milliäquivalente, vorzugsweise mindestens 250 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten Carbonatgruppierungen -O-CO-O- und insgesamt höchstens 320 Milliäquivalente, vorzugsweise höchstens 300 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an Urethangruppierungen -NH-CO-O- und Harnstoffgruppierungen -NH-CO-NH- in chemisch eingebauter Form vorliegen.

Als Polyisocyanatkomponente a) eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige, aus der Polyurethanchemie an sich bekannte Polyisocyanate, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von 112 bis 1000, vorzugsweise 140 bis 400 aufweisen. In Betracht kommen beispielsweise Polyisocyanate der allgemeinen Formel Q(NCO)_n, wobei Q für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Polyisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112 bis 1000, vorzugsweise 140 bis 400, erhalten wird, und n für 2 bis 4, vorzugsweise 2 und 3 steht. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind solche der angegebenen allgemeinen Formel, in welcher Q für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Undecandiisocyanat- 1,11, Lysinesterdiisocyant, Cyclohexan-1,3- und -1,4- diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan und

oder auch aromatische Diisocyanate wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und 1,4-Diisocyanatoisopropylbenzol. HDI, IPDI und aus diesen Diisocyanaten bestehende Gemische sind besonders bevorzugt.

Die Komponente b) besteht aus organischen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 5000, vorzugsweise 500 bis 3000, wobei sich die Komponente b) zumindest zu 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 70 Gew.-% aus Polyhydroxypolycarbonaten dieses Molekulargewichtsbereichs zusammensetzt. Unter diesen erfindungswesentlichen Aufbaukomponenten sind Ester der Kohlensäure zu verstehen, die durch Reaktion von Kohlesäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhalten wurden. Als derartige Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und-1,3, Butandiol-1,4 und-1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, ferner Diethylenglykol, Tri- und Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A in Frage. Vorzugsweise enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol-1,6, und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z. B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-AS 17 70 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z. B. aus DE-AS 15 70 540 bekannt. Auch die in DE-OS 37 17 060 beschriebenen Polyether- Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.

Die Hydroxylpolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gewünschtenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, 1,4,3,6-Dianhydrohexite.

Neben diesen Polyhydroxypolycarbonaten kann die Aufbaukomponente b) auch andere, aus der Polyurethanchemie an sich bekannte, Polyhydroxylverbindungen des genannten Molekulargewichtsbereichs enthalten wie z. B.

• 1. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol- 1,3, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol- 1,3, oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane;
• 2. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polylactone, wie z. B. die auf den obengenannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate des ε-Caprolactons;
• 3. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den obengenannten Diolen oder 2 NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Propylenoxids, Ethylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids und gegebenenfalls Ethylenoxids. Ethylenoxid wird gegebenenfalls anteilmäßig mitverwendet, jedoch mit der Maßgabe, daß das resultierende Polyetherdiol maximal 10 Gew.-% an Ethylenoxideinheiten enthält.

Vorzugsweise werden solche Polyetherdiole mitverwendet, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid, d. h. insbesondere unter ausschließlicher Verwendung von Propylenoxid und Tetrahydrofuran erhalten wurden.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Aufbaukomponenten c) handelt es sich um die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten, niedermolekularen, im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion mindestens difunktionellen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen eines unter 300 liegenden Molekulargewichts. Als Aufbaukomponenten c) kommen sowohl im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen (Kettenverlängerungsmittel) als auch im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mindestens trifunktionelle Verbindungen (Vernetzer) bzw. beliebige Gemische derartiger Verbindungen in Betracht. Beispiele für geeignete Aufbaukomponenten c) sind niedermolekulare mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol- 1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, die isomeren Hexantriole oder Pentaerythrit; niedermolekulare Diamine wie z. B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,3- und 1,4- und 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diamino- 2,2-dimethylpropan, Isophorondiamin, 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan, 1,4-Bis-(2-amino-prop-2-yl)-cyclohexan oder auch Hydrazin, Hydrazide bzw. beliebige Gemische derartiger Diamine und Hydrazine; höherfunktionelle Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, hydrierte Anlagerungsprodukte von Acrylnitril an aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, vorzugsweise entsprechender Anlagerungsverbindungen einer Acrylnitrilgruppe an ein Molekül eines Diamins, z. B. Hexamethylenpropylentriamin, Tetramethylen-propylen-triamin, Isophoronpropylen- triamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexanpropylentriamin oder beliebige Gemische derartiger Polyamine.

Bei den hydrophilen Aufbaukomponenten d) handelt es sich um innerhalb von Polyetherketten eingebaute Ethylenoxideinheiten aufweisende Verbindungen und zwar um

• d1) Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen, Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden Polyetherketten,
• d2) Monoisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanat- Polyadditionsreaktion monofunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyetherketten oder um Gemische von Verbindungen d1) und d2).

Zu den Aufbaukomponenten d1) gehören insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Zu den Verbindungen d2) gehören insbesondere solche der allgemeinen Formel (III)

HO-X-Y-R′′ (III)

der Formel (IV)

HR′N-X-Y-R′′ (IV)

und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

In diesen Formeln (I) bis (V) stehen
R für einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Formel R(NCO)₂ der vorstehend genannten Art erhalten wird (R entspräche dann dem vorstehend genannten Rest Q),
R′ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R′′ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X für den Rest, wie er durch Entfernen des endständigen Sauerstoffatoms aus einer Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern erhalten wird, welche Kettenglieder zumindest zu 40%, vorzugsweise zumindest zu 65% aus Ethylenoxid- Einheiten bestehen und die neben Ethylenoxid- Einheiten aus Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten darstellen können, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind,
Y für Sauerstoff oder -NR′′′-, wobei R′′′ bezüglich seiner Definition R′′ entspricht,
Z für einen Rest, der in seiner Bedeutung der Definition von Y entspricht.

Die Herstellung dieser hydrophilen Aufbaukomponenten (I) bis (V) erfolgt in Analogie zu US-PS 39 20 598, US-PS 39 05 929, US-PS 41 90 566 oder US-PS 42 37 264.

Als Aufbaukomponente e) werden Verbindungen mit mindestens einer NCO-reaktiven und einer (potentiell) ionischen Gruppe eingesetzt. Es handelt sich hierbei beispielsweise um tertiäre Aminogruppen aufweisende Alkohole, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren der bereits in US-PS 34 79 310 beispielhaft genannten Art. Anstelle dieser potentiellen Aufbaukomponenten können auch die entsprechenden salzartigen Derivate, d. h. ihre Quaternierungs- bzw. Neutralisationsprodukte eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungs- bzw. Neutralisationsmittel zur Überführung der potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen sind ebenfalls in US-PS 34 79 310 beispielhaft erwähnt. Im Falle der Verwendung von potentiellen ionischen Aufbaukomponenten erfolgt die zumindest teilweise Überführung der potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen durch Quaternierung oder Neutralisation im Anschluß oder während der Herstellung der Polyurethanpolyharnstoffe.

Zu den bevorzugten Aufbaukomponenten e) gehören 2,2-Bis- (hydroxymethyl)-alkanmonocarbonsäuren mit insgsamt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher
R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
und/oder deren Salze, erhalten durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit organischen Aminen oder NH₃.

Besonders bevorzugt wird 2,2-Dimethylolpropionsäure (2,2-Bishydroxymethylpropionsäure) und/oder deren Salze als Aufbaukomponente e) verwendet.

Die Herstellung der Polyurethane aus den Ausgangskomponenten a) bis e) erfolgt in an sich bekannter Weise ein- oder mehrstufig, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente a) und gegebenenfalls der Komponente d) zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten b), c), e) und gegebenenfalls d) bei 0,8 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere bei 0,95 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.

Die Komponente d) gelangt in einer solchen Menge zum Einsatz, daß in dem letztendlich erhaltenen erfindungsgemäßen Polyurethan 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb von end- und/oder seitenständig angeordneten Polyetherketten eingebauten Ethylenoxideinheiten vorliegen.

Die Menge der Komponente e) und der Neutralisationsgrad der mit der Komponente e) eingebauten ionischen Gruppen wird so bemessen, daß in dem letztendlich erhaltenen Polyurethan 0 bis 120, vorzugsweise 1 bis 80 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an ionischen Gruppen vorliegen, wobei die Gesamtmenge der Ethylenoxideinheiten und der ionischen Gruppen innerhalb der genannten Bereiche so bemessen sein muß, daß die Dispergierbarkeit der Polyurethanpolyharnstoffe in Wasser gewährleistet ist.

Die Umsetzung der Ausgangskomponente a) bis e) kann sowohl ein- als auch mehrstufig durchgeführt werden, wobei gegebenenfalls ein gegenüber Isocyanatgruppen inertes, mit Wasser mischbares Lösungsmittel mitverwendet wird, so daß die Umsetzungsprodukte letztendlich in Form einer Lösung in einem derartigen Lösungsmittel vorliegen. In diesem Zusammenhang bedeutet "Lösung" sowohl eine echte Lösung als auch eine Wasser-in-Öl- Emulsion, die dann entstehen kann, wenn beispielsweise einzelne der Aufbaukomponenten in Form von wäßrigen Lösungen zum Einsatz gelangen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Die Menge dieser Lösungsmittel wird im allgemeinen so bemessen, daß 10 bis 70gew.-%ige Lösungen der Umsetzungsprodukte aus den Ausgangskomponenten a) bis e) in dem Lösungsmittel anfallen.

Bei der einstufigen Herstellung der Polyurethanpolyharnstoffe werden vorzugsweise die Ausgangskomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen miteinander gemischt und mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Ausgangskomponenten zur Reaktion gebracht, wobei vorzugsweise zunächst in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 50 bis 150°C liegenden Temperaturen gearbeitet wird, und wobei gegebenenfalls an sich bekannte Katalysatoren mitverwendet werden. Hierbei werden Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten vorzugsweise so gewählt, daß ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 1,05 : 1 vorliegt.

Im Verlauf der Reaktion steigt die Viskosität des Gemischs an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Konzentration bei ca. 10 bis 70, insbesondere 15 bis 55 Gew.-% Feststoff eingestellt wird.

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird vorzugsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigen Mengen aus Isocyanatgruppen aufweisenden Ausgangskomponenten a) und gegebenenfalls d) und Hydroxylgruppen aufweisenden Ausgangskomponenten b), c), e) und gegebenenfalls d) unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1,1 : 1 bis 3,5 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 2,5 : 1 in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungsmittels der beispielhaft genannten Art bei ca. 50 bis 150°C ein NCO-Prepolymer hergestellt, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend in einem Lösungsmittel der beispielhaft genannten Art aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung wird dann mit weiteren Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitteln c), die gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden, zur Umsetzung gebracht, wobei als Komponente c) vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Aufbaukomponenten der oben beispielhaft genannten Art verwendet werden. Die Menge der in dieser zweiten Stufe verwendeten Aufbaukomponenten c) wird hierbei so bemessen, daß das Äquivalentverhältnis aller in erster und zweiter Stufe zum Einsatz gelangender Ausgangskomponenten den obengemachten Angaben entspricht.

Bei beiden Varianten (ein- oder zweistufig) resultieren letztendlich Lösungen der Umsetzungsprodukte in dem genannten Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt innerhalb der obengenannten Bereiche.

Die zumindest teilweise Überführung von gegebenenfalls vorliegenden potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen durch Quaternierung oder Neutralisation erfolgt zweckmäßigerweise vor der Zugabe des Dispergierwassers. Im Falle der bevorzugten Verwendung von Carboxylgruppen aufweisenden Aufbaukomponenten e), insbesondere von Dimethylpropionsäure werden bevorzugt tertiäre Amine als Neutralisationsmittel eingesetzt. Derartige tertiäre Amine sind beispielsweise Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N,N-Trimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N- Methylpiperazin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylpiperidin, Triethanolamin. Ebenfalls bevorzugt ist, unter Einhaltung der in EP-A-2 69 972 dargelegten Verfahrensbedingungen, die Verwendung von Ammoniak als Neutralisationsmittel für vorab eingebaute Carboxylgruppen.

Im Anschluß an die Zugabe des als Lösungsmittel bzw. als Dispergiermedium dienenden Wassers, dessen Menge im übrigen so bemessen wird, daß 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 45gew.-%ige Dispersionen resultieren, erfolgt gegebenenfalls eine destillative Entfernung zumindest der Hauptmenge des verwendeten Hilfslösungsmittels.

Die Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoffe kann auch nach anderen Varianten gemäß Stand der Technik erfolgen, beispielsweise indem man als Kettenverlängerungsmittel c) Hydrazin oder Diamine in blockierter Form, d. h. in Form der entsprechenden Azine bzw. Ketimine verwendet, wie dies in US-PS 42 69 748 bzw. US-PS 48 29 122 gelehrt wird.

Weiterhin ist es möglich, das sogenannte Prepolymer- Misch-Verfahren anzuwenden (vgl. D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 98, 142 (1981)), indem zunächst in der oben beschriebenen Weise ein NCO-Prepolymer hergestellt wird und dieses nach zumindest teilweiser Überführung von gegebenenfalls vorliegenden potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen mit Wasser zu einer Emulsion vermischt wird. Die NCO-Gruppen des Prepolymeren werden danach in der wäßrigen Phase zur Reaktion gebracht, was durch Zusatz von aminischen Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitteln c) und/oder durch Reaktion mit dem Wasser bewerkstelligt wird.

In den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln liegen als Bindemittel die so hergestellen und in Wasser dispergierten Polyurethanpolyharnstoffe oder Gemische dieser erfindungswesentlichen Polyurethanpolyharnstoffe mit anderen Bindemitteln vor. Falls derartige Gemische von unterschiedlichen Bindemittelkomponenten zum Einsatz gelangen beträgt der Anteil der erfindungswesentlichen Polyurethanpolyharnstoffe mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zum Einsatz gelangenden Bindemittel. Andere, gegebenenfalls neben den erfindungswesentlichen Polyurethanpolyharnstoffen zu verwendende Bindemittel sind beispielsweise handelsübliche wäßrige Polyacrylat-Dispersionen oder -Lösungen, Polyester- Dispersionen oder -Lösungen und/oder wasserverdünnbare Polyester-Harze.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten neben Wasser und dem genannten Bindemittel Aluminiumpigmente der an sich bekannten Art, sowie gegebenenfalls weitere Farbpigmente. Außerdem können in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln die üblichen Vernetzer sowie außerdem noch andere, in der Lacktechnologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel vorliegen.

Geeignete Aluminiumpigmente sind beispielsweise Zubereitungen (Aluminiumpasten) wie sie speziell für wäßrige Metallic-Basislacke im Handel sind, z. B. unter den Handelsnamen ®Alpate WX (Toyo Aluminium K. K.) oder ®Stapa Hydrolac (Eckart-Werke).

Als gegebenenfalls weiterhin mitzuverwendende sonstige Farbpigmente kommen grundsätzlich alle zur Formulierung von farbigen Metalleffektlacken bekannten anorganischen und organischen Pigmente in Betracht.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Vernetzern handelt es sich beispielsweise um an sich bekannte partiell oder vollständig veretherte wassermischbare Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder um an sich bekannte blockierte Polyisocyanate.

Diese Vernetzerharze können in den Überzugsmitteln in Festkörper-Mengen von bis zu 50, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des vernetzerfreien Bindemittels vorliegen.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe sind z. B. handelsübliche organische oder anorganische Verdickungsmittel wie z. B. Carboxylgruppenhaltige Polyacrylate, Polyurethane oder spezielle Schichtsilikate und/oder geeignete Netzmittel und Entschäumer.

Die Vereinigung der beispielhaft genannten Hilfs- und Zusatzmittel mit den wäßrigen Bindemitteldispersionen kann vor, während oder im Anschluß an den Dispergierschritt erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen einen Festkörperanteil von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 25 Gew.-% auf. Die in den Überzugsmitteln dispergiert vorliegenden erfindungsgemäßen Bindemittel liegen in Form von dispergierten Teilchen mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 30 bis 500 nm vor.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich in hervorragender Weise zur Erzeugung von Metallic-Basisschichten in Mehrschicht-Lackaufbauten. Als Decklacke können beliebige lösungsmittelhaltige oder wäßrige Klarlacke, wie z. B. handelsübliche 2-Komponenten-Polyurethanlacke oder hitzehärtbare 1-Komponentenlacke auf Basis von Polyacrylaten und/oder Polyestern und Melaminharzen verwendet werden. Es können grundsätzlich beliebige Substrate beschichtet werden, wie z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Glas oder keramische Materialien. Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zur Erzeugung von Metalleffekt-Lacken auf den üblicherweise zur Herstellung von Farzeugkarosserien oder -teilen verwendeten Werkstoffen, also auf gegebenenfalls grundierten Stahlblechen oder Kunststoffen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in "Teilen" und alle Prozentangaben, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Dispersionen verwendet:

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion A (erfindungsgemäß)

Aus 850 Teilen eines Polycarbonats aus Hexandiol-1,6 (hergestellt durch die Reaktion von Hexandiol-1,6 und Diphenylcarbonat; Hydroxylzahl: 56, Molekulargewicht: ca. 2000), 67,5 Teilen eines monofunktionellen Polyetheralkohols der OH-Zahl 26, hergestellt durch Alkoxylierung von n-Butanol unter Verwendung eines Gemisches aus 83% Ethylenoxid und 17% Propylenoxid, 40,2 Teilen 2,2′-Bishydroxymethylpropionsäure (DMPS) und 23,4 Teilen Butandiol-1,4 wird durch Umsetzung bei 100°C mit einem Gemisch aus 151,2 Teilen 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) und 199,8 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) ein Prepolymer gebildet, welches einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von etwa 5% aufweist. Das Prepolymer wird in 2440 Teilen Aceton aufgelöst; die Lösung wird auf 50°C abgekühlt.

Aus 19,8 Teilen Ethylendiamin und 7,5 Teilen Hydrazinhydrat wird eine Lösung in 500 Teilen Wasser zubereitet. Diese Lösung wird langsam unter gutem Rühren zu der Prepolymerlösung gegeben; dabei entsteht eine dünnflüssige, weißlich-trübe Lösung. Nun werden 17,8 Teile N,N-Dimethylethanolamin zugesetzt. Unter starkem Rühren werden jetzt 1525 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, dabei bildet sich eine opake blau-weiße Dispersion des Festkörpers. Durch Destillation im Vakuum wird aus dieser Dispersion das Aceton entfernt; zurück bleibt eine rein wäßrige Dispersion, die 40% Feststoff enthält.

Der Festkörper der Dispersion enthält (mEq-% = Milliäquivalentprozent pro 100 g Feststoff)
409 mEq-% Carbonatgruppen (-O-CO-O-)
147 mEq-% Urethangruppen (-NH-CO-O-)
 94 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
241 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion B (erfindungsgemäß)

Nach der Verfahrenweise der Dispersion A wird aus den nachfolgenden Materialien eine wäßrige Dispersion hergestellt:
540 Teile Hydroxylpolycarbonat (wie Dispersion A)
 45 Teile n-Butanol-gestarteter Polyether (wie Dispersion A)
 40,2 Teile DMPS
 37,8 Teile Butandiol-1,4
151,2 Teile HDI
199,8 Teile IPDI
  7,5 Teile Hydrazinhydrat
 19,8 Teile Ethylendiamin
 17,8 Teile N,N-Dimethylethanolamin

Die entstandene Dispersion enthält 35% Feststoff. Der Feststoff enthält:
339 mEq-% Carbonatgruppen (-O-CO-O-)
192 mEq-% Urethangruppen (-NH-CO-O-)
123 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
315 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion C (erfindungsgemäß)

Nach der Verfahrenweise der Dispersion A wird aus den nachfolgenden Materialien eine wäßrige Dispersion hergestellt:
850 Teile Hydroxylpolycarbonat (wie Dispersion A)
 67,5 Teile n-Butanol-gestarteter Polyether (wie Dispersion A)
 21,4 Teile DMPS
 22,5 Teile Butandiol-1,4
 13,4 Teile Trimethylolpropan
151,2 Teile HDI
199,8 Teile IPDI
  7,5 Teile Hydrazinhydrat
 19,8 Teile Ethylendiamin
 13,4 Teile N,N-Dimethylethanolamin

Die entstandene Dispersion enthält 35% Feststoff. Der Feststoff enthält:
410 mEq-% Carbonatgruppen (-O-CO-O-)
148 mEq-% Urethangruppen (-NH-CO-O-)
 95 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
243 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion D (erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie bei Dispersion A, mit dem Unterschied, daß anstelle des dort eingesetzten Polycarbonatdiols ein Polycarbonatpolyesterdiol der OH-Zahl 56 verwendet wird, das gemäß DE-AS 17 70 245 durch Reaktion von Diphenylcarbonat mit einem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Hexandiol und 1 Mol ε-Caprolacton hergestellt wurde. Die so erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 39,5%.

Der Festkörper enthält:
214 mEq-% Carbonatgruppen (-O-CO-O-)
147 mEq-% Urethangruppen (-NH-CO-O-)
 94 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
241 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion E (erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie bei Dispersion A, mit dem Unterschied, daß nur 425 g des Polycarbonatdiols gemäß Dispersion A und zusätzlich 425 g eines Polyesterdiols der OH-Zahl 56 aus Adipinsäure sowie Hexandiol und Neopentylglykol (Molverhältnis 65 : 35) eingesetzt werden.

Die so erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 40,5%.

Der Festkörper enthält:
204 mEq-% Carbonatgruppen (-O-CO-O-)
147 mEq-% Urethangruppen (-O-CO-NH-)
 94 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
241 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion F (Vergleichsbeispiel)

Nach der Verfahrenweise der Dispersion A wird aus den nachfolgenden Materialien eine wäßrige Dispersion hergestellt:
380 Teile Hydroxylpolycarbonat (wie Dispersion A)
 45 Teile n-Butanol-gestarteter Polyether (wie Dispersion A)
 53,6 Teile DMPS
184,8 Teile HDI
244,2 Teile IPDI
 63 Teile Butandiol-1,4
 42 Teile Ethylendiamin
  5,0 Teile Hydrazinhydrat
 17,8 Teile N,N-Dimethylethanolamin

Die entstandene Dispersion enthält 38,9% Festkörper. Der Festkörper enthält:
244 mEq-% Carbonatgruppen (-O-CO-O-)
255 mEq-% Urethangruppen (-NH-CO-O-)
167 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
422 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion G (Vergleichsbeispiel)

Nach der Verfahrenweise der Dispersion A wird aus den nachfolgenden Materialien eine wäßrige Dispersion hergestellt:
153 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure sowie Hexandiol Neopentylglykol (Molverhältnis 65 : 35) mit einer Hydroxylzahl von 66
231 Teile eines Hexandiolpolyadipats, Hydroxylzahl: 134
 45 Teile n-Butanol-gestarteter Polyether (wie Dispersion A)
 53,6 Teile DMPS
488,4 Teile IPDI
 13,4 Teile TMP
 33,8 Teile Butandiol-1,4
 42 Teile Ethylendiamin
  7 Teile Hydrazinhydrat
 13,8 Teile N,N-Dimethyldiethanolamin

Die entstandene Dispersion enthält 39,6% Festkörper.

Der Festkörper ist frei von Carbonatgruppen und enthält:
244 mEq-% Urethangruppen (-NH-CO-O-)
163 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
407 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion H (Vergleichsbeispiel)

Nach der Verfahrenweise der Dispersion A wird aus den nachfolgenden Materialien eine wäßrige Dispersion hergestellt:
850 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure sowie Hexandiol und Neopentylglykol (Molverhältnis 65 : 35) mit einer Hydroxylzahl von 56
 67,5 Teile Teile n-Butanol-gestarteter Polyether (wie Dispersion A)
 40,2 Teile DMPS
151,2 Teile HDI
199,8 Teile IPDI
 23,4 Teile Butandiol-1,4
 19,8 Teile Ethylendiamin
  7,5 Teile Hydrazinhydrat
 17,8 Teile N,N-Dimethylethanolamin

Die entstandene Dispersion enthält 40,2% Festkörper.

Der Festkörper ist frei von Carbonatgruppen und enthält:
147 mEq-% Urethangruppen (-NH-CO-O-)
 94 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
241 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion I (Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DE-OS 32 10 051)

Gemäß der Herstellungsvorschrift "Polyurethandispersion 1" in DE-OS 32 10 051 wird eine 35%ige Dispersion aus dem dort angegebenen Polyesterdiol, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Dimethylolpropionsäure, Triethylamin, N-Methylpyrrolidon, Wasser und Ethylendiamin hergestellt.

Der Festkörper ist frei von Carbonatgruppen und enthält:
208 mEq-% Urethangruppen (-NH-CO-O-)
 62 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
270 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion K (Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DE-OS 32 10 051)

Gemäß der Herstellungsvorschrift "Polyurethandispersion 5" in DE-OS 32 10 051 wird eine 19%ige Dispersion aus dem dort angegebenen Polyetherdiol aus Tetrahydrofuran, Isophorondiisocyanat, Dimethylolpropionsäure, Triethylamin, N-Methylpyrrolidon, Wasser und Hydrazinhydrat hergestellt.

Der Festkörper ist frei von Carbonatgruppen und enthält:
263 mEq-% Urethangruppen (-O-CO-NH-)
 97 mEq-% Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-)
360 mEq-% Urethan- und Harnstoffgruppen

Dispersion L (erfindungsgemäß)

1000 Teile der Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion A (Feststoffgehalt: 40%) werden mit 460 Teilen einer handelsüblichen wäßrigen Polyacrylat-Dispersion (®Joncryl 538 S. C. Johnson & Son Inc.) mit einem Feststoffgehalt von 45% vermischt.

Beispiele 1 bis 11

Aus den Dispersionen A bis L werden spritzfertige wäßrige Metallic-Basis-Lacke hergestellt. Bestandteile:

32,21 Teile*) der Dispersionen A bis L
42,96 Teile*) Wasser
 8,77 Teile Butylglykol
 3,33 Teile N,N-Dimethylethanolamin, 10%ig in Wasser
 3,02 Teile Verdicker ®Viscalex HU 30
(Allied Colloids GmbH, Hamburg)
 4,04 Teile Vernetzer ®Cymel 325 (80%ige Lieferform in Isobutanol) (Dyno-Cyanamid, Düsseldorf)
 5,57 Teile Aluminiumpaste ®Alpate WX 7160, 58% (Toyo Aluminium K. K.)

*) gilt für die Dispersionen mit ca. 40% Festkörper; bei niedrigerem Festkörper werden die Dispersions- und Wassermengen entsprechend korrigiert, so daß jeweils gebrauchsfertige Überzugsmittel mit einem Festkörpergehalt von 17% resultieren.

Die spritzfertigen Zubereitungen haben Festkörpergehalte von ca. 17% und Spritzviskositäten von ca. 30 s (DIN- Becher 4 mm-Düse, 23°C).

Auf zinkphosphatiertem Karosserieblech, in praxisüblicher Weise vorbeschichtet mit Elektrotauchgrundierung und Füller werden folgende Lackaufbauten erzeugt, die die üblichen Bedingungen der Reparaturlackierung an einer Lackierlinie in der Automobilindustrie simulieren sollen.

Lackaufbauten, Typ I:

- Spritzauftrag der Metallic-Basis-Lacke gemäß Beispielen 1 bis 11
- 3 min Vortrocknung bei 80°C
- Spritzauftrag eines praxisüblichen Zweikomponenten- Polyurethan-Klarlackes*)
- 7 min Ablüften bei RT
- 45 min Trocknung bei 80°C

Lackaufbauten, Typ II:

- Erzeugung von Lackaufbauten wie unter I, jedoch mit abschließendem 20minütigen Einbrennen bei 140°C
- Spritzauftrag der Metallic-Basis-Lacke gemäß Beispielen 1 bis 11 auf die ungeschliffenen, gehärteten Lacke
- 3 min Vortrocknung bei 80°C
- Spritzauftrag eines praxisüblichen Zweikomponenten- Polyurethan-Klarlackes*)
- 7 min Ablüften bei RT
- 45 min Trocknung bei 80°C

*) Der 2K-PUR-Lack besteht aus einem Polyacrylat-Polyol mit einem OH-Gehalt von 4,3% (bezogen auf Festharz) und einem Isocyanurat-Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22% (bezogen auf Festharz). Das NCO/OH-Verhältnis ist 1,0.

Die Eigenschaft der einzelnen Lacke sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Claims (3)

1. Wäßriges Überzugsmittel, welches ein in Wasser dispergierbares Bindemittel, Aluminiumpigmente sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzmittel enthält, wobei das Bindemittel aus einem in Wasser dispergierbaren Polyurethanpolyharnstoff und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels aus einem oder mehreren anderen in Wasser dispergierbaren Polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanpolyharnstoff

• (i) mindestens 200 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten Carbonatgruppierungen -O-CO-O- und
• (ii) nicht mehr als insgesamt 320 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten Urethangruppierungen -NH-CO-O- und chemisch eingebauten Harnstoffgruppierungen -NH-CO-NH- enthält.

2. Verwendung von in Wasser dispergierbaren Polyurethan-Polyharnstoffen, die

• (i) mindestens 200 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an Carbonatgruppierungen -O-CO-O- in chemisch eingebauter Form und
• (ii) nicht mehr als insgesamt 320 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten Urethangruppierungen -NH-CO-O- und chemisch eingebauten Harnstoffgruppierungen -NH-CO-NH-

enthalten, als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für wäßrige Metallic-Basis-Lacke.