DE3936516A1

DE3936516A1 - METHOD AND DEVICE FOR DEGRADING HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS

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Publication number: DE3936516A1
Application number: DE19893936516
Authority: DE
Inventors: Koichi Mizuno; Takeshige Wakabayashi; Yutaka Koinuma; Reiji Aizawa; Satoshi Kushiyama; Satoru Kobayashi; Hideo Ohuchi; Toyonobu Yoshida; Yoshiro Kubota; Takanobu Amano; Hisashi Komaki; Shoji Hirakawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1990-05-23
Anticipated expiration: 2009-11-03
Also published as: GB8924480D0; DE3936516C2; GB2226552A; GB2226552B; FR2640148A1; FR2640148B1

Abstract

The compounds e.g. CFC's and trichloroethylene are decomposed in a plasma. An RF induction plasma generator is preferably used to supply a plasma. A generator incorporating an induction plasma torch consisting of an RF coil wound around a cylindrical tube is claimed per se.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Zersetzen von halogenierten organischen Verbindungen.The invention relates to a method and an apparatus for Decompose halogenated organic compounds.

Anwendungszweck der Erfindung ist das wirksame Zersetzen von halogenierten organischen Verbindungen, die Fluor, Chlor und/oder Brom enthalten, wie Chlorfluorkohlenstoffe und Tri chlorethylen.Application of the invention is the effective decomposition of halogenated organic compounds containing fluorine, chlorine and / or bromine, such as chlorofluorocarbons and tri chlorethylene.

Halogenierte organische Verbindungen der genannten Art, die Fluor, Chlor und/oder Brom enthalten, werden weitgehend ein gesetzt als Lösungsmittel, Kühlmittel und Feuerlöschmittel und werden in größeren Mengen verwendet. Somit sind diese Verbindungen von Wichtigkeit für die Industrie. Diese Verbin dungen sind jedoch flüchtig und viele der in der Industrie eingesetzten halogenierten organischen Verbindungen werden an die Umgebung, z.B. an die Atmosphäre, an Gewässer und an den Erdboden abgegeben. Es ist bereits darauf hingewiesen worden, daß derartige Emissionen die stratosphärische Ozon schicht zerstören und krebserregende Substanzen erzeugen, so daß sie in gefährlicher Weise die Umwelt beeinträchtigen.Halogenated organic compounds of the type mentioned Fluorine, chlorine and / or bromine are largely included set as a solvent, coolant and fire extinguishing agent and are used in larger quantities. So these are Connections of importance for the industry. This verb However, solutions are volatile and many of those in industry halogenated organic compounds used to the environment, e.g. to the atmosphere, to water and to given up the earth. It is already pointed out been such emissions that stratospheric ozone destroy layer and create carcinogenic substances, so that they have a dangerous impact on the environment.

Während es erforderlich ist, gebrauchte halogenierte organi sche Verbindungen zu beseitigen, stehen zur Zeit keine geeig neten Verfahren zu deren Zersetzung zur Verfügung, weil deren Reaktivität extrem gering ist.While it is required, used halogenated organi Eliminating ces connections are currently not suitable Processes for their decomposition are available because of their Reactivity is extremely low.

Bei Zersetzungsverfahren, über die bisher berichtet worden ist, handelt es sich hauptsächlich um Verbrennungsverfahren bei höheren Temperaturen. Beispiele der Zersetzung gefährli cher organischer Abfallstoffe unter Verwendung derartiger Verfahren sind von John L. Graham, Douglas L. Hall und Barry Dellinger in einem Bericht mit dem Titel "Laboratory Investigation of Thermal Degradation of a Mixture of Hazardous Organic Compounds" beschrieben worden, der in Environ. Sci. Technol., Band 20, Nr.7, 1986, Seiten 703-710 veröffentlicht worden ist. Diese Verfahren sind jedoch ener gietechnisch unwirtschaftlich, weil die halogenierten organi schen Verbindungen zusammen mit größeren Mengen an Brenn stoffen wie Kohlenwasserstoffe verbrannt werden. Hinzu kommt, daß die gesamte Vorrichtung nicht in kleiner Bauweise ausführbar ist, weil ein größerer Brennstofftank und Verbren nungsofen benötigt werden. Ferner kommen die bei der Verbren nung entstehenden freien Halogene bei höherer Temperatur in Berührung mit der Wand des Verbrennungsofens, wobei dieser angegriffen wird. Dies ist besonders dann festzustellen, wenn organische Fluorverbindungen verbrannt werden.In decomposition processes that have been reported so far is mainly combustion processes at higher temperatures. Examples of dangerous decomposition organic waste using such Methods are by John L. Graham, Douglas L. Hall, and Barry Dellinger in a report entitled "Laboratory Investigation of Thermal Degradation of a Mixture of Hazardous Organic Compounds "described in Environ. Sci. Technol., Vol. 20, No. 7, 1986, pages 703-710 has been published. However, these methods are more numerous Technically uneconomical because the halogenated organi connections together with larger amounts of fuel substances like hydrocarbons are burned. Come in addition, that the entire device is not small is feasible because a larger fuel tank and burning oven. Furthermore, they come with the scorching free halogens formed at a higher temperature in Contact with the wall of the incinerator, this one is attacked. This is particularly noticeable if organic fluorine compounds are burned.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine kompakte Vorrichtung zum Zersetzen von halogenierten organischen Ver bindungen wie Chlorfluorkohlenstoffe und Trichlorethylen vor zusehen, mit denen die organischen Verbindungen in energie sparender Weise wirksam zersetzbar sind.The object of the invention is a method and a compact Device for decomposing halogenated organic ver compounds such as chlorofluorocarbons and trichlorethylene watch with which the organic compounds in energy are effectively decomposable.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen.The achievement of this task results from the patent claims.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform lassen sich umwelt schädliche Reaktionsprodukte der Zersetzung beseitigen.In a preferred embodiment, the environment eliminate harmful reaction products of decomposition.

Bei Untersuchungen zur Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen wurde ein Zersetzungsverfahren gefunden und ent wickelt, bei dem ein Plasma verwendet wird, das entweder durch Induktionsheizung unter Verwendung von Hochfrequenz wellen oder Mikrowellen oder durch eine Gleichstromheizung erzeugt wird. Die Erfindung bedient sich des Umstandes, daß Substanzen im Plasmazustand sehr reaktiv sind. Sogar chemi sche Verbindungen wie halogenierte organische Verbindungen, die gegen eine Zersetzung resistent sind, lassen sich inner halb einer kurzen Zeit zersetzen. Es können, im einzelnen, fast alle Moleküle innerhalb eines Plasmas mit einer Tempera tur von mehr als 10 000°C als zu Atomen dissoziierbar er achtet werden. In studies on the decomposition of halogenated organic Compounds a decomposition process was found and ent that uses a plasma that either by induction heating using high frequency waves or microwaves or by direct current heating is produced. The invention makes use of the fact that Substances in the plasma state are very reactive. Even chemi compounds such as halogenated organic compounds, that are resistant to decomposition can be internal decompose in a short time. In detail, almost all molecules within a plasma with a tempera ture of more than 10,000 ° C than dissociable to atoms be respected.

Bei der Erfindung werden halogenierte organische Verbindun gen in ein Plasma eingeführt, um die Verbindungen zu zerset zen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine halo genierte organische Verbindung zusammen mit einer Substanz, die mit der zersetzten halogenierten organischen Verbindung reagiert, z.B. Wasser, in ein Plasma eingeführt. Die zersetz te Verbindung wird zur Reaktion mit Wasser gebracht, so daß eine Rückkehr der zersetzten Verbindung in ihren Ausgangs zustand verhindert wird.In the invention, halogenated organic compounds into a plasma to break down the compounds Zen. In one embodiment of the invention, a halo generated organic compound together with a substance, with the decomposed halogenated organic compound responds, e.g. Water, introduced into a plasma. The decompose te compound is reacted with water so that a return of the decomposed link to its exit condition is prevented.

Anhand der Figuren wird die Erfindung an bevorzugten Ausfüh rungsformen näher erläutert. Es zeigen:Based on the figures, the invention is preferred embodiment forms explained in more detail. Show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Zersetzen einer halogenierten organischen Verbindung; Figure 1 is a schematic representation of an embodiment of an inventive device for decomposing a halogenated organic compound.

Fig. 2 und 3 schematische Darstellungen anderer Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Zersetzen einer halogenierten organischen Verbindung; und Fig. 2 and 3 are schematic representations of other embodiments of an inventive apparatus for decomposing a halogenated organic compound; and

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer weiteren Aus führungsform der Erfindung, bei der das Entstehen von gefährlichen Nebenprodukten verhindert wird. Fig. 4 is a schematic representation of a further embodiment of the invention, in which the formation of dangerous by-products is prevented.

Die in der Fig. 1 dargestellte Vorrichtung ist mit einem Brenner 1 zum Erzeugen eines Plasmas durch Induktion ver sehen. Der Brenner 1 umfaßt ein zylinderförmiges Rohr 2 aus einem isolierenden Material wie Quarz, eine Gaszuführdüse 3 und eine um das Rohr 2 herumgewundene HF(Radiofrequenz)-Spule 4. Die Düse 3 weist einen allgemein zylinderförmigen Körper auf, der mit einer umlaufenden Ringnut 5 versehen ist. Die Ringnut 5 ist mit einer umlaufenden ringförmigen Platte 6 abgedeckt, die an den Seiten der Ringnut 5 angeschweißt ist. Die Platte 6 ist mit mehreren winzigen Öffnungen 7 versehen. Die Ringnut 5 steht in Verbindung mit einem Ende eines in der Gaszuführdüse 3 ausgebildeten Kanals 8. Das andere Ende des Kanals 8 ist an der oberen Stirnfläche der Düse 3 mit einer Rohrleitung 9 verbunden.The device shown in Fig. 1 is seen with a burner 1 for generating a plasma by induction ver. The burner 1 comprises a cylindrical tube 2 made of an insulating material such as quartz, a gas supply nozzle 3 and an HF (radio frequency) coil 4 wound around the tube 2 . The nozzle 3 has a generally cylindrical body which is provided with a circumferential annular groove 5 . The annular groove 5 is covered with a circumferential annular plate 6 which is welded to the sides of the annular groove 5 . The plate 6 is provided with a plurality of tiny openings 7 . The annular groove 5 is connected to one end of a channel 8 formed in the gas supply nozzle 3 . The other end of the channel 8 is connected to a pipe 9 on the upper end face of the nozzle 3 .

Eine erste Abzweigung der Rohrleitung 9 erstreckt sich in senkrechter Richtung abwärts in einen ersten Behälter 10 und die andere, zweite Abzweigung erstreckt sich abwärts in einen zweiten Behälter 11. Der erste Behälter 10 enthält eine halo genierte organische Verbindung 12 wie einen Chlorfluorkohlen wasserstoff, der zu zersetzen ist und sich in der flüssigen Phase befindet. Ein Ende eines Zuführrohres 13 für ein Trä gergas ist von oben in die im ersten Behälter 10 enthaltene halogenierte organische Verbindung eingeführt. Das andere Ende des Zuführrohres 13 ist über einen Durchflußregler 14 mit einer Argongasquelle 15 verbunden. Der zweite Behälter 11 enthält Wasser 16, in das ein Ende eines anderen Zuführrohres 17 für ein Trägergas eingeführt ist, während das andere Ende über einen Durchflußregler 18 mit der Argongasquelle 15 ver bunden ist.A first branch of the pipeline 9 extends downwards into a first container 10 and the other, second branch extends downwards into a second container 11 . The first container 10 contains a halogenated organic compound 12, such as a chlorofluorocarbon, which is to be decomposed and is in the liquid phase. One end of a feed pipe 13 for a carrier gas is inserted from above into the halogenated organic compound contained in the first container 10 . The other end of the feed pipe 13 is connected to an argon gas source 15 via a flow controller 14 . The second container 11 contains water 16 into which one end of another feed pipe 17 for a carrier gas is inserted, while the other end is connected via a flow regulator 18 to the argon gas source 15 .

In der Strecke der Rohrleitung 9 zwischen dem zylinder förmigen Rohr 2 und der ersten Abzweigung ist in der Rohr leitung 9 ein Selektorventil 19 eingesetzt, über das ent weder das aus dem ersten Behälter 10 und dem zweiten Behäl ter 11 kommende Gas oder ein aus einer Argongasquelle 20 kommendes Gas unter Druck in den in der Gaszuführdüse 3 ausgebildeten Kanal 8 einführbar ist. Der Gasfluß aus der Argongasquelle 20 wird mit einem Durchflußregler 21 ge steuert.In the route of the pipeline 9 between the cylindrical tube 2 and the first branch, a selector valve 19 is inserted in the tube line 9 , via which ent either the gas coming from the first container 10 and the second container 11 or an argon gas source 20 coming gas can be introduced under pressure into the channel 8 formed in the gas supply nozzle 3 . The gas flow from the argon gas source 20 is controlled with a flow controller 21 ge.

Das den Plasmabrenner 1 bildende zylinderförmige Rohr 2 ist in der Nähe seines unteren Endes mit einer Öffnung 22 versehen. Mit der Öffnung 22 ist eine Austragleitung 23 verbunden, die mit einem Zyklon 24 verbunden ist. Der Zyklon 24 dient zum Abfangen von pulverförmigem Material, das in den Abgasen vorhanden ist. Die durch den Zyklon 24 geleite ten Abgase werden in eine Rohrleitung 25 eingeführt, die sich zum oberen Ende eines Behälters 27 und in den Behälter 27 hinein nach unten erstreckt. Im Behälter 27 befindet sich eine wäßrige alkalische Lösung 26 wie eine Kaliumhydroxid lösung. Eine Rohrleitung 28 zum Austragen von Gas aus dem Behälter 27 erstreckt sich aus dem oberen Ende des Behälters 27 heraus. Die Rohrleitung 28 führt dann nach unten und ist mit einem weiteren Behälter 30 in der Nähe seines Bodens verbunden. Der Behälter 30 enthält einen alkalischen Fest körper 29 wie Calciumoxid (CaO). Das durch die Zwischen räume zwischen den Teilchen des Festkörpers 29 hindurchge führte Gas entweicht aus dem Behälter 30 durch ein Austrag rohr 31, das sich aus dem oberen Teil des Behälters 30 heraus erstreckt.The cylindrical tube 2 forming the plasma torch 1 is provided with an opening 22 near its lower end. A discharge line 23 is connected to the opening 22 and is connected to a cyclone 24 . The cyclone 24 serves to trap powdery material that is present in the exhaust gases. The exhaust gases passed through the cyclone 24 are introduced into a pipeline 25 which extends down to the upper end of a container 27 and into the container 27 . In the container 27 there is an aqueous alkaline solution 26 such as a potassium hydroxide solution. A pipe 28 for discharging gas from the container 27 extends out of the upper end of the container 27 . The pipe 28 then leads downwards and is connected to a further container 30 near its bottom. The container 30 contains an alkaline solid 29 such as calcium oxide (CaO). The gas passed through the interstices between the particles of the solid body 29 escapes from the container 30 through a discharge tube 31 which extends out of the upper part of the container 30 .

Nachstehend wird die Funktionsweise der vorstehend beschriebe nen Vorrichtung erläutert. Im anfänglichen Zustand wird das in der Rohrleitung 19 eingesetzte Selektorventil 19 in der Weise betätigt, daß Argongas aus der Argongasquelle 20 über den Kanal 8 in der Gaszuführdüse 3 in die Ringnut 5 einge führt wird. Das Gas durchsetzt dann die in einer Vielzahl vorhandenen winzigen Öffnungen 7, die in der Platte 6 aus gebildet sind, und wird in das zylinderförmige Rohr 2 hin eingestrahlt. In diesem Zustand wird an die HF-Spule 4 eine HF-Spannung zur Erzeugung von HF-Wellen angelegt, die mit Hilfe eines nicht dargestellten Zündmechanismus im Rohr 2 ein Plasma P erzeugen.The operation of the above-described device is explained below. In the initial state, the selector valve inserted in the pipe 19 is operated 19 in a manner such that argon gas is transferred from the argon gas source 20 via the channel 8 in the gas supply nozzle 3 into the annular groove 5 is turned. The gas then passes through the tiny openings 7 which are present in a multiplicity and which are formed in the plate 6 and is radiated into the cylindrical tube 2 . In this state, an RF voltage for generating RF waves is applied to the RF coil 4 , which generate a plasma P in the tube 2 with the aid of an ignition mechanism (not shown ) .

Danach wird das Selektorventil 19 in seine andere Stellung geschaltet, so daß anstelle des Argongases aus der Argon gasquelle 20 die Gase aus dem ersten Behälter 10 und dem zweiten Behälter 11 über den Kanal 8 der Düse 3 in die Ringnut 5 eingeführt werden. Im ersten Behälter 10 ist das mit der Argongasquelle 15 verbundene Zuführrohr 13 in eine in dem Behälter 10 enthaltene Lösung 12 der halogenierten organischen Verbindung eingetaucht. Das Argongas wird aus dem in die Lösung 12 mündenden Ende des Zuführrohres 13 unter Druck mit einer Fließgeschwindigkeit oder einem Durch satz ausgetragen, die bzw. der von dem Durchflußregler 14 gesteuert wird. Da das Argongas durch die Lösung 12 der organischen Verbindung geperlt wird, wird die verdampfte organische Verbindung vom gasförmigen Argon aufgenommen und die im Argongas enthaltene organische Verbindung wird aus dem ersten Behälter 10 in die Rohrleitung 9 ausge tragen. Im zweiten Behälter 11 ist das mit der Argongas quelle 15 verbundene Zuführrohr 17 für Trägergas in das im Behälter 11 enthaltene Wasser 16 eingetaucht. Das Argon gas wird aus dem Ende des in das Wasser 16 mündenden Zu führrohres 17 unter Druck bei einer geeigneten Fließge schwindigkeit oder einem Durchsatz ausgetragen, die bzw. der vom Durchflußregler 18 gesteuert wird. Da das Argongas durch das Wasser geperlt wird, wird verdampftes Wasser vom gas förmigen Argon aufgenommen und der im Argongas enthaltene Wasserdampf wird aus dem ersten Behälter 11 in die Rohr leitung 9 ausgetragen.Then the selector valve 19 is switched to its other position, so that instead of the argon gas from the argon gas source 20, the gases from the first container 10 and the second container 11 are introduced into the annular groove 5 via the channel 8 of the nozzle 3 . In the first container 10 , the supply pipe 13 connected to the argon gas source 15 is immersed in a solution 12 of the halogenated organic compound contained in the container 10 . The argon gas is discharged from the end of the supply pipe 13 opening into the solution 12 under pressure at a flow rate or throughput which is controlled by the flow controller 14 . Since the argon gas is bubbled through the organic compound solution 12 , the vaporized organic compound is taken up by the gaseous argon and the organic compound contained in the argon gas is carried out from the first container 10 into the pipeline 9 . In the second container 11 , the supply pipe 17 for carrier gas connected to the argon gas source 15 is immersed in the water 16 contained in the container 11 . The argon gas is discharged from the end of the water pipe 16 leading to pipe 17 under pressure at a suitable flow rate or throughput, which is controlled by the flow controller 18 . Since the argon gas is bubbled through the water, evaporated water is taken up by the gaseous argon and the water vapor contained in the argon gas is discharged from the first container 11 into the pipe 9 .

Das den Dampf der halogenierten organischen Verbindung ent haltende Argongas wird an der Abzweigstelle J der Rohrleitung 9 mit dem den Wasserdampf enthaltenden Argongas vermischt. Das Gasgemisch wird über den Kanal 8 der Düse 3 unter Druck in die Ringnut 5 eingeführt. Die Gasmischung durchsetzt dann die in einer Vielzahl vorhandenen winzigen Öffnungen 7, die in der Platte 6 ausgebildet sind, und wird unter Druck in das Rohr 2 eingeführt. Schließlich erhält das Gasgemisch Zugang zum Plasma P. Hierbei beträgt die Temperatur des Plasmas von 10 000 bis 15 000°C. Die in das Plasma P eingeführten halogenierten organischen Verbindungen werden aufgrund der hohen Temperatur wirksam zersetzt und zur Reaktion gebracht.The argon gas containing the vapor of the halogenated organic compound is mixed at the junction J of the pipeline 9 with the argon gas containing the water vapor. The gas mixture is introduced under pressure into the annular groove 5 via the channel 8 of the nozzle 3 . The gas mixture then passes through the multiplicity of tiny openings 7 formed in the plate 6 and is introduced into the tube 2 under pressure. Finally, the gas mixture gains access to the plasma P. The temperature of the plasma is from 10,000 to 15,000 ° C. The halogenated organic compounds introduced into the plasma P are effectively decomposed and reacted due to the high temperature.

Wenn Trichlorfluormethan (CCl₃F) als halogenierte organi sche Verbindung im Plasma P zersetzt wird, reagiert diese Verbindung mit Wasser gemäß der GleichungWhen trichlorofluoromethane (CCl ₃ F) is decomposed as a halogenated organic compound in plasma P , this compound reacts with water according to the equation

CCl₃F + 2 H₂O = CO₂ + 3 HCl + HFCCl₃F + 2 H₂O = CO₂ + 3 HCl + HF

Die die zersetzten Moleküle enthaltenden Abgase werden aus der nahe zum Boden des Rohres 2 befindlichen Öffnung 22 des Rohres 2 über die Austragleitung 23 dem Zyklon 24 zuge führt. Wenn im Verhältnis zur halogenierten organischen Verbindung zu wenig Wasser vorhanden ist, entsteht über schüssiger Kohlenstoff. Ein feines Pulver aus Kohlenstoff und anderen in den Abgasen vorhandenen Substanzen wird im Zyklon 24 abgefangen. Das Gas, das den Zyklon 24 durch strömt, wird über die Rohrleitung 25 in die Kaliuhydroxid enthaltende wässrige alkalische Lösung 26 im Behälter 27 eingeführt. Folglich werden Abgase, die Säuren wie HCl und HF enthalten, neutralisiert. Das neutralisierte Gas wird vom oberen Ende des Behälters 26 über die Rohrleitung 28 in das untere Ende des Behälters 30 eingeführt und von dem im Behälter 30 enthaltenen Festkörper 29 wie Calciumoxid entwässert. Das entwässerte Gas enthält stabile Komponen ten, welche die Umwelt kaum beeinflussen. Dieses Gas wird in zweckmäßiger Weise in die Atmosphäre emittiert. Bei den anderen hier beschriebenen Ausführungsformen sind die Ab gase auf ähnliche Weise beseitigbar.The exhaust gases containing the decomposed molecules are supplied from the opening 22 of the tube 2 located near the bottom of the tube 2 via the discharge line 23 to the cyclone 24 . If there is too little water in relation to the halogenated organic compound, excess carbon is formed. A fine powder of carbon and other substances present in the exhaust gases is captured in the cyclone 24 . The gas which flows through the cyclone 24 is introduced via the pipeline 25 into the aqueous alkaline solution 26 in the container 27 containing potassium hydroxide. As a result, exhaust gases containing acids such as HCl and HF are neutralized. The neutralized gas is introduced from the upper end of the container 26 via the pipeline 28 into the lower end of the container 30 and dewatered from the solid 29 contained in the container 30 , such as calcium oxide. The dewatered gas contains stable components that hardly affect the environment. This gas is expediently emitted into the atmosphere. In the other embodiments described here, the gases can be eliminated in a similar manner.

Da das Hochtemperaturplasma P in der Nähe der Gaszuführ düse 3 erzeugt wird, wird die Düse 3 vom Plasma P erhitzt. Da die Temperatur des Plasmas P relativ hoch ist, entsteht die Möglichkeit des Schmelzens oder einer Deformation der Düse 3. Aus diesem Grund ist es erforderlich, in der Düse 3 eine Kühlmittelleitung auszubilden und durch diese ein Kühl mittel wie Wasser oder Öl zum Kühlen der Düse 3 hindurchzu führen. Falls die Temperatur des Kühlmittels so niedrig ist, daß die Düse 3 übermäßig gekühlt wird, dann bilden die ver dampfte halogenierte organische Verbindung und der Wasser dampf, die unter Druck über den Kanal 8 in die Ringnut 5 eingeführt worden sind, Flüssigkeitströpfchen. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, das Kühlmittel auf etwa 40 bis 50°C vorzuerhitzen, so daß eine übermäßige Kühlung der Düse 3 vermieden wird.Since the high-temperature plasma P nozzle in the vicinity of the gas supply 3 is produced, heating the nozzle 3 from the plasma P. Since the temperature of the plasma P is relatively high, the possibility of melting or deformation of the nozzle 3 arises. For this reason, it is necessary to form a coolant line in the nozzle 3 and a coolant such as water or oil to cool the nozzle 3 through it. If the temperature of the coolant is so low that the nozzle 3 is excessively cooled, then the vaporized halogenated organic compound and water vapor, which have been introduced under pressure via the channel 8 into the annular groove 5 , form liquid droplets. For this reason, it is advisable to preheat the coolant to about 40 to 50 ° C. so that excessive cooling of the nozzle 3 is avoided.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse eines Versuches zur Zersetzung von Trichlorfluormethan (CCl₃F) in der vor stehend beschriebenen Vorrichtung dargestellt. An das Aus tragrohr 31 wurde ein nicht dargestellter Gaschromatograph angeschlossen. Es wurden qualitative und quantitative Analysen der Gase vor und nach der Zersetzung durch das Plasma durchgeführt. Der verwendete Induktionsplasmagenerator wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen be trieben:Table 1 shows the results of an experiment for the decomposition of trichlorofluoromethane (CCl ₃ F) in the device described above. From the support tube 31 , a gas chromatograph, not shown, was connected. Qualitative and quantitative analyzes of the gases were carried out before and after the decomposition by the plasma. The induction plasma generator used was operated under the following conditions:

Argongasdurchsatz 40 l/min
HF-Stromversorgung
Spannung 6 kV
Strom 2,2 A
Reaktionsdruck 1 barArgon gas flow rate 40 l / min
RF power supply
Voltage 6 kV
Current 2.2 A
Reaction pressure 1 bar

Tabelle 1 Table 1

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, wurden mehr als 99% der organischen Verbindung zersetzt, wenn diese alleine in das Plasma eingeführt wurde. Jedoch haftete anschließend eine größere Menge an Kohlenstoff an der inneren Wand des Rohres 2. Wurde Wasserstoffgas zusammen mit der halogenierten organischen Verbindung in das Plasma eingeführt, ergab sich eine Zersetzung von nicht mehr als 62%. Das Ablagern von Kohlenstoff wurde nicht unterdrückt. Wenn dagegen eine Mischung aus der halogenierten organischen Verbindung und Wasser in das Plasma P eingeführt wurden, betrug die Zer setzung mehr als 99%. Darüber hinaus wurde das Entstehen von Kohlenstoff weitgehend unterdrückt. Wurde eine Metall verbindung wie Calciumoxid (die in der Tabelle 1 nicht angeführt ist) anstelle von Wasserstoffgas oder Wasser hinzugegeben, wurde ein Metallhalogenid wie Calciumchlorid oder Calciumfluorid erhalten. Derartige Metallhalogenide sind stabile Verbindungen und beeinträchtigen kaum die Umwelt.As shown in Table 1, more than 99% of the organic compound was decomposed when it was introduced into the plasma alone. However, a larger amount of carbon subsequently adhered to the inner wall of the tube 2 . When hydrogen gas was introduced into the plasma together with the halogenated organic compound, the decomposition was not more than 62%. The deposition of carbon was not suppressed. On the other hand, when a mixture of the halogenated organic compound and water was introduced into the plasma P , the decomposition was more than 99%. In addition, the generation of carbon was largely suppressed. When a metal compound such as calcium oxide (which is not shown in Table 1) was added instead of hydrogen gas or water, a metal halide such as calcium chloride or calcium fluoride was obtained. Such metal halides are stable compounds and hardly affect the environment.

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse eines Versuches zur Zersetzung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan (CCl₂FCClF₂). Dieser Versuch zeigt, daß diese Ver bindung in gleicher Weise wie das Trichlorfluormethan alleine im Plasma zu mehr als 99% zersetzt wird. Wenn Wasser dem Trichlortrifluorethan zugegeben worden war, ergab sich eine Zersetzung von mehr als 99%. Die Erzeu gung von Kohlenstoff wurde weitgehend unterdrückt. Der eingesetzte Induktionsplasmagenerator wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der Zersetzung des Trichlorfluormethans eingesetzt. Table 2 shows the results of an experiment to decompose 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (CCl ₂ FCClF ₂ ). This experiment shows that this compound is decomposed in the same way as the trichlorofluoromethane alone in plasma to more than 99%. When water was added to the trichlorotrifluoroethane, the decomposition was greater than 99%. The generation of carbon has been largely suppressed. The induction plasma generator used was used under the same conditions as for the decomposition of the trichlorofluoromethane.

Tabelle 2 Table 2

Bei der in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform einer er findungsgemäßen Vorrichtung sind, wie auch in den anderen Figuren, die entsprechenden Bauteile mit den gleichen Bezugs zeichen versehen worden. In der Fig. 2 ist der Brenner 1 mit der Gaszuführdüse 3 versehen, die den mit der Ringnut 5 verbundenen Kanal 8 aufweist. Die Gaszuführdüse 3 ist an ihrer Mitte mit einem weiteren, durchgehenden Kanal 50 ver sehen. Die Rohrleitung 9, über die ein Trägergas aus dem ersten Behälter 10 und dem zweiten Behälter 11 fließt, ist mit dem mittleren Kanal 50 verbunden. Im ersten Behälter 10 wird Argongas durch eine halogenierte organische Verbindung hindurchgeperlt. Im zweiten Behälter 11 wird Argongas durch Wasser hindurchgeperlt. Mit dem Kanal 8 ist eine Rohrleitung 52 verbunden, die über einen Durchflußregler 51 mit der Argongasquelle 20 verbunden ist.In the embodiment of a device according to the invention shown in FIG. 2, as in the other figures, the corresponding components have been provided with the same reference characters. In FIG. 2 of the burner 1 is provided with the gas supply nozzle 3 having the connected with the annular groove 5 channel 8. The gas supply nozzle 3 is seen at its center with a further, continuous channel 50 ver. The pipeline 9 , via which a carrier gas flows from the first container 10 and the second container 11 , is connected to the central channel 50 . In the first container 10 , argon gas is bubbled through a halogenated organic compound. In the second container 11 , argon gas is bubbled through water. A pipe 52 is connected to the channel 8 and is connected to the argon gas source 20 via a flow controller 51 .

Wenn sich diese Ausführungsform in ihrem Anfangszustand be findet, wird das in der Rohrleitung 9 eingesetzte Selektor ventil 19 betätigt, um Argongas aus der Argongasquelle 20 in den Kanal 50 in der Düse 3 einzuführen. Das Argongas aus der Argongasquelle 20 wird über den Kanal 8 in die Ringnut 5 mit einer Geschwindigkeit oder einem Durchsatz eingeführt, die bzw. der vom Durchflußregler 51 gesteuert wird. Das Argongas wird somit an zwei Stellen in das Rohr 2 eingestrahlt, d.h. aus den winzigen Öffnungen 7 in der Platte 6 und aus dem Kanal 50. In diesem Zustand wird die HF-Spule 4 mit Hochfre quenzwellen erregt und das Plasma P mit einem Zündmechanis mus gezündet.If this embodiment is in its initial state be, the selector valve 19 used in the pipeline 9 is actuated to introduce argon gas from the argon gas source 20 into the channel 50 in the nozzle 3 . The argon gas from the argon gas source 20 is introduced via the channel 8 into the annular groove 5 at a speed or throughput which is controlled by the flow controller 51 . The argon gas is thus radiated into the tube 2 at two points, ie from the tiny openings 7 in the plate 6 and from the channel 50 . In this state, the RF coil 4 is excited with high frequency waves and the plasma P is ignited with an ignition mechanism.

Danach wird das Selektorventil 19 in die andere Stellung umgeschaltet. An Stelle des Argongases aus der Argongasquelle 20 werden Gase aus dem ersten Behälter 10 und dem zweiten Behälter 11 über den Kanal 50 in der Düse 3 in das Rohr 2 eingestrahlt. Als Ergebnis wird die in das Plasma P einge führte halogenierte organische Verbindung aufgrund der hohen Temperatur in gleicher Weise, wie sie bereits in Verbindung mit der Fig. 1 beschrieben worden ist, zersetzt.Then the selector valve 19 is switched to the other position. Instead of the argon gas from the argon gas source 20 , gases from the first container 10 and the second container 11 are blasted into the tube 2 via the channel 50 in the nozzle 3 . As a result, the halogenated organic compound introduced into the plasma P is decomposed due to the high temperature in the same manner as has already been described in connection with FIG. 1.

Bei der in der Fig. 3 dargestellen weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Brenner 1 mit einer Gaszuführdüse 3 versehen, die den mit der Ringnut 5 verbundenen Kanal 8 auf weist. Eine Rohrleitung 61 verbindet den Kanal 8 mit einer Argongasquelle 63 über einen Durchflußregler 62. Durch den mittleren Teil der Düse 3 ist ein Rohr 64 hindurchgeführt. lnnerhalb des Rohres 64 befindet sich ein Rohr 65 angeordnet. Der mittlere Teil der Düse 3 weist somit eine Doppelstruktur auf. Das äußere Rohr 64 ist mit einem Mischer 66 verbunden. Eine in einem Behälter 67 befindliche halogenierte organische Verbindung 68 wird von einer Pumpe 69 in den Mischer 66 eingeführt. In einem Behälter 70 befindliches Wasser 71 wird ebenfalls von einer Pumpe 72 in den Mischer 66 eingeführt. Das Rohr 65 ist über einen Durchflußregler 73 mit einer Argongasquelle 74 verbunden.In the dargestellen in FIG. 3, another embodiment of the invention, the burner 1 is provided with a gas supply nozzle 3, which includes the connected to the annular groove 5 to channel 8. A pipe 61 connects the channel 8 to an argon gas source 63 via a flow controller 62 . A pipe 64 is passed through the middle part of the nozzle 3 . A tube 65 is arranged inside the tube 64 . The middle part of the nozzle 3 thus has a double structure. The outer tube 64 is connected to a mixer 66 . A halogenated organic compound 68 located in a container 67 is introduced into the mixer 66 by a pump 69 . Water 71 in a container 70 is also introduced into the mixer 66 by a pump 72 . The pipe 65 is connected to an argon gas source 74 via a flow regulator 73 .

Im Ausgangszustand der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird Argongas mit ausreichender Fließgeschwindigkeit bzw. mit ausreichendem Durchsatz aus der Argongasquelle 63 über den Durchflußregler 62 zugeführt, unter Druck durch die Rohr leitung 61, den Kanal 8, die Ringnut 5 und die winzigen Öff nungen 7 hindurchgeführt und in das Rohr 2 hineingestrahlt. Unter dieser Bedingung wird die HF-Spule 4 mit HF-Wellen er regt und es wird das Plasma P mit einem nicht dargestellten Zündmechanismus gezündet. Dann werden die Pumpen 69 und 72 betätigt, um die halogenierte organische Verbindung und Wasser in den Mischer 66 einzuführen, in dem sie mitein ander vermischt werden. Die Mischflüssigkeit fließt durch das Rohr 64 in das äußere der beiden in der Mitte der Düse 3 vor gesehenen Rohre hinein.In the initial state of the device described above, argon gas is supplied with sufficient flow velocity or with sufficient throughput from the argon gas source 63 via the flow controller 62 , under pressure through the pipe 61 , the channel 8 , the annular groove 5 and the tiny openings 7 and passed in the tube 2 blasted into it. Under this condition, the RF coil 4 is excited with RF waves and it ignites the plasma P with an ignition mechanism, not shown. Then pumps 69 and 72 are actuated to introduce the halogenated organic compound and water into mixer 66 where they are mixed together. The mixed liquid flows through the pipe 64 into the outer of the two pipes seen in the middle of the nozzle 3 before.

Aus der Argongasquelle 74 wird Argongas in das innere Rohr 64 des Doppelrohres in der Mitte der Düse 3 mit einer Fließ geschwindigkeit bzw. einem Durchsatz eingeführt, der vom Durchflußregler 73 gesteuert wird. Am unteren Ende des Doppelrohres wird das Argongas aus dem inneren Rohr 65 ausge strahlt. Hierdurch wird die Mischung aus der halogenierten organischen Verbindung und Wasser, die aus dem äußeren Rohr des Doppelrohres zugeführt wird, atomisiert. Die ato misierte Mischung wird zusammen mit dem Argongas in das Plasma P eingeführt. From the argon gas source 74 , argon gas is introduced into the inner tube 64 of the double tube in the middle of the nozzle 3 at a flow rate or a throughput which is controlled by the flow controller 73 . At the lower end of the double tube, the argon gas is emitted from the inner tube 65 . As a result, the mixture of the halogenated organic compound and water, which is supplied from the outer tube of the double tube, is atomized. The atomized mixture is introduced into the plasma P together with the argon gas.

Die Zersetzung von CCl₃F erfolgt innerhalb des Plasmas P gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung (1). Werden die reagierenden Substanzen während längerer Zeitdauer bei hohen Temperturen gehalten, schreitet die Zersetzungsreak tion weiter fort und führt zu gefährlichen Substanzen wie Dioxin.The decomposition of CCl ₃ F takes place within the plasma P according to equation ( 1 ) given above. If the reacting substances are kept at high temperatures for a longer period of time, the decomposition reaction continues and leads to dangerous substances such as dioxin.

Dies wird bei der in der Fig. 4 dargestellten Ausführungs form der Erfindung mit berücksichtigt. Bei dieser Aus führungsform ist das Rohr 2 von einem umlaufenden kreis ringförmigen Kanal 80 umgeben. In der gemeinsamen Wand zwischen dem Kanal 80 und dem Innenraum des Rohres 2 sind winzige Öffnungen 81 in einer Vielzahl vorgesehen. Eine Rohrleitung 84 verbindet eine Argongasquelle 83 über einen Durchflußregler 82 mit dem Kanal 80. Die Fließgeschwindig keit bzw. der Durchsatz des Gases aus der Argongasquelle 83 wird in geeigneter Weise mit dem Durchflußregler 82 ge steuert und es wird das Gas in den Kanal 80 eingeführt. Dann wird das Argongas aus den winzigen Öffnungen 81 in das Rohr 2 hineingestrahlt.This is taken into account in the embodiment of the invention shown in FIG. 4. In this embodiment, the tube 2 is surrounded by a circumferential circular channel 80 . Tiny openings 81 are provided in a plurality in the common wall between the channel 80 and the interior of the tube 2 . A pipeline 84 connects an argon gas source 83 to the channel 80 via a flow controller 82 . The flow rate or the throughput of the gas from the argon gas source 83 is controlled in a suitable manner with the flow controller 82 and the gas is introduced into the channel 80 . Then the argon gas is blasted into the tube 2 from the minute openings 81 .

Bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird das Argongas aus den Öffnungen 81 im Kanal 80 in das Plasma P hineingestrahlt. Folglich wird das Plasma P momentan abge gekühlt. Der Teil des Plasmas P, in den der Gasstrom ein geführt wird, verschwindet. Folglich wird verhindert, daß die zersetzte halogenierte organische Verbindung, d.h. die Zersetzungsprodukte, während einer längeren Zeitdauer im Plasma P verbleiben. Somit laufen keine Reaktionen in über mäßiger Weise ab. Auf diese Weise wird das Entstehen von gefährlichen Nebenprodukten verhindert.In the device described above, the argon gas is radiated into the plasma P from the openings 81 in the channel 80 . As a result, the plasma P is currently cooled. The part of the plasma P into which the gas stream is introduced disappears. Consequently, the decomposed halogenated organic compound, that is, the decomposition products, is prevented from remaining in the plasma P for an extended period of time. Thus, there are no excessive reactions. This prevents the formation of dangerous by-products.

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wird Argongas in das Plasma P hineingestrahlt. Falls die Erzeugung von NO_x zu keinen Schwierigkeiten führt, kann auch Stickstoff gas eingestrahlt werden. An Stelle von Gas kann auch Wasser eingestrahlt werden. In diesem Fall werden durch Zersetzung entstehendes HCl und HF vom Wasser absorbiert. Diese Absorb tion wird durch Einstrahlen einer alkalischen wäßrigen Lösung in die Plasmaflamme und Neutralisieren der Säuren gefördert. Zum Neutralisieren der Säuren kann ein alkalisches Gas wie Ammoniak eingesetzt werden. In diesem Fall lassen sich die Säuregase durch Neutralisieren zu Festkörpern wie Ammoniumchlorid und Ammoniumfluorid umformen. Bei der vor stehend beschriebenen Ausführungsform wird zum Löschen des Plasmas das Argongas aus den winzigen Öffnungen 81 ausge strahlt. In alternativer Weise kann in der Wand des Rohres 2 ein kreisringförmiger Schlitz ausgebildet sein, aus dem Gas oder Flüssigkeit in das Plasma hineingestrahlt wird.In the examples described above, argon gas is radiated into the plasma P. If the generation of NO _x does not lead to any difficulties, nitrogen gas can also be irradiated. Instead of gas, water can also be blasted in. In this case, HCl and HF produced by decomposition are absorbed by the water. This absorption is promoted by irradiating an alkaline aqueous solution in the plasma flame and neutralizing the acids. An alkaline gas such as ammonia can be used to neutralize the acids. In this case, the acid gases can be converted into solids such as ammonium chloride and ammonium fluoride by neutralization. In the embodiment described above, the argon gas is emitted from the tiny openings 81 to extinguish the plasma. Alternatively, an annular slot can be formed in the wall of the tube 2 , from which gas or liquid is blasted into the plasma.

Während die Erfindung vorstehend insbesondere an bevorzugten Ausführungsformen erläutert worden ist, können in ersicht licher Weise von einem Fachmann auch Abwandlungen der Form und Einzelheiten innerhalb des Rahmens des Erfindungs gedankens verwirklicht werden. Bei der in der Fig. 1 darge stellten Ausführungsform ist die Gaszuführdüse 3 mit einer einzigen Ringnut 5 versehen. Argongas und ein eine verdampf te halogenierte organische Verbindung mitsichführendes Trägergas werden abwechselnd in die Ringnut 5 eingeführt. Der Dampf der organischen Verbindung wird in das Trägergas eingeführt, indem das Gas durch die organische Verbindung hindurchgeperlt wird. Die Düse 3 kann jedoch auch mit zwei Ringnuten 5 versehen sein, von denen abwechselnd eine mit Argongas und die andere mit Trägergas beschickt wird. Die verdampfte halogenierte organische Verbindung wird durch Hindurchperlen von Gas durch die organische Verbindung in das Trägergas eingeführt. Die andere Nut wird ständig mit Argongas beschickt. Bei den vorstehend beschriebenen Aus führungsformen werden die halogenierten organischen Ver bindungen mit einem HF-Induktionsplasmagenerator zersetzt. Zum Zersetzen der Verbindungen kann der Plasmagenerator jedoch auch von einer direkt erhitzbaren Art sein. Gemäß der vorstehenden Beschreibung werden die halogenierten organischen Verbindungen in flüssiger Phase in das Plasma eingeführt. Die Erfindung ist jedoch auch dazu anwendbar, die halogenierten organischen Verbindungen in der Gasphase oder der flüssigen Phase zu zersetzen.While the invention has been explained above in particular with preferred embodiments, modifications of the form and details within the scope of the invention can be realized in a clear manner by a person skilled in the art. When presented in the Fig. 1 embodiment, the Darge gas supply nozzle is provided with a single annular groove 5. 3 Argon gas and a carrier gas carrying a vaporized halogenated organic compound are alternately introduced into the annular groove 5 . The vapor of the organic compound is introduced into the carrier gas by bubbling the gas through the organic compound. However, the nozzle 3 can also be provided with two annular grooves 5 , one of which is alternately charged with argon gas and the other with carrier gas. The vaporized halogenated organic compound is introduced into the carrier gas by bubbling gas through the organic compound. The other groove is constantly fed with argon gas. In the embodiments described above, the halogenated organic compounds are decomposed with an RF induction plasma generator. However, the plasma generator can also be of a directly heatable type to decompose the compounds. As described above, the halogenated organic compounds are introduced into the plasma in the liquid phase. However, the invention can also be used to decompose the halogenated organic compounds in the gas phase or the liquid phase.

Claims

1. A process for the decomposition of a halogenated organic compound, characterized by a process step in which the halogenated organic compound is introduced into a plasma for the decomposition.

2. The method according to claim 1, characterized, that the plasma with a high frequency induction plasma genera gate is generated.

3. Process for decomposing a halogenated organic Connection, marked by a process step in which to decompose the halogen the halogenated organic compound Compound and a substance are introduced into a plasma with the decomposed halogenated organic compound or their decomposition products reacted.

4. The method according to claim 3, characterized, that water is used as the substance.

5. The method according to claim 3, characterized, that a metal compound is used as the substance.

6. The method according to claim 3, marked by the further step in which the Zer Substitution obtained in the plasma for neutralization these substances are introduced into an alkaline solution will.

7. Process for the decomposition of a halogenated organic compound, characterized by process steps in which

to receive the halogenated organic compound in a carrier gas, the carrier gas is bubbled through the halogenated organic compound in the liquid phase so that the compound is contained in the carrier gas,
for receiving a liquid substance which reacts with the decomposed halogenated organic compound in a carrier gas, the carrier gas is bubbled through the liquid substance so that the liquid substance is contained in the carrier gas,
- The carrier gas containing the halogenated organic compound is mixed with the carrier gas containing the liquid substance and
- The gas mixture is introduced into a plasma.

8. Device for decomposing a halogenated organic compound, characterized by

- a cylindrical tube ( 2 ),
- A gas supply nozzle ( 3 ), through which a gas can be introduced into the cylindrical tube ( 2 ),
an induction plasma torch ( 1 ) consisting of a high-frequency coil ( 4 ) wound around the tube ( 2 ),
- a carrier gas source ( 15 ),
a first container ( 10 ) for containing the halogenated organic compound (solution 12 ) in a liquid phase, into which a carrier gas from the carrier gas source ( 15 ) can be introduced,
- A second container ( 11 ) for containing water ( 16 ) into which the carrier gas from the carrier gas source ( 15 ) is insertable, and
- A carrier gas line (pipe 9 ) in which the halogenated organic compound containing carrier gas from the first container ( 10 ) with the water-containing carrier gas from the second container ( 11 ) is miscible, and via which the resulting mixture under pressure in the Gas supply nozzle ( 3 ) can be inserted.

9. Induction plasma generator, characterized by

- a cylindrical tube ( 2 ),
- A gas supply nozzle ( 3 ), through which a gas can be introduced into the cylindrical tube ( 2 ),
an induction plasma torch ( 1 ) consisting of a high-frequency coil ( 4 ) wound around the tube ( 2 ),
- In the gas supply nozzle ( 3 ) inserted liquid introduction tube ( 64 ) via which a liquid in a tube ( 2 ) generated plasma ( P ) can be introduced, and
- a pre near the Flüssigkeitseinführrohres (64) planned gas introducing tube (65) which is arranged in such a way that the liquid from the Flüssigkeitseinführrohr (65) atomized and the gas from the gas introducing tube (65) sprayed into the plasma (P) becomes.

10. Device for decomposing a halogenated organic compound's, characterized by

- a cylindrical tube ( 2 ),
- A gas supply nozzle ( 3 ) through which a gas can be introduced into the cylindrical tube ( 2 ),
an induction plasma torch ( 1 ) which comprises a high-frequency coil ( 4 ) wound around the tube,
- A device for supplying the halogenated orga African compound in a plasma ( P ) on the gas supply nozzle ( 3 ), the plasma ( P ) in the cylindrical tube ( 2 ) can be generated, and
- A device for irradiating a gas or a liquid in a part of the plasma ( P ) to extinguish this part of the plasma ( P ).