DE3914361A1 - Ammonia synthesis gas from hydrocarbon(s) - by converting carbon mon:oxide in crude prod. into di:oxide, removing di:oxide, and removing residual impurities by adsorption - Google Patents
Ammonia synthesis gas from hydrocarbon(s) - by converting carbon mon:oxide in crude prod. into di:oxide, removing di:oxide, and removing residual impurities by adsorptionInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniaksynthesegas, bei dem Kohlenwasserstoffe zu einem H2/CO-Syntheserohgas umgesetzt werden und dieses H2/ CO-Syntheserohgas zur weiteren Konditionierung einer anschließenden CO-Konvertierung, sowie einer CO2- Entfernung und für die Beseitigung von Restverunreinigungen einer weiteren Reinigungsstufe unterworfen wird.The invention relates to a process for the production of ammonia synthesis gas in which hydrocarbons are converted to a H 2 / CO synthesis gas and this H 2 / CO synthesis gas for further conditioning a subsequent CO conversion, and a CO 2 - removal and for elimination of residual impurities is subjected to a further purification step.
Die herkömmliche Erzeugung von Ammoniaksynthesegas ist allgemein bekannt. So wird ein Kohlenwasserstoffeinsatz strom, beispielsweise Erdgas, in einem bevorzugt zweistufig betriebenen Synthesegaserzeuger zu einem H2/CO-Syntheserohgas umgesetzt, das unter anderem noch CO2, H2O und Inerte, wie CH4 und Ar, enthält. Dieses Syntheserohgas muß für den Ammoniaksyntheseprozeß aufbereitet werden, da jeglicher Sauerstoff, auch in gebundener Form, ein Katalysatorgift für den Synthese- Katalysator darstellt. Aus diesem Grund und um den Wasserstoffgehalt des Syntheserohgases zu erhöhen, schließt sich der Synthesegaserzeugung eine CO-Konvertierung an, in welcher CO mit H2O zu CO2 und H2 umgesetzt wird. Das nunmehr weitgehend von Kohlenmonoxid und Wasser befreite Syntheserohgas wird einer CO2-Entfernung unterworfen. Aufgrund des hohen CO2-Gehaltes im Syntheserohgas empfiehlt sich dazu eine Wäsche. Das gereinigte Syntheserohgas enthält jedoch weiterhin Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einem Maße, welches zu einer Vergiftung des NH3-Katalysators führen würde. Daher schließt sich zur Feinreinigung als letzte Reinigungsstufe entweder eine Stickstoffwäsche oder eine Methanisierung an. Wird aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine Methanisierung bevorzugt, werden die Kohlenoxidkomponenten unter Wasserstoffverbrauch zu Methan umgesetzt, welches sich in der Ammoniaksynthese inert verhält.The conventional production of ammonia synthesis gas is well known. Thus, a hydrocarbon feed stream, such as natural gas, reacted in a preferably two-stage operated synthesis gas generator to a H 2 / CO synthesis crude, which contains, inter alia, CO 2 , H 2 O and inerts, such as CH 4 and Ar. This synthesis gas must be prepared for the ammonia synthesis process, since any oxygen, even in bound form, is a catalyst poison for the synthesis catalyst. For this reason, and to increase the hydrogen content of the synthesis gas, the synthesis gas production joins a CO conversion, in which CO is reacted with H 2 O to CO 2 and H 2 . The now largely freed of carbon monoxide and water synthesis gas is subjected to CO 2 removal. Due to the high CO 2 content in the synthesis gas, a wash is recommended. However, the purified crude synthesis gas will still contain carbon monoxide and carbon dioxide to an extent that would cause poisoning of the NH 3 catalyst. Therefore, the final purification stage is followed by either nitrogen scrubbing or methanation for fine cleaning. If, from an economic point of view, methanation is preferred, the carbon oxide components are converted to methane under the consumption of hydrogen, which is inert in the ammonia synthesis.
Diese bekannte Vorgehensweise zur Reinigung des Ammoniaksyntheserohgases hat bei der Anwendung der Methanisierung den Nachteil, daß ein Wasserstoffverlust für die Synthese entsteht.This known procedure for cleaning the Ammonia synthesis gas has in the application of the Methanization has the disadvantage that a loss of hydrogen for the synthesis arises.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung des Syntheserohgases bereitzustellen, welches mit geringeren Wasserstoffverlusten für die Ammoniaksynthese arbeitet.The object of the invention is to provide a method for To provide purification of the synthesis raw gas, which with lower hydrogen losses for the Ammonia synthesis works.
Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß die Restverunreinigungen des vorgereinigten Syntheserohgases durch adsorptive Abtrennung entfernt werden.The invention solves this problem in that the Residual impurities of the pre-purified syngas be removed by adsorptive separation.
Die Anwendung adsorptiver Abtrennung hat den Vorteil, daß wesentlich geringere Wasserstoffverluste für eine Entfernung der Kohlenoxide entstehen. Die adsorptive Abtrennung erfolgt durch Überleiten des zu reinigenden Gases über eine Adsorptionsmittelschüttung, welche die Verunreinigungen zurückhält, während Wasserstoff bzw. Synthesegas in gereinigter Form gewonnen wird. The application of adsorptive separation has the advantage that significantly lower hydrogen losses for a Removal of carbon oxides arise. The adsorptive Separation is carried out by passing the to be cleaned Gases over a Adsorptionsmittelschüttung, which the Contains impurities while hydrogen or Synthesis gas is recovered in purified form.
Für die adsorptive Abtrennung ist mit Vorzug ein Verfahren mit thermischer Regenerierung anzuwenden. Bei dieser wird während der Adsorption unter Druck als Produkt Synthesegas (Wasserstoff und Stickstoff) gewonnen, während die Verunreinigungen adsorptiv gebunden werden. Im Betrieb sind dabei mindestens zwei, mit Adsorptionsmittel befüllte Adsorber, welche abwechselnd mit vorgereinigtem Syntheserohgas beaufschlagt und bei Erreichen der Grenze der Adsorptionskapazität durch Spülen mit einem nicht adsorbierbarem Gas regeneriert werden.For the adsorptive separation is preferred a Apply thermal regeneration method. at this is during the adsorption under pressure as Product synthesis gas (hydrogen and nitrogen) gained while the impurities adsorptive be bound. In operation, there are at least two, Adsorbent filled with adsorbent, which alternately with pre-purified synthesis gas charged and upon reaching the limit of Adsorption capacity by rinsing with a not adsorbable gas to be regenerated.
Die Erfindung weiter ausgestaltend wird die Restverunreinigung Kohlenmonoxid mit einem Kohlenmonoxid selektiven Adsorptionsmittel entfernt, ebenso wie Kohlendioxid mit einem Kohlendioxid selektiven Adsorptionsmittel entfernt wird.The invention further ausgestaltend is the Residual carbon monoxide with a carbon monoxide removed selective adsorbent, as well as Carbon dioxide selective with a carbon dioxide Adsorbent is removed.
Die selektive Entfernung der Verunreinigungen bietet den Vorteil, daß aus dem vorgereinigten Syntheserohgas nur die katalysatorschädigenden Stoffe entfernt werden, wodurch die Menge an einzusetzendem Adsorptionsmittel verringert wird. Hierdurch kommt es zu einer Kosteneinsparung, da die Adsorptionsanlage entsprechend kleiner dimensioniert werden kann.The selective removal of impurities provides the Advantage that from the pre-purified synthesis gas only the catalyst-damaging substances are removed, whereby the amount of adsorbent to be used is reduced. This leads to a Cost savings, since the adsorption plant accordingly can be sized smaller.
Die Erfindung ausgestaltend erfolgt die Regenerierung des beladenen Adsorptionsmittels durch Spülen mit Purgegas aus dem Kreislauf der Ammoniaksynthese.The invention ausgestaltend the regeneration takes place of the loaded adsorbent by rinsing with Purge gas from the cycle of ammonia synthesis.
Hierdurch gelingt es, die Wasserstoffverluste im Vergleich zur Methanisierung wesentlich zu reduzieren. This makes it possible to reduce the hydrogen losses in the Compared to methanation significantly reduce.
In der Ammoniaksynthese entsteht, da der Umsatz zu Ammoniak nicht vollständig verläuft, ein Synthesegasgemisch bestehend aus NH3, H2, N2 und Inerten, welches durch geeignete Maßnahmen in Produktströme und ein sogenanntes Purgegas zerlegt wird. So wird aus dem Synthesegasgemisch ein Ammoniakprodukt gewonnen und ein Kreislaufstrom erzeugt, der vor die Ammoniaksynthese zurückgeführt wird. Das Purgegas hingegen dient der Ausschleusung der Inerten aus dem Synthesekreislauf. Es enthält allerdings in nicht unbeträchtlichem Maße Wasserstoff und Stickstoff, die dem Ammoniaksyntheseprozeß bislang vollständig verlorengingen.In the ammonia synthesis, since the conversion to ammonia does not proceed completely, a synthesis gas mixture consisting of NH 3 , H 2 , N 2 and inerts is formed, which is decomposed by suitable measures into product streams and a so-called purge gas. Thus, an ammonia product is recovered from the synthesis gas mixture and a circulation stream is generated, which is recycled before the ammonia synthesis. The purge gas, on the other hand, serves to remove the inerts from the synthesis loop. However, it contains not inconsiderable amounts of hydrogen and nitrogen, which were previously completely lost to the ammonia synthesis process.
Die erfindungsgemäße Anwendung des Purgegases zur Spülung des beladenen Adsorptionsmittels stellt eine wirtschaftliche Nutzung dieses i.a. nur zur Unterfeuerung eingesetzten Restgasstromes dar. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz dieses Purgegases zur Regenerierung der beladenen Adsorber enthält die Bereitstellung von gereinigtem Synthesegas für Regenerierzwecke. Die Wasserstoffverluste werden somit wesentlich reduziert.The application of the purge gas according to the invention to Rinsing of the loaded adsorbent provides a economic use of this i.a. only for Underfeed used residual gas flow. By the use of this purge gas according to the invention Regeneration of the loaded adsorber contains the Provision of purified synthesis gas for Regenerierzwecke. The hydrogen losses are thus significantly reduced.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden beispielhaft anhand des Blockdiagramms beschrieben. Mengenangaben beziehen sich auf Mol-%.The inventive method is in the following described by way of example with reference to the block diagram. Quantities are based on mol%.
Ein Kohlenwasserstoffeinsatz 1, hier Erdgas, wird in einer ersten Reformerstufe PR (Primär-Reformer) unter Zugabe von Wasserdampf 2 in endothermer Reformierung zu einem im wesentlichen aus H2, CO und Rest CH4 bestehendem Gemisch 3 umgesetzt. Darauf folgt eine weitere Umsetzung mit Luft 4 in einer zweiten Reformerstufe SR (Sekundär-Reformer) zu einem H₂/CO-Syntheserohgas 5 der Zusammensetzung im Trockengas:A hydrocarbon feed 1, here, natural gas is converted in endothermic reforming to an existing essentially of H 2, CO and residual CH 4 Mixture 3, in a first reformer stage PR (primary reformer) under addition of steam. 2 This is followed by a further reaction with air 4 in a second reformer stage SR (secondary reformer) to a H₂ / CO synthesis gas 5 of the composition in the dry gas:
Dieses H2/CO-Syntheserohgas wird zur weiteren Konditionierung, eventuell unter weiterer Wasserdampf zugabe, in einer CO-Konvertierung K in ein wasserstoff reiches Syntheserohgas 6 umgewandelt, dem in einer CO2- Entfernung W, beispielsweise mittels Wäsche, darin vorhandenes Kohlendioxid abgetrennt und entfernt wird (7). Das nunmehr weitgehend von CO und CO2 befreite Syntheserohgas 8 bestehend aus ca.This H 2 / CO Syntheserohgas is further conditioning, possibly with additional water vapor addition, converted in a CO conversion K in a hydrogen-rich synthesis gas 6 , the CO 2 - removed in a distance W , for example by means of washing, carbon dioxide present therein and is removed ( 7 ). The now largely free of CO and CO 2 synthesis gas 8 consisting of approx.
wird in einer Adsorptionsanlage A einer Feinreinigung unterzogen. Gewonnen wird damit ein Ammoniaksynthesegas 9 der Zusammensetzungis subjected to a fine cleaning in an adsorption plant A. The result is an ammonia synthesis gas 9 of the composition
Diesem wird der Kreislaufstrom 11 aus der Ammoniaksynthesegaszerlegung nach Verdichtung in Kreislaufverdichter 10 zugemischt. Der dabei gebildete Strom 12 wird in der Ammoniaksynthesegasanlage S umgesetzt und in einen Ammoniakproduktstrom 13, einen Kreislaufstrom 11 und ein Purgegas 14 zerlegt. Das Purgegas wird als Spülgas zur Adsorptionsanlage A zurückgeleitet und kann, beladen mit den desorbierten Komponenten, abgezogen (15) und dem Brennstoff für die Unterfeuerung der ersten Reformierstufe zugesetzt werden.This is the circulation stream 11 from the Ammoniaksynthesegaszerlegung mixed after compression in the cycle compressor 10 . The thus formed stream 12 is converted into the ammonia synthesis gas plant S and decomposed into an ammonia product stream 13 , a recycle stream 11 and a purge gas 14 . The purge gas is returned as purge gas to the adsorption plant A and, loaded with the desorbed components, can be withdrawn ( 15 ) and added to the fuel for the underfiring of the first reforming stage.
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DE3914361A DE3914361A1 (en) | 1989-04-29 | 1989-04-29 | Ammonia synthesis gas from hydrocarbon(s) - by converting carbon mon:oxide in crude prod. into di:oxide, removing di:oxide, and removing residual impurities by adsorption |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1698607A1 (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-06 | Linde Aktiengesellschaft | Process for regeneration of adsorbents |
-
1989
- 1989-04-29 DE DE3914361A patent/DE3914361A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1698607A1 (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-06 | Linde Aktiengesellschaft | Process for regeneration of adsorbents |
US7517390B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-04-14 | Linde Aktiengesellschaft | Process for adsorber regeneration |
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