DE3931360C1 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Bestimmung sehr geringer Mengen an Herbiziden auf der
Basis von Triazinverbindungen in flüssigen oder festen
Substanzen oder deren Gemischen auf photometrischem
Wege.
Die Bestimmung von Herbiziden, Insektiziden u. dgl.
stieß seit einigen Jahrzehnten auf zunehmendes Interesse
der Fachwelt. Indessen wurde die Verunreinigung
von Trinkwasser mit Pestiziden in den letzten Jahren
zu einem akuten Problem. Die Tatsache, daß Hunderte
von Pestiziden nicht nur in Europa und in USA, sondern
auch in der übrigen Welt frei verkäuflich sind, ließ
die Bestimmung des Ausmaßes der Verunreinigung nicht
nur des Erdbodens, sondern auch des Trinkwassers durch
diese Substanzen besonders dringlich erscheinen.
So versuchen die Trinkwasserverordnung vom Mai 1986
und die nachfolgenden Verordnungen des Bundesgesundheitsministeriums
Grenzen für die Anwesenheit von
Pestiziden im Trinkwasser festzulegen, und zwar soll
deren Menge 0,0005 mg/l als Gesamtsumme der Herbizide,
Pestizide und deren Metabolite im Trinkwasser nicht
übersteigen. Die Bestimmung derart geringer Mengen
erfordert jedoch die Anwendung von Analysenverfahren
und -geräten, die nicht bei allen Untersuchungsstellen
durchführbar und verfügbar sind. Eine grobe Übersicht
über die Anwesenheit von Pestizidverunreinigungen im
Trinkwasser in der Bundesrepublik hat gezeigt, daß die
am häufigsten vorkommenden und gefährlichsten Verunreinigungen
die Triazin-Herbizide Atrazin und Simazin
sind. Aus diesem Grunde wurde bereits versucht, einfache
und schnelle Methoden zur Bestimmung des Gesamtgehalts
der Triazinverbindungen in Wasser-, Boden- oder
Schlammproben zu finden.
So ist aus der europäischen Patentanmeldung 02 42 225
ein Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen,
u. a. von Herbiziden auf der Basis von Triazinverbindungen,
in wäßrigen Flüssigkeiten bekannt. Der zu untersuchenden
Flüssigkeit wird ein Elektronentransfervermittler
zugegeben und die Mischung in eine Meßzelle
überführt, die ein Mittel mit lebenden Bakterien enthält,
deren Aktivität angeregt und an der Elektrode in
der Zelle gemessen wird.
Ein anderes Bestimmungsverfahren für Triazin-Herbizide
ist in dem Buch "Wasseranalyse" von W. Fresenius, R. E.
Quentin, W. Schneider, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg,
New York 1988, Seite 589, beschrieben. Die
Extraktion der zu untersuchenden Substanz erfolgt mit
Dichlormethan, Adsorption an Aktivkohle/Silikagel-Kolonne,
Elution mit Dichlormethan/Toluol/Aceton-Gemisch,
Verdampfung des Lösungsmittels, Auflösung des
Rückstandes in Toluol und anschließende Gaschromatographie
mit einem molekularspezifischen Detektor.
Beide genannten Verfahren erfordern indessen die Verwendung
spezieller Vorrichtungen und spezieller Substanzen,
verbunden mit entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen
im Falle der Verwendung von Bakterien. Darüber
hinaus ist die genannte Extraktion und die Herstellung
der für die Untersuchung geeigneten Probe sehr aufwendig.
Aus Chemical Abstracts 51, 656 (1957), Journal of
Agricultural and Food Chemistry, 14, 70 (1966), und
Journal of Agricultural and Food Chemistry 16, 284
(1968), sind colorimetrische Verfahren zur Bestimmung
von Triazinherbiziden bekannt, wobei wäßrige Lösungen
dieser Herbizide der Pyridin-Alkali-Methode unterworfen
und die das Reaktionsprodukt enthaltende klare
Mischung untersucht wurde. Eine Nacharbeitung des in
den vorgenannten Literaturstellen beschriebenen Verfahrens
ergab jedoch folgende Nachteile:
- 1. Das bekannte Nachweisverfahren ist bei der von den zuständigen Behörden festgelegten maximalen Grenze von 0,0005 mg/l nicht empfindlich. Gerade beim Arbeiten mit größeren Mengen an Wasserproben reichte die Empfindlichkeit dieses Nachweisverfahrens nicht aus.
- 2. Die Autoren empfehlen die colorimetrische Messung der unbeständigen gelben Farbe des Absorptionsmaximums des Reaktionsprodukts im sichtbaren Wellenlängenbereich von 435-440 nm. Infolge des kontinuierlichen Verblassens dieser Farbe liegt keine Stabilität derselben vor und eine Reproduzierbarkeit des bekannten Nachweisverfahrens ist nicht gegeben. Deshalb wurde bereits versucht, durch weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Cyanoacetat oder Barbitursäure eine andere, beständigere Farbbildung zu erreichen. Die Empfindlichkeit der Nachweisreaktion wurde nur geringfügig verbessert.
- 3. Die angeführten Literaturstellen geben keine handliche Methode zur Herstellung der Untersuchungsproben von Wasser, Böden, Sedimenten oder Schlämmen an.
Die europäische Patentanmeldung 03 00 381 beschreibt ein immunologisches
Nachweisverfahren für Herbizide auf der Basis von Triazinen und
strukturell ähnlichen Verbindungen.
Dieses Verfahren beruht auf einer biologischen und nicht auf einer
chemischen Reaktion und wird so durchgeführt, daß zunächst bestimmte
Konjugate zur Erzeugung der Antikörper A, B und C Labortieren (Kaninchen)
eingeimpft und diese dann aus den Seren der immunisierten Tiere
gewonnen werden. Die erhaltenen Antikörper werden an der Polystyroloberfläche
von Mikrotiterkavitäten adsorbiert. Zur Analyse wird die zu
untersuchende Probe in die Kavität zusammen mit einem Enzymtracer
eingeführt und der Enzymimmunoassay durchgeführt. Es handelt sich
somit um ein aufwendiges Nachweisverfahren; Pyridin gelangt hierbei
nicht zum Einsatz.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,
ein Verfahren zur Bestimmung sehr geringer Mengen
an Herbiziden auf der Basis von Triazinverbindungen,
vorzugsweise von 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-
1,3,5-triazin (common name: Atrazin),
2,4-Bis(ethylamino)-6-chlor-1,3,5-triazin (common
name: Simazin) und 2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-
1,3,5-triazin (common name: Propazin) zu finden,
das noch bei einer sehr geringen Konzentration
von 0,0001 mg/l Triazin-Herbizid-Verunreinigung
eine genaue und empfindliche qualitative und quantitative
Bestimmung gewährleistet, einfach und
leicht durchführbar sowie reproduzierbar ist. Weiterhin
sollte es nur die Verwendung üblicher Nachweisinstrumente
wie Spektralphotometer erfordern,
mit dem die Untersuchungslaboratorien in der Regel
ausgerüstet sind. Darüber hinaus sollte die zur
Herstellung der zu analysierenden Probe erforderliche
Extraktion handlich und derart durchführbar
sein, daß der Extrakt direkt für die Bestimmung des
Triazin-Herbizid-Gehalts verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diesen Zielen
und Aufgaben ein Verfahren zur Bestimmung sehr
geringer Mengen an Herbiziden auf der Basis von
Triazinverbindungen in flüssigen oder festen Substanzen
oder deren Gemischen auf photometrischem
Wege gerecht wird, bei dem das Herbizid mit einem
wasserunlöslichen oder wasserschwerlöslichen organischen
Lösemittel extrahiert, der Extrakt mit einer
5- bis 80vol.-%igen, vorzugsweise 60- bis 70
vol.-%igen wäßrigen Lösung von Pyridin oder deren
Derivaten versetzt, die erhaltene Lösung auf eine
Temperatur von 50 bis 105°C, vorzugsweise 80 bis
100°C während 10 bis 50 min, vorzugsweise 20 bis
40 min, erhitzt, nach dem Abkühlen eine konzentrierte
wäßrige alkalische Lösung in einer der Pyridinlösung
gleichen Menge zugegeben und das in der abgetrennten
Pyridinschicht enthaltene Reaktionsprodukt
der Triazinverbindung mittels UV-Spektroskopie
im Wellenlängenbereich von 400 bis 200 nm gemessen
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine qualitative
und quantitative Bestimmung von herbiziden
Triazinverbindungen in Mengen von 0,0005 mg/l und
weniger. Dies wird durch die erfindungsgemäße Kombination
einer Extraktion der in der flüssigen oder
festen Substanz oder in dem Gemisch aus fester und
flüssiger Substanz enthaltenen Triazinverbindung
mit einem geeigneten organischen Lösemittel, das
wasserunlöslich oder wasserschwerlöslich ist, mit
der erfindungsgemäßen Abwandlung der Reaktion einer
Triazinverbindung mit Pyridin in Gegenwart von Alkali
derart, daß nicht nur ein weiteres, farbloses,
in der Pyridinschicht stabiles Reaktionsprodukt mit
einer starken Absorption im UV-Spektralbereich von
400 bis 200 nm gebildet wird, sondern auch eine
glatte Trennung der dieses Reaktionsprodukt enthaltenden
Pyridinschicht von der konzentrierten
wäßrigen alkalischen Schicht erfolgt, erzielt.
Als Beispiele für flüssige Substanzen, deren Verunreinigung
an Triazin-Herbiziden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren bestimmt werden können, seien
außer Trinkwasser noch Grundwasser, Oberflächenwasser,
Brauchwasser u. dgl. genannt.
Als wasserunlösliches oder wasserschwerlösliches
organisches Lösemittel wird erfindungsgemäß vorteilhaft
ein wasserunlöslicher oder wasserschwerlöslicher
aliphatischer oder ein aromatischer Ester
der Essigsäure, vorzugsweise Amylacetat, verwendet.
Als Beispiel für einen geeigneten aromatischen
Ester der Essigsäure sei Benzylacetat genannt.
Zur Bestimmung der Triazin-Herbizide 2-Chlor-4-
ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin (common
name: Atrazin), 2,4-Bis(ethylamino)-6-chlor-1,3,5-
triazin (common name: Simazin) und 2-Chlor-4,6-bis
(isopropylamino)-1,3,5-triazin (common name: Propazin)
wird erfindungsgemäß vorzugsweise das bei 355 nm
liegende UV-Absorptionsmaximum verwendet.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis
des Volumens der die Triazinverbindung enthaltenden
flüssigen Substanz zum Volumen des zur Extraktion
verwendeten organischen, wasserunlöslichen oder
wasserschwerlöslichen Lösemittels 100 bis 500 : 1,
vorzugsweise 200 bis 250 : 1, wobei die Extraktion
der flüssigen Substanz mit dem Lösemittel unter
Zuhilfenahme eines schnellaufenden oder Hochgeschwindigkeitsrührers,
vorzugsweise bei einer Rührgeschwindigkeit
von 20 000 U/min, durchgeführt
wird. Hierdurch wird die zu extrahierende Flüssigkeit
mit dem organischen, wasserunlöslichen oder
wasserschwerlöslichen Lösemittel besonders innig
durchmischt und die Phasengrenzfläche vergrößert,
so daß der Extraktionsvorgang schneller ablaufen
kann. Der weitere Vorteil der genannten Ausführungsform
liegt darin, daß nur geringe Mengen an
Lösemittel zur Extraktion erforderlich sind, was
die Durchführung des erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahrens
vereinfacht und zugleich zum Umweltschutz
beiträgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die die herbizide
Triazinverbindung enthaltende feste Substanz, beispielsweise
Bodenproben, Sedimente oder das die
herbizide Triazinverbindung enthaltende Gemisch aus
flüssiger und fester Substanz wie wäßrige Schlämme
vor der Extraktion mit dem wasserunlöslichen oder
wasserschwerlöslichen organischen Lösemittel in an
sich bekannter Weise (siehe Deutsche Einheitsverfahren
zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung,
Bd. III, Verlag Chemie, 1989) mit einer Säure
aufgeschlossen und anschließend mit destilliertem
Wasser stark verdünnt.
Als konzentrierte wäßrige alkalische Lösung wird in
dem erfindungsgemäßen Verfahren eine konzentrierte
wäßrige Alkalilauge oder Erdalkalilauge, eine konzentrierte
wäßrige Alkalicarbonatlösung oder Erdalkalicarbonatlösung
oder eine konzentrierte wäßrige
organische Base, beispielsweise Benzyldimethylammoniumhydroxid,
verwendet. Vorzugsweise wird jedoch
als konzentrierte wäßrige alkalische Lösung eine
2 N bis 10 N Kaliumhydroxidlösung, vorteilhaft eine
9 N Kaliumhydroxidlösung, verwendet.
A. Eine Lösung von Atrazin in Amylacetat in einer Konzentration
von 0,0005 mg/l wurde zu einem bestimmten
Volumen einer 70vol.-%igen wäßrigen Pyridinlösung
gegeben und 30 Minuten lang auf eine Temperatur
von 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die
Mischung mit einer 9 N KOH-Lösung in einer Volummenge
versetzt, die derjenigen von Pyridin entsprach.
Die Pyridinschicht ließ sich nach kräftigem Schütteln
leicht abtrennen.
Die Pyridinschicht wurde abgetrennt und nach dem
Zusatz von KOH die UV-Spektralanalyse vorgenommen.
Das Spektrum zeigte einen sehr kleinen Peak bei 435
nm und einen sehr starken Peak bei 355 nm. Der Peak
bei 435 nm verschwand innerhalb von 3 Minuten, während
der Peak bei 355 nm noch nach 20 Minuten
stabil blieb (siehe Fig. 1). Somit ist das erfindungsgemäße
Verfahren zur Bestimmung geringer
Mengen an Herbiziden auf der Basis von Triazinverbindungen
sehr empfindlich und reproduzierbar. Der
Grund hierfür dürfte in der Bildung einer in der
abgetrennten Pyridinschicht stabilen, im UV-Bereich
bei 355 nm absorbierenden Verbindung bestehen. Die
von führenden Autoren für die colorimetrische
Bestimmung von Triazinderivaten benutzte gelb gefärbte
Verbindung mit schwacher Absorption ist für Messungen
mit üblichen Spektralphotometern ungeeignet.
Der weitere Vorteil des erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahrens
liegt darin, daß die zu untersuchende
Probe mit einem organischen Lösemittel extrahiert
wird, das keine oder nur eine geringe Wasserlöslichkeit
aufweist. Hierdurch können Wasser,
Schlämme oder Sedimente direkt extrahiert werden.
Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahrens
erlaubt den Nachweis noch von
0,0001 mg/l des Triazinderivats, insbesondere Atrazins,
was in der Größenordnung des gaschromatographischen
Nachweises liegt.
Die Fig. 1 zeigt das Absorptionsspektrum der gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pyridinschicht
nach verschiedenen Zeitabständen.
Absorptionspeaks bei 355 nm:
1 nach 5 min
2 nach 10 min
3 nach 20 min
2 nach 10 min
3 nach 20 min
Hieraus ist die besonders hohe Stabilität des für
die Bestimmung der genannten herbiziden Triazinderivate
verwendeten Peaks bei 355 nm ersichtlich.
Die Fig. 2 zeigt das Absorptionsspektrum der gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pyridinschicht
mit unterschiedlichen Konzentrationen an
Atrazin bei 355 nm.
1 1,0 µg = 0,001 mg
2 0,5 µg = 0,0005 mg
3 0,1 µg = 0,0001 mg
1 µg = 10-6 g.
2 0,5 µg = 0,0005 mg
3 0,1 µg = 0,0001 mg
1 µg = 10-6 g.
Hieraus geht besonders die Linearität und die extreme
Empfindlichkeit der Absorptionswerte hervor.
Es wurden Standard-Atrazin-Lösungen in Amylacetat
hergestellt. Der Konzentrationsbereich wurde von
0,0001 mg/l bis 0,0005 mg/l gewählt. In allen Fällen
betrug das Volumen des Amylacetats als Lösemittel
0,1 ml. Diese Lösungen wurden in Küvetten mit
Teflonstopfen und Schraubverschluß, die 1 ml 70%
vol.-%ige wäßrige Pyridinlösung enthielten, gegeben.
Sie wurden in einem Thermoblock mit elektronischem
Regulator, der beispielsweise bis zu 17 Küvetten
aufnehmen kann, bei einer Temperatur von
100°C 20 bis 40 Minuten lang erhitzt. Nach dem
Abkühlen werden die Küvetten mit 1 ml 9 N KOH versetzt
und geschüttelt. Es bildete sich sofort eine
gut abtrennbare Pyridinschicht.
Etwa 1,0 ml dieser Schicht wurden abpipettiert und
in die Quarzküvette eines Spektralphotometers gegeben,
das Absorptionsmaximum bei 355 nm gemessen und
die Eichkurve aufgenommen.
In der gleichen Weise können auch die Eichkurven
der anderen Triazinderivate sowie von Mischungen
derselben hergestellt werden.
5 l Trinkwasser wurden 5 min lang mit 20 ml Amylacetat
extrahiert. Hierbei wurde ein Hochgeschwindigkeitsrührer
mit einer Umdrehungszahl von 20 000
U/min verwendet. Das Amylacetat wird hierdurch in
sehr kleine Tröpfchen durch die ganze Wasserprobe
hindurch verteilt. Nach 30minütigem Stehen wird
der Amylacetatextrakt, der zur Oberfläche schwimmt,
abgetrennt. 6 ml dieses Extraktes werden in ein
Teströhrchen mit Vakuumanschluß abpipettiert. Diese
Teströhrchen werden nach Anschluß an eine Vakuumpumpe
(ca. 10 mm Vakuum) im Thermoblock erhitzt,
bis alles Amylacetat entfernt ist. Der Rückstand
wurde mit 0,2 ml Amylacetat aufgenommen, 0,1 ml
abpipettiert und dieses abpipettierte Volumen wie
unter B beschrieben weiterverarbeitet. Die Absorption
der Pyridinschicht im UV-Wellenlängenbereich
wurde gemessen und die Menge des Triazinderivats
durch Vergleich mit einer Eichkurve bestimmt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Bestimmung sehr geringer Mengen an
Herbiziden auf der Basis von Triazinverbindungen in
flüssigen oder festen Substanzen oder deren Gemischen
auf photometrischem Wege, dadurch gekennzeichnet,
daß das Herbizid mit einem wasserunlöslichen
oder wasserschwerlöslichen organischen Lösemittel
extrahiert, der Extrakt mit einer 5- bis 80vol.-
%igen, vorzugsweise 60- bis 70vol.-%igen wäßrigen
Lösung von Pyridin oder dessen Derivaten versetzt,
die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von
50 bis 105°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, während
10 bis 50 min, vorzugsweise 20 bis 40 min erhitzt,
nach dem Abkühlen eine konzentrierte wäßrige alkalische
Lösung in einer der Pyridinlösung gleichen
Menge zugegeben und das in der abgetrennten Pyridinschicht
enthaltene Reaktionsprodukt der Triazinverbindung
mittels UV-Spektroskopie im Wellenlängenbereich
von 400 bis 200 nm gemessen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das bei 355 nm liegende Absorptionsmaximum für
die Bestimmung der Triazinverbindungen 2-Chlor-4-
ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(ethylamino)-6-chlor-1,3,5-triazin und
2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-1,3,5-triazin verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als wasserunlösliches oder wasserschwerlösliches
organisches Lösemittel ein wasserunlöslicher
oder wasserschwerlöslicher aliphatischer
oder aromatischer Ester der Essigsäure,
vorzugsweise Amylacetat, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
des Volumens der die Triazinverbindung enthaltenden
flüssigen Substanz zum Volumen des zur Extraktion
verwendeten organischen wasserunlöslichen oder
wasserschwerlöslichen Lösemittels 100 bis 500 : 1,
vorzugsweise 200 bis 250 : 1 beträgt und die Extraktion
unter Zuhilfenahme eines schnellaufenden
Rührers oder Hochgeschwindigkeitsrührers, vorzugsweise
bei einer Rührgeschwindigkeit von 20 000
U/min, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Triazinverbindung
enthaltende Festsubstanz oder das Gemisch
aus fester und flüssiger Substanz mit einer
Säure aufgeschlossen, mit destilliertem Wasser
stark verdünnt und die erhaltene Suspension mit dem
wasserunlöslichen oder wasserschwerlöslichen organischen
Lösemittel extrahiert wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als konzentrierte
wäßrige alkalische Lösung eine konzentrierte
wäßrige Alkalilauge oder Erdalkalilauge, eine konzentrierte
wäßrige Alkalicarbonatlösung oder Erdalkalicarbonatlösung
oder eine konzentrierte wäßrige
organische Base verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als organische Base Benzyldimethylammoniumhydroxid
verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als konzentrierte wäßrige alkalische Lösung
eine 2 N bis 10 N Kaliumhydroxidlösung, vorzugsweise
eine 9 N Kaliumhydroxidlösung, verwendet wird.
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