DE3905829C1

DE3905829C1 - Shaped parts of metallic materials having a transition metal carbonitride protective layer doped with oxygen and/or sulphur, process for their production and use

Info

Publication number: DE3905829C1
Application number: DE19893905829
Authority: DE
Inventors: Renato S. Dipl.-Chem. Bonetti (Htl), Winznau, Ch
Original assignee: Berna AG Olten
Current assignee: Berna AG Olten
Priority date: 1989-02-24
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1990-04-26
Anticipated expiration: 2009-02-25

Description

Die Erfindung, betrifft Formteile aus metallischen Werkstoffen, die als Teile einer Gießereianlage zum Gießen von Nichteisenmetallen verwendet werden können.

In der Gießereipraxis werden Formen und Kerne aus metallischen Werkstoffen, insbesondere aus Eisenwerk stoffen, mit einem sogenannten Kokillenanstrich oder Schlichte versehen, um eine Reaktion des Werkstoffs mit dem Gießmetall und eine damit verbundene rasche Zer störung des Formteils zu verhindern. Insbesondere flüssiges Aluminium ist gegenüber den meisten metal lischen Werkstoffen sehr reaktiv unter Bildung ent sprechender Aluminide. Der Anstrich bewirkt, daß das Kleben der Gußstücke an der Formwand unterbleibt, so daß keine Reaktionen zwischen Form- und Gußteil eintreten. Zusätzlich kann mit der Art und Dicke des Kokillen anstrichs auch die Wärmeabfuhr und damit der Erstar rungsvorgang beeinflußt werden. Schlichte bestehen aus Kaolin, d. h. Talkummischungen mit Wasserglas, oder auch aus kolloidalen Graphitlösungen. Das Arbeiten mit Kokillenanstrichen erfordert jedoch nicht nur spezielle Vorrichtungen, sondern ist auch eine wenig reproduzier bare Tätigkeit, bei der zudem große Schmutzmengen anfallen. Die Gießereiindustrie sucht auch aufgrund des hohen Zeitaufwandes für das Aufbringen der Schlichte nach alternativen Wegen, die das Arbeiten mit Schlichte entbehren.

Hierbei wurde vorgeschlagen, die Formteile durch eine dünne Schicht aus Refrakturmaterialien, die z. B. durch CVD-Verfahren abgeschieden werden können, zu schützen. Die Praxis hat aber gezeigt, daß keramische Materialien zwar eine Beständigkeit gegenüber flüssigen Metallen, insbesondere auch gegenüber flüssigem Aluminium, auf weisen, die dünnen Schichten jedoch aber infolge von Eigenspannungen und Spannungen, die durch die thermische Wechselbelastung der Gießformen auftreten, immer mit Rissen durchsetzt sind. Das flüssige Metall dringt in solche Risse ein, unterwandert die Schicht und kann sogar z. B. im Falle des Aluminiums, das durch Reaktion mit dem Grundmaterial unter Aluminidierung eine Volumenzunahme bewirkt, zum Abplatzen der Schicht führen.

Die die Risse verursachende Spannung in den Refraktär schichten haben im wesentlichen die folgenden Ursachen:

1) unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten von Schicht- und Grundmaterial des Formteils,
2) Volumenveränderung im Grundmaterial durch Phasen änderungen, z. B. beim Anlassen im Sekundenhärtebe reich,
3) Erzeugung von Spannungen beim Schichtaufbau infolge ungenügender Beweglichkeit der Adatome.

Aus der oben genannten Gründen kommen dünne Refraktär materialschutzschichten, die durch chemische Gasphasen abscheidung bei hohen Temperaturen, durch Borieren oder Salzaddiffusionsbehandlung gewonnen werden, nicht in Betracht, da bei Abscheidungstemperaturen oberhalb von 900°C eine Rißfreiheit auf Stahl infolge des alpha/ gamma-Übergangs von Eisen nicht garantiert werden kann. Die über Tieftemperaturverfahren hergestellten Schichten, wie PVD-TiN oder Nitrierschichten, sind ebenfalls nicht geeignet, da deren Abscheidetemperatur (max. 560°C) zum Teil tiefer liegt als die Einsatztemperatur, so daß die Schichten unter Zugspannung geraten und einreißen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Formteile aus metallischen Werkstoffen mit einer permanenten, spannungsfreien oder unter leichter Druckspannung stehenden, flüssige Metalle, insbesondere flüssiges Aluminium, nicht benetzenden Schutzschicht, die bei den Erfordernissen des Gießens keine Tendenz zur Rißbildung zeigt, zu schaffen. Eine weitere Aufgabe liegt darin, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit der oben beschriebenen Schutzschicht zur Verfügung zu stellen.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird mit Formteilen aus metallischen Werkstoffen mit einer Schutzschicht aus sauerstoff- und/oder schwefeldotierten Karbonitriden von Übergangsmetallen der IV-VI Nebengruppe gelöst.

In einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das Form teil aus Eisenwerkstoffen, wobei Stahl, Gußeisen, Eisen legierungen mit Nickel und/oder Cobalt und insbesondere Warmarbeitsstahl bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Stahllegierungen sind

1.2343×38 CrMoV 51
1.2344×40 CrMoV 51
1.2567×30 CrV 53
1.2605×37 CrMoW 51.

Für die Bedürfnisse der Gießereitechnik sind die er findungsgemäßen Formteile bevorzugt als Teile von Gießereimaschinen, als Formen (Kokillen) und Kerne ausgebildet.

Die Schutzschicht der Formteile ist in einer besonders günstigen Ausführungsform als sauerstoffdotiertes Titan karbonitrid oder sauerstoffdotiertes Niobkarbonitrid ausgebildet. Die Zusammensetzung der Schutzschicht läßt sich hierbei durch die Formel Ti(C_x, N_y, O_z) (x+y+z=1) bzw. Nb(C_x, N_y, O_z) wiedergeben, wobei im Falle des sauerstoffdotierten Niobkarbonitrids bevorzugt x im Bereich von 0,1-0,9; y im Bereich von 0,1-0,9 und z im Bereich von 0,01-0,2 gewählt wird. Besonders bevorzugt sind dabei die Bereiche x=0,4-0,6; y=0,3-0,5 und z=0,05-0,1.

Bei schwefelhaltigen Schutzschichten liegt der Schwefelgehalt vorteilhafterweise bei 0-1 Gew.-%.

Die Dicke der Schutzschicht beträgt bevorzugt 0,1-50 µm, wobei 1-10 µm besonders bevorzugt sind, Die Oberflächengüte R _a liegt vorteilhafterweise bei 0,05-50 µm.

Die erfindungsgemäßen Formteile können hergestellt werden, indem man in einer Gasphasenreaktion bei einer Temperatur von 400-900°C

a) eine Komponente, die Halogenide der Übergangsmetalle der IV-VI Nebengruppe oder flüchtige, organische Verbindungen dieser Metalle umfaßt,
b) eine Komponente, die flüchtige, organische Stick stoffverbindungen betrifft, und
c) eine Komponente, die durch flüchtige, sauerstoff haltige und/oder schwefelhaltige Verbindungen in einer Menge von 0,01-10 Vol.-% in bezug auf die gesamte Gasmischung gegeben ist,

umsetzt und als Schutzschicht auf dem unbeschichteten Formteil aus metallischem Werkstoff abscheidet.

Die Temperatur liegt bei der obigen Reaktion vorzugsweise im Bereich von 600-750°C.

Als Komponente a) werden bevorzugt Titantetrachlorid oder Niobpentachlorid eingesetzt, während die Komponente b) vorteilhaft aus Nitriten und Aminen ausgewählt wird. Als sauerstoffhaltige Komponente c) kommen vorzugsweise O₂, H₂O, CO, CO₂, CH₃OH und sauerstoffhaltige, organische Verbindungen in Frage, die bevorzugt im Bereich von 0,1-2 Vol.% in bezug auf die gesamte Gas mischung verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formteile finden vorzugsweise in der Gießereitechnik beim Gießen und Spritzgießen von Nichteisenmetallen Verwendung. Als besonders günstig erweisen sich die Formteile beim Gießen von Leicht metallen, insbesondere von Metallen auf der Basis von Aluminium-, Zink- und/oder Magnesiumlegierungen.

Die Vorteile, die mit den Formteilen der vorliegenden Erfindung erzielt werden, sind anhand der beiden folgenden Versuche verdeutlicht.

Versuch 1

Es werden Proben aus 1.2343 Stahl mit Schutzschichten aus Titankarbonitrid und sauerstoffdotiertem Titankar bonitrid wiederholte Male in flüssiges Aluminium einge taucht.

Nach 10000 Zyklen ist die dotierte Schicht noch intakt und zeigt keine Benetzung, während die undotierte Schicht lokale Angriffe aufweist und benetzt wird.

Versuch 2

Es werden Gießkerne zur Ausbildung von Kerzenbohrungen in Motorblöcken mit folgender Zusammensetzung herge stellt:

1. Stahl 1.2343+Schlichte
2. Maraginstahl+Schlichte
3. Stahl 1.2343+sauerstoffdotiertes Titankarbonitrid, ohne Schlichte

Die Standzeiten bei den Gießkernen der Zusammensetzung 1 und 2 betrugen 15000 bzw. 28000 Schuß, während bei einem Gießkern der Zusammensetzung 3 eine Standzeit von 45000 Schuß erreichbar war.

Die Versuchsergebnisse lassen erkennen, daß die erfin dungsgemäßen Formteile eine für die Belange der Gieß ereitechnik herausragende Stabilität besitzen. Über das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Form teile lassen sich sogar auf Warmarbeitsstählen rißfreie Schichten abscheiden, die sich als inert gegenüber flüssigen Metallen, insbesondere gegenüber flüssigem Aluminium, erweisen. Vor allem treten auch nach wieder holten, zyklischen Temperaturbelastungen keine Risse in den Schichten auf. Für die Gießereitechnik ist weiterhin sehr interessant, daß die sauerstoff- bzw. schwefel dotierten Schichten ebenfalls auf rauhen Oberflächen riß- und porenfrei abgeschieden werden können. Dies erlaubt es, den Erstarrungsvorgang beim Gießen örtlich durch die Oberflächenstruktur zu beeinflussen.

Im folgenden werden zur Verdeutlichung der Erfindung Herstellungsbeispiele für die Schutzschichten der er findungsgemäßen Formteile aufgeführt.

Beispiel 1

Eine rißfreie, beständige, sauerstoffdotierte Titan karbonitridschutzschicht wird bei 680°C in der Gasphase bei einem Druck von 800 mbar aus einer Gasmischung, die 2 Vol.-% TiCl₄, 70 Vol.-% N₂, 26 Vol.-% H₂, 1 Vol.-% CH₃CN und 1 Vol.-% CH₃OH umfaßt, abgeschieden. Die Behandlungszeit beträgt 8 h, wobei in einem Heißwand reaktor gearbeitet wird.

Beispiel 2

Eine 5 µm dicke sauerstoff- und schwefeldotierte Titankarbonitridschicht von 1800 HV Härte wird durch Reaktion von Titantetraisopropylat (6 Vol.-%), N₂ (30 Vol.-%) und COS (0,1 Vol.-%) mit Wasserstoff als Trägergas bei einem Druck von 5 mbar und einer Temperatur von 650°C auf Warmarbeitsstahl erhalten.

Beispiel 3

Eine 2 µm dicke sauerstoffdotierte Niobkarbonitrid schutzschicht erhält man durch Reaktion von NbCl₅ (2 Vol.-%), Triethylamin (2 Vol.-%) und CO₂ (0,5 Vol.-%) unter Stickstoff auf Schnellstahl bei Atmosphärendruck und 600°C im Heißwandreaktor.

Claims

1. Formteile aus metallischen Werkstoffen mit einer Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus sauerstoff- und/oder schwefeldotierten Karbonitriden von Übergangsmetallen der IV-VI Nebengruppe aufgebaut ist.

2. Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die metallischen Werkstoffe Eisenwerkstoffe sind.

3. Formteile nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Eisenwerkstoffe Stahl, Gußeisen oder Eisenlegierungen mit Nickel und/oder Cobalt sind.

4. Formteile nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Stahl ein Warmarbeitsstahl ist.

5. Formteile nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile als Teile von Gießereimaschinen, als Formen (Kokillen) und Kerne ausgebildet sind.

6. Formteile nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus sauerstoffdotiertem Titan karbonitrid oder sauerstoffdotiertem Niobarkonitrid besteht.

7. Formteile nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht 0,1-50 µm beträgt.

8. Formteile nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächengüte R _a im Bereich von 0,05-50 µm liegt.

9. Verfahren zur Herstellung von Formteilen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche über eine Gasphasenreaktion, dadurch gekennzeich net, daß bei einer Temperatur von 400-900°C

a) eine Komponente, die Halogenide der Übergangs metalle der IV-VI Nebengruppe oder flüchtige, organische Verbindungen dieser Metalle umfaßt,
b) eine Komponente, die flüchtige, organische Stickstoff-Verbindungen bzw. Stickstoff umfaßt, und
c) eine Komponente, die durch flüchtige, sauerstoff haltige und/oder schwefelhaltige Verbindungen in einer Menge von 0,01-10 Vol.-% in bezug auf die gesamte Gasmischung gegeben ist,

umgesetzt und als Schutzschicht auf den unbeschich teten Formteilen aus metallischen Werkstoffen abge schieden werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 600-750°C liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponente a) Titantetrachlorid oder Niobpentachclorid ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente b) durch Nitrite und/oder Amine dargestellt ist.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente c) O₂, H₂O, CO, CO₂, CH₃OH und/oder sauerstoffhaltige, organische Ver bindungen bedeutet.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente c) in einer Menge von 0,1-2 Vol.-% in bezug auf die gesamte Gasmischung vorliegt.

15. Verwendung der Formteile gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß sie zum Gießen und zum Spritzgießen von Nichteisenmetallen eingesetzt werden.

16. Verwendung der Formteile nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Nichteisen metalle Leichtmetalle sind.

17. Verwendung von Formteilen nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicht eisenmetalle Zink-, Magnesium- und/oder Aluminium legierungen sind.