DE3924845A1 - Pyrimido (5,4-e)-as-triazin-5,7(6h,8h)-dione - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff ein Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dion der Formel Ia

in der die Variablen folgende Bedeutung haben,
R¹, R² - Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₃-C₆-Cycloalkylgruppen, C₂-C₈-Alkenylgruppen, die Phenyl- oder die Benzylgruppe;
R³ - Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, die bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann:

• - Halogen, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-alkoxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkylthio, Phenyl, Benzyl;
• - eine C₂-C₆-Alkenyl- oder Phenylalkenylgruppe;
• - eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, die bis zu 3 C₁-C₄-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann;
• - einen 5- oder 6gliedrigen C-organischen Heterocyclus, bei dem insgesamt bis zu zwei der Ringglieder, die nicht benachbart sein sollen, -O-, -S- oder -N(R⁴)- sein können, wobei R⁴ für Wasserstoff oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht;
• - eine Gruppe -CO-R⁴ oder -CO-O-R⁴;
• - die Phenylgruppe oder einen einkernigen Heteroarylrest, wobei diese Gruppen bis zu drei der folgenden Substituenten enthalten können: Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder eine Aminogruppe -NR⁴R⁵, wobei R⁵ für einen der Reste R⁴ steht;
• - eine Gruppe -ZR⁶, wobei
  Z für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung -N(R⁷)- steht und in der R⁶ Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet, die bis zu drei der folgenden Substituenten am Kern tragen können: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen, und wobei
  R⁷ Wasserstoff oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, wobei R⁶ und R⁷ auch mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können, der durch Sauerstoff unterbrochen sein kann;

n 0 oder 1,
oder ein mineralsaures Salz von Ia mit Säuren, welche die herbizide Wirkung von Ia nicht beeinträchtigen.

Außerdem betrifft die Erfindung neue Pyrimido[5,4-e]-as- triazin-5,7(6H, 8H)-dion-Derivate der Formel Ib

in der R³′ eine der folgenden Bedeutungen hat:

• - eine C₁-C₈-Alkylgruppe mit einem bis zwei der folgenden Substituenten: Halogen, Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄- alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio;
• - eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, die bis zu 3 C₁-C₄-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann;
• - einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus mit der Gruppierung -N(R⁴)- als Heterogruppierung, wobei R⁴ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht, oder mit zwei nicht benachbarten Heteroatomen, die Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung -N(R⁴)- sein können;
• - eine Gruppe -CO-R⁴ oder -CO-O-R⁴;
• - einen einkernigen Heteroarylrest, der einen bis drei oder folgenden Substituenten enthält, Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy oder Aminogruppe -NR⁴R⁵, wobei R⁵ für einen der Reste R⁴ steht;
• - eine C₂-C₆-Alkoxygruppe;
• - eine Gruppe -ZR⁶, wobei Z für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung -N(R⁷)- steht und in der R⁶ Wasserstoff, eine C₁-C₆- Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet, die jede bis zu drei der folgenden Substituenten am Kern tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen,
  und wobei R⁷ eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, und
  R⁶ und R⁷ auch mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können, der noch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann,

sowie die Salze von Ib mit solchen Säuren, welche die herbizide Wirkung von Ib nicht beeinträchtigen.

Aus den Arbeiten von K. Senga et al (Heterocyclus, Band 6, 1977, Seite 1921 f. und J. Heterocycl. Chem., Band 19, 1982, Seite 1309 f.) sind Verbindungen vom Typ Ia bekannt, die in 6- und 8-Stellung eine Methylgruppe tragen und in 3-Stellung unsubstituiert sind oder eine Anilinogruppe oder eine substituierte Phenylgruppe tragen.

Aus der JA-A 73 25 200 sind Verbindungen vom Typ Ia bekannt, die in 6- und 8-Stellung Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff-Rest oder einen Aminrest tragen und in 3-Stellung unsubstituiert sind oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder einen aromatischen Rest tragen.

Diesen Verbindungen und ihren Säureadditionssalzen werden in der genannten Literatur anti-microbe, fungizide und antivirale Eigenschaften zugeschrieben. Eine herbizide Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht bekannt.

Da die bekannten Herbizide in ihrer Wirkung nicht immer befriedigen, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue herbizide Mittel mit stärkerem herbizidem Effekt zur Verfügung zu stellen. Weiterhin lagen der Erfindung neue herbizid wirkende Verbindungen als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten herbiziden Mittel mit den Verbindungen Ia als Wirkstoff, sowie die unter die allgemeine Formel Ia fallenden neuen Verbindungen Ib gefunden.

Bevorzugte Verbindungen Ia in den erfindungsgemäßen Mitteln sind solche, in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R² - Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und Butyl, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, insbesondere Cyclopropyl und Cyclohexyl, C₂-C₈-Alkenylgruppen, insbesondere Vinyl und Alkyl, eine Phenyl- oder eine Benzylgruppe;
R³ - Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₈-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, 1-(2-Methyl)propyl, n-Butyl, tert.-Butyl und 1-(3,3-Dimethyl)butyl, Dibrommethyl, Trichlormethyl, Methoxymethyl, 1-(1-Methoxy)ethyl, 2-Methoxyethyl, 1-(1-Hydroxy) ethyl, 2-(Methylthio)ethyl, 1-Methyl(2,5-dioxa)hexyl, 2-Phenethyl und 1,2-Dibromphenethyl;
eine C₂-C₆-Alkenyl- oder Phenylalkenylgruppe, insbesondere Allyl, 2-(2-Butenyl) und Styryl;
eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus, insbesondere 4-Tetrahydropyranyl und 3-Tetrahydrothiopyranyl;
eine Acetylgruppe, eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe;
die Phenylgruppe oder ein einkerniger Heteroarylrest, insbesondere Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Nitrophenyl, 4-(Dimethylamino) phenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 3-Pyridyl, 3-Pyridyl · HCl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 4-(1-Ethyl)pyrazolyl, 5-(3-Methyl)isoxazolyl, 5-(3-(2-Propyl))isoxazolyl, 5-(3-Propyl)isoxazolyl und 5-(3-Butyl)isoxazolyl;
einen über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff verbrückten Rest, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, 4-Chlorphenoxy, Benzyloxy, 4-Chlorbenzyloxy, Methylthio, Phenylthio, Isopropylamino, N,N-Diethylamino, Anilino, 4-Chloranilino, N-Methylanilino, Pyrrolidino und N-Morpholino.

Bevorzugte neue Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione der Formel Ib sind in Tabelle 1 unter den Beispielen aufgeführt.

Als Säureadditionssalze eignen sich die Salze von solchen Säuren, welche die herbizide Wirkung der Verbindungen Ia nicht beeinträchtigen, also z. B. die Hydrochloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenzolsulfonate.

Die 3,6,8-substituierten Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione Ia sind bekannt oder (im Falle Ib) in an sich bekannter Weise erhältlich. In den Fällen, in denen R³ bzw. R³′ nicht -ZR⁶ oder Halogen bedeutet und n = 0 ist, kann man die Verbindungen nach folgendem Schema herstellen:

Diese Reaktion ist z. B. aus den Arbeiten von G. Blankenhorn und W. Pfleiderer (Chem. Ber., Band 105, 1972, Seite 3334 f.) und K. Senga et al (Heterocyclus, Band 6, 1977, Seite 1921 f.) bekannt. Die Synthese der Hydrazone wird in bekannter Weise (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VII. 1, S. 461 ff.) durchgeführt.

Vorzugsweise führt man die Herstellung der Hydrazhone und deren Cyclisierung in Alkoholen wie Ethanol mit einer katalytischen Menge einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Bevorzugt werden stöchiometrische Mengen oder ein geringer Überschuß des Aldehyds eingesetzt. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Lösungsmittels, sofern sich nicht wegen leichtflüchtiger Reaktionspartner ein höherer Druck, etwa bis zu 5 bar, empfiehlt.

Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel Ia können als Nebenprodukte die jeweiligen N-Oxide (n = 1) anfallen. Diese lassen sich auch gezielt nach bekannten Verfahren synthetisieren (z. B. K. Senga et al, J. Org. Chem., Band 43, 1978, Seite 469 ff.).

Die Herstellung der Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione der Formel Ia (n = 0) oder Ib mit Ausnahme von R³ und R³′ = ZR⁶ oder Halogen kann auch dadurch erfolgen, daß man nach bekannten Verfahren (z. B. W. Pfleiderer und G. Blankenhorn, THL, 1969, S. 4699 ff.) aus 4-Hydrazinuracilen der Formel IIa die entsprechenden Hydrazone IIb synthetisiert und anschließend zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels nitrosiert. Dabei erfolgt eine spontane Cyclisierung zu den Verbindungen Ia(n = 0) oder Ib.

Hydrazin Va und Aldehyd werden bevorzugt in stöchiometrischen Mengen oder mit einem leichten Überschuß an Aldehyd umgesetzt.

Die Nitrosierung wird vorzugsweise mit einem anorganischen Nitrit wie Amyl- oder Isoamylnitrit oder mit einem organischen Nitrit wie Natrium- oder Kaliumnitrit durchgeführt.

Als Lösungsmittel empfehlen sich polare Solventien wie niedere Alkohole oder Wasser, vorteilhaft mit der katalytischen Menge einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure.

Auch bei dieser Umsetzung arbeitet man bevorzugt unter Atmosphärendruck.

Verbindungen der Formel Ia und Ib, in der R¹ oder R² Wasserstoff bedeutet und R³ bzw. R³′ nicht ZR⁶ oder Halogen bedeutet, sind auch durch Debenzylierung der entsprechenden Verbindungen Ia bzw. Ib (R¹ oder R² = Benzyl) mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierkatalysators, wie Palladium/ Kohle, erhältlich.

Verbindungen der Formel Ia oder Ib mit R³ bzw. R³′ = Halogen können durch Umsetzung von Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dionen mit z. B. POCl₃ und Diethylanilin als Hilfsbase erhalten werden (z. B. E.C. Taylor and F. Sowinski, JOC, Band 40, 1975, S. 2321 ff.).

Die Synthese der Verbindungen Ia oder Ib mit R³ und R³′ = ZR⁶ erfolgt durch Umsetzung des entsprechenden Chlorderivates (R³ und R³′ = Chlor) mit Nukleophilen der Formel H-ZR⁶ oder H-N(R⁶R⁷) in einem inerten Lösungsmittel (z. B. K. Senga, J. Heterocycl. Chem. Band 19, 1982, S. 1309 ff.).

Als Solventien eignen sich Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran oder vorteilhaft der entsprechende Alkohol HO-R⁶ im Überschuß. Wenn Z Schwefel oder -NR⁷ bedeutet, können Ether oder niedere Alkohole wie Methanol oder i-Propanol, Ester wie Acetonitril oder Amide wie Dimethylformamid verwendet werden. Bevorzugt arbeitet man in Tetrahydrofuran.

Als Hilfsbase dient entweder das Salz des Alkohols bzw. Thiols H-Z-R⁶ oder überschüssiges Amin H-NR⁶R⁷ oder ein tertiäres Amin wie Triethylamin, N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin.

Die Verbindung H-ZR⁶ und die Hilfsbase werden vorteilhaft in einer mindestens äquimolaren Menge, bevorzugt in ca. 10%igem Überschuß, bezogen auf das Chlorderivat (R³ bzw. R³′ = Cl) eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt im Bereich zwischen 40 und 80°C.

Bezüglich des Druckes gelten die obigen Angaben für die Herstellung der Verbindung Ia bzw. Ib, bei denen R³ bzw. R³′ nicht -ZR⁶ oder Halogen bedeutet und n = 0 ist.

Die Verbindungen Ia und Ib sowie ihre definitionsgemäßen Salze eignen sich als Herbizide.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 3-(3-Tetrahydrothiopyranyl)-6,8-dimethyl-pyrimido[5,4-e]-as- triazin-5,7(6H, 8H)-dion

3 g (0,015 mol) 5-Nitroso-4-hydrazino-1,3-dimethyluracil in 100 ml Ethanol wurden mit 2,6 g (0,02 mol) Tetrahydrothiopyran-3-aldehyd und 2 Tropfen konz. Salzsäure versetzt. Nach 3stündigem Erhitzen bei Rückflußtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen. Diese Lösung wurde über Kieselgel filtriert und wieder eingeengt. Das so erhaltene Produkt wurde sodann aus Diethylether umkristallisiert.
Ausbeute: 66%; FP.: 134-138°C.

Beispiel 2: 3-(4-Morpholino)-6,8-dimethyl-pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione

Zu einer Suspension von 2,3 g (0,01 mol) 3-Chlor-6,8-dimethyl- pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dion (3-Chlorfervenulin) in 70 ml Tetrahydrofuran wurden 1,75 g (0,02 mol) Morpholin gegeben. Nach 30minütigem Erhitzen auf 70°C wurde die Mischung im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Wasser verrührt, abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert.
Ausbeute: 70%; Fp.: 180-182°C.

Analog den Beispielen 1 und 2 wurden die in Tabelle 1 aufgeführten neuen Verbindungen hergestellt.

In Tabelle 2 sind die bekannten Verbindungen vom Typ Ia zusammengestellt, die zusätzlich zu den Verbindungen Ib als herbizide Wirkstoffe bevorzugt werden.

Tabelle 1

Neue Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione Ib

Tabelle 2

Herbizide Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione Ib

Die Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione Ia bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Verbindungen Ia eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen Ia können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

• I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
• II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure- N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecyclbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 6 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 7 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
• VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz oder Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol- polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsmittel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 5,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name
Deutscher Name
Allium cepa
Küchenzwiebel
Ananas comosus	Ananas
Arachis hypogaea	Erdnuß
Asparagus officinalis	Spargel
Avena sativa	Hafer
Beta vulgaris spp. altissima	Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa	Futterrübe
Beta vulgaris spp. esculenta	Rote Rübe
Brassica napus var. napus	Raps
Brassica napus var. napobrassica	Kohlrübe
Brassica napus var. rapa	weiße Rübe
Brassica rapa var. silvestris	Rüben
Camellia sinensis	Teestrauch
Carthamus tinctorius	Saflor - Färberdistel
Carya illinoinensis	Pekannußbaum
Citrus limon	Zitrone
Citrus maxima	Pampelmuse
Citrus reticulata	Mandarine
Citrus sinensis	Apfelsine, Orange
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica)	Kaffee
Cucumis melo	Melone
Cucumis sativus	Gurke
Cynodon dactylon	Bermudagras
Daucus carota	Möhre
Elaeis guineensis	Ölpalme
Fragaria vesca	Erdbeere
Glycine max	Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)	Baumwolle
Helianthus annuus	Sonnenblume
Helianthus tuberosus	Topinambur
Hevea brasiliensis	Parakautschukbaum
Hordeum vulgare	Gerste
Humulus lupulus	Hopfen
Ipomoea batatas	Süßkartoffeln
Juglans regia	Walnußbaum
Lactuca sativa	Kopfsalat
Lens culinaris	Linse
Linum usitatissimum	Faserlein
Lycopersicon lycopersicum	Tomate
Malus spp.	Apfel
Manihot esculenta	Maniok
Medicago sativa	Luzerne
Mentha piperita	Pfefferminze
Musa spp.	Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica)	Tabak
Olea europea	Ölbaum
Oryza sativa	Reis
Panicum miliaceum	Rispenhirse
Phaseolus lunatus	Mondbohne
Phaseolus mungo	Erdbohne
Phaseolus vulgaris	Buschbohnen
Pennisetum glaucum	Perl- oder Rohrkolbenhirse
Petroselinum crispum spp. tuberosum	Wurzelpetersilie
Picea abies	Rotfichte
Abies alba	Weißtanne
Pinus spp.	Kiefer
Pisum sativum	Gartenerbse
Prunus avium	Süßkirsche
Prunus domestica	Pflaume
Prunus dulcis	Mandelbaum

Botanischer Name
Deutscher Name
Prunus persica
Pfirsich
Pyrus communis	Birne
Ribes sylvestre	Rote Johannisbeere
Ribes uva-crispa	Stachelbeere
Ricinus communis	Rizinus
Saccharum officinarum	Zuckerrohr
Secale cereale	Roggen
Sesamum indicum	Sesam
Solanum tuberosum	Kartoffel
Sorghum bicolor (s. vulgare)	Mohrenhirse
Sorghum dochna	Zuckerhirse
Spinacia oleracea	Spinat
Theobroma cacao	Kakaobaum
Trifolium pratense	Rotklee
Triticum aestivum	Weizen
Triticum durum	Hartweizen
Vaccinium corymbosum	Kulturheidelbeere
Vaccinium vits-idaea	Preißelbeere
Vicia faba	Pferdebohnen
Vigna sinensis (V. unguiculata)	Kuhbohne
Vitis vinifera	Weinrebe
Zea mays	Mais

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione Ia mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen Ia allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien.

Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsatz mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 kg/ha a. S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Botanischer Name
Deutscher Name
Amaranthus retroflexus
Zurückgekrümmter Fuchsschwanz
Chrysanthemum coronarium	Kronenwucherblume
Setaria italica	Ital. Raygras
Triticum aestivum	Sommerweizen

Im Nachauflaufverfahren ließen sich mit den Verbindungen 28, 82 und 86 die breitblättrigen Pflanzen sehr gut bekämpfen. Für die Kultur Weizen zeigten die Verbindungen dagegen eine sehr gute Verträglichkeit.

Claims (5)

1. Herbizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff ein Pyrimido[5,4-e]-as- triazin-5,7(6H, 8H)-dion der allgemeinen Formel Ia in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹, R² - Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₃-C₆-Cycloalkylgruppen, C₂-C₈-Alkenylgruppen, die Phenyl- oder die Benzylgruppe;
R³ - Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe, eine C₁-C₈- Alkylgruppe, die bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann:

• - Halogen, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkylthio, Phenyl, Benzyl;
• - eine C₂-C₆-Alkenyl- oder Phenylalkenylgruppe;
• - eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, die bis zu 3 C₁-C₄-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann;
• - einen 5- oder 6gliedrigen C-organischen Heterocyclus, bei dem insgesamt bis zu zwei der Ringglieder, die nicht benachbart sein sollen, -O-, -S- oder -N(R⁴)- sein können, wobei R⁴ für Wasserstoff oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht;
• - eine Gruppe -CO-R⁴ oder -CO-O-R⁴;
• - die Phenylgruppe oder einen einkernigen Heteroarylrest, wobei diese Gruppen bis zu drei der folgenden Substituenten enthalten können: Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder eine Aminogruppe -NR⁴R⁵, wobei R⁵ für einen der Reste R⁴ steht;
• - eine Gruppe -ZR⁶, wobei
  Z für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung -N(R⁷)- steht und in der R⁶ Wasserstoff, eine C₁-C₆- Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet, die bis zu drei der folgenden Substituenten am Kern tragen können: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen, und wobei
  R⁷ Wasserstoff oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, wobei R⁶ und R⁷ auch mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können, der durch Sauerstoff unterbrochen sein kann;

n 0 oder 1,
oder ein mineralsaures Salz von Ia.

2. Pyrimido[5,4-e]-as-triazin-5,7(6H, 8H)-dione der allgemeinen Formel Ib in der R³′ eine der folgenden Bedeutungen hat,

• - eine C₁-C₈-Alkylgruppe mit einem bis zwei der folgenden Substituenten: Halogen, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio;
• - eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, die bis zu 3 C₁-C₄-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann;
• - einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus mit der Gruppierung -N(R⁴)- als Heterogruppierung, wobei R⁴ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht, oder mit zwei nicht benachbarten Heteroatomen, die Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung -N(R⁴)- sein können;
• - eine Gruppe -CO-R⁴ oder -CO-O-R⁴;
• - einen einkernigen Heteroarylrest, der einen bis drei oder folgenden Substituenten enthält: Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder eine Aminogruppe -NR⁴R⁵, wobei R⁵ für einen der Reste R⁴ steht;
• - eine C₂-C₆-Alkoxygruppe;
• - eine Gruppe -ZR⁶, wobei Z für Schwefel oder die Gruppierung -N(R⁷)- steht und in der R⁶ Wasserstoff, eine C₂-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet, die jede bis zu drei der folgenden Substituenten am Kern tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen,
  und wobei R⁷ eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, und R⁶ und R⁷ auch mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können, der noch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann,

sowie die mineralsauren Salze von Ib.

3. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man ein herbizides Mittel gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.