DE3878270T2

DE3878270T2 - Supraleitende oxid-keramiken.

Info

Publication number: DE3878270T2
Application number: DE8888302429T
Authority: DE
Inventors: Shunpei Yamazaki
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2008-03-19
Also published as: AU1317188A; AU598115B2; DE3878270D1; EP0283317B1; EP0283317A1

Description

HINTERGRUND DER ERFTNDUNG

Diese Erfindung betrifft supraleitende Oxidkeramiken mit hohem Tc.
5 Im Stand der Technik wurde die Verwendung von Metallen, wie Quecksilber und Blei, intermetallen, wie NbNd, Nb&sub3;Ge und Nb&sub3;Ga, sowie ternärer Materialien, wie Nb&sub3;(Al0.8Ge0.2), als Supraleiter vorgeschlagen. Ein anderer Typ supraleitender Materialien, supraleitende Barium-Blei-Wismuth-Oxide ist im US-Patent Nr. 3,932,315 beschrieben. Jedoch findet in derartigen herkömmlichen supraleitenden Materialien nur dreidimensionale Elektronenleitung statt, und die kritische Übergangstemperatur Tc derartiger herkömmlicher supraleitender Materialien kann daher 25 K nicht überschreiten.
In den letzten Jahren haben supraleitende Keramiken ausgedehntes Interesse auf sich gezogen. Von einem neuen Material wurde zunächst von Forschern am Züricher Labor der IBM Corp. in Form von Hochtemperatur-Supraleitungsoxiden vom Ba-La- Cu-0-Typ berichtet. Es wurden auch supraleitende Oxide vom La-Sr-Cu(II)-O-Typ vorgeschlagen. Dieser Typ supraleitenden Materials scheint eine quasimolekulare Kristallstruktur zu bilden, deren Einheitszelle mit einer Schicht aufgebaut ist, in der sich Elektronen im wesentlichen eindimensional bewegen können. Ein derartiges supraleitendes Material weist jedoch ein Tc von weniger als 30 K auf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, supraleitende Keramiken mit höherem Tc anzugeben.
Der vorliegenden Erfindung wohnt das Konzept supraleitender Oxidkeramikmaterialien inne, die Ga (Gallium), Zr (Zirkonium), Nb (Niob) und/oder Ge (Germanium) enthalten. Durch Verwenden dieser Elemente führt die vorliegende Erfindung zu supraleitenden Oxidkeramiken, die einen neuen Typ Molekular- (Atom)-Struktur einschließlich einer Struktur vom Typ K&sub2;NiF&sub4; bilden.
Gemäß der Erfindung wird nach einer ihrer Erscheinungsformen eine supraleitende Oxidkeramik angegeben, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert wird
(A1-xBx)yCuzOw,
mit x = 0.66, y = 2.0 - 4. 0; z = 1.0 - 4.0; w = 4.0 - 10.0; A ist eines oder mehrere der Elemente Ga, Zr, Nb und Ge; und B ist eines oder mehrere von Erdalkalimetallen.
Eine supraleitende Oxidkeramik gemäß einer anderen Erscheinungsformen der vorliegenden Erfindung weist eine Keramik auf, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert wird
(A1-xBx) yCuOz,
mit x = 0,01 - 0,3; y = 1.3 - 2.2; z = 2.0 - 4.0; A ist eines oder mehrere der Elemente Ga, Zr, Nb und Ge; und B ist eines oder mehrere von Erdalkalimetallen.
Beide oben angegebenen supraleitenden Oxidkeramiken können dadurch modifiziert werden, daß das Element A in geringem Anteil durch eines oder mehrere der folgenden Elemente ersetzt wird: Eu (Europium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Er (Erbium), Tm (Thulium), Yb (Ytterbium) Lu (Lutetium), Sc (Scandium), V (Vanadium) und Y (Yttrium).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach einer weiteren ihren Erscheinungsformen ein Verfahren zum Herstellen einer wie oben definierten supraleitenden Oxidkeramik angegeben, welches Verfahren folgendes aufweist:
(a) Mischen von Oxiden oder Karbonaten von Kupfer, eines oder mehrerer Erdalkalimetalle und eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe mit Ga, Zr, Nb und Ge in den jeweiligen Verhältnissen, die erforderlich sind, um das supraleitende Oxidmaterial herzustellen;
(b) Verdichten der Mischung unter Druck;
(c) Brennen der verdichteten Mischung;
(d) Zermahlen der gebrannten Mischung in Pulver; und
(e) Herstellen der supraleitenden Oxidkeramik aus diesem Pulver.
Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden insbesondere in den beigefügten Ansprüchen dargelegt, und sie werden, zusammen mit den obigen Merkmalen, denjenigen unter Berücksichtigung der folgenden detaillierten Beschreibung beispielhafter Ausführungsbeispiele verständlich, die über das maßgebliche Sachwissen verfügen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Nachfolgend wird zunächst eine Anzahl Beispiele beschrieben, die die Herstellung erfindungsgemäßer supraleitender Keramiken veranschaulichen, die der folgenden stöchiometrischen Formel genügen:
(A1-xBx)yCuzOw (i)
mit x = 0,66; y = 2.0-4.0; z = 1.0-4.0 und w = 4.0-10.0; oder, bevorzugter, y = 2.5-3.5; z = 1.5-3.5 und w = 6.0-8.0; und wobei A eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe mit Ga, Zr, Nb und Ge repräsentiert; und B eines oder mehrere Elemente der Erdalkalimetalle repräsentiert.
Die Formel (i) entspricht einer supraleitenden Keramikzusammensetzung, die anscheinend perovskitähnliche Struktur aufweist.

Beispiel 1:

Nb&sub2;O&sub5;, BaCO&sub3; und CuO, jeweils in Form eines feines Pulvers und mit einem Reinheitsgrad von 99,95 % oder höher, wurden in den durch die obige Formel (1) geforderten Verhältnissen vermischt mit x = 0.66 (A:B = 1:2); y = 3.0; z = 3.0; w = 6 bis 8 sowie mit Nb als A und Barium als B. Diese Materialien wurden in einem Mörser gründlich vermischt, in Kapseln dicht eingefüllt und in Tabletten von 10 mm Durchmesser und 3 mm Dicke bei einem Druck von 3 kg/cm² gepreßt. Die Tabletten wurden dann über 8 Stunden bei 500 - 1000ºC, z. B. 700ºC, in oxidierender Umgebung, z. B. Umgebungsluft, gebrannt, welcher Schritt nachstehend als Vorbrennen bezeichnet wird.
Die Tabletten wurden dann in einem Mörser in ein Pulver mit einem mittleren Teilchenradius nicht größer als 10 Mikrometer zermahlen. Da Pulver wurde erneut in Kapseln bei einem Druck von 50 kg/cm² bei erhöhter Temperatur gepreßt, um Tabletten zu bilden. Die Tabletten wurden dann für 10 - 50 Stunden, z. B. 15 Stunden, bei 500 - 1000ºC, z. B. 900ºC, in oxidierender Umgebung, z. B. Umgebungsluft, gebrannt; dieser Schritt wird nachstehend Hauptbrennen genannt. Abschließend wurden die Tabletten durch Aufheizen auf 600 - 1100ºC, z. B. 800ºC, während 3 - 30 Stunden, z. B. 20 Stunden, in einer Sauerstoff/Argon-Mischung mit einer geringen Menge Sauerstoff reduziert.
Die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Widerstand des sich ergebenden Materials in Tablettenform wurde untersucht. Es wurde beobachtet, daß der Phasenübergang in den supraleitenden Zustand begann, wenn die Temperatur unter 109 K (Einsatztemperatur Tc) absank, während das Verschwinden des Widerstandes bei 75 K (Tco) beobachtet wurde.

Beispiel 2:

ZrO², BaCO&sub3; und CuO, jeweils in Form feiner Pulver mit einem Reinheitsgrad von 99,95 % oder höher, wurden in den durch die obige Gleichung (i) geforderten Verhältnissen vermischt, mit x = 0,66 (A:B = 1:2); y = 3.0; z = 3.0, w = 6 bis 8 und mit Zr als A und Barium als B. Der als Beispiel 1 beschriebene Ablauf wurde mit dieser alternativen Mischung befolgt.
Die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Widerstand des sich ergebenden Materials in Tablettenform wurde untersucht. Der Phasenübergang zu Supraleitung wurde beobachtet, wenn die Temperatur unter 80 K (Einsatztemperatur Tc) abgesenkt wurde, und das Verschwinden des Widerstandes wurde bei 63 K (Tco) beobachtet.

Beispiel 3:

Der Prozeß von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 20 - 30 % von Nb durch Y (als Y&sub2;O&sub3; zugefügt) ersetzt wurden. Im Ergebnis wurde die Einsatztemperatur Tc um weitere 3 - 9 K erhöht.
Im allgemeinen hat sich herausgestellt, daß es zum Zweck des Erhöhens von Tc wirkungsvoll ist, zu den Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung das Oxid eines oderer mehrerer der Elemente aus der Gruppe Eu (Europium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Er (Erbium), Tm (Thulium), Yb (Ytterbium), Lu (Lutetium), Sc (scandium) und V (Vanadium), wie auch Y (Yttrium) auszuwählen, welche Elemente nachfolgend als Elemente R bezeichnet werden, wodurch A in der obigen allgemeinen Formel (i) teilweise durch ein Element R ersetzt wird. Aufgrund dieser Ersetzung wird erwartet, daß Tc um 5 - 10 K erhöht wird. Das Oxid eines Elementes R, z. B. Yb&sub2;O&sub3;, kann z. B. in einer Lösung mit überschüssigem Kaliumsulfat gelöst werden, um ein Doppelsalz vom Typ R&sub2;(SO&sub4;)K&sub2;SO&sub4; zu bilden. Die sich ergebende Lösung kann dem Pulver zugesetzt werden, wie es erhalten wird, wenn die Tablette nach dem Vorbrennschritt gemahlen wird. Das Verhältnis des Zusatzstoffes R kann durch diesen Ablauf genau eingestellt werden. Gemäß den experimentellen Ergebnissen wurde Tc um bis zu 8 K erhöht, wenn dieser Ablauf auf das Beispiel 1 angewendet wurde, um Yb in die Keramikzusammensetzung einzuführen.
Selbstverständlich ist zu beachten, daß andere Elemente als die in den vorstehenden Beispielen angegebenen, wie Ga oder Ge als Element A und Sr als Element B verwendet werden können, um supraleitende Keramiken der allgemeinen Formel (i) gemäß der Erfindung herzustellen.
Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung durch ein erfindungsgemäßes Verfahren für supraleitende Keramikmaterialien gemäß der folgenden stöchiometrischen Formel beschrieben:
(A1-xBx) yCuOz
mit x = 0.01-0.3; y = 1.3-2.2 und z = 2.0-4.0; und wobei A eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe mit Ga, Zr, Nb und Ge repräsentiert und B und/oder Sr repräsentiert.
Die Formel (ii) entspricht supraleitenden Keramikzusammensetzungen, die anscheinend eine K&sub2;NiF&sub4;-ähnliche Struktur aufweisen.

Beispiel 4:

Nb&sub2;O&sub5;, BaCO&sub3; und CuO, jeweils in Form feiner Pulver mit einem Reinheitsgrad von 99,95 % oder höher, wurden in den durch die obige Formel (ii) geforderten Verhältnissen vermischt, mit x = 0.15; y = 2.0; z = 2.0-4.0 und mit Nb als A Barium als B. Diese Materialien wurden in einem Mörser gründlich vermischt, dicht in Kapseln eingefüllt und bei einem Druck von 3 kg/cm³ in Tabletten von 10 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepreßt. Dann wurden die Tabletten über 8 Stunden bei 500 - 1000ºC, z. B. 700ºC, in oxidierender Umgebung, z. B. Umgebungsluft, gebrannt, welcher Schritt nachfolgend als Vorbrennen bezeichnet wird.
Die Tabletten wurden in einem Mörser zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchenradius von nicht mehr als 10 Mikrometer zermahlen. Das Pulver wurde erneut in Kapseln bei einem Druck von 50 kg/cm² bei erhöhter TemPeratur gepreßt, um Tabletten zu bilden. Die Tabletten wurden für 10 - 50 Stunden, z. B. für 15 Stunden, bei 500 - 1000ºc, z. B. 900ºC, in oxidierender Umgebung, z. B. Umgebungsluft, gebrannt, welcher Schritt nachfolgend als Hauptbrennen bezeichnet wird.
Es wurde beobachtet, daß die sich ergebenden Tabletten hauptsächlich eine perovskitähnliche Struktur aufweisen, jedoch wurde gleichzeitig eine Struktur vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ gefunden. Schließlich wurden die Tabletten durch Heizen bei 600 - 1000ºc, z. B. 800ºC, über 3 - 30 Stunden, z. B. 20 Stunden, in einer Sauerstoff/Stickstoff-Mischung mit einem geringen Anteil an Sauerstoff reduziert. Nach dieser Reduktionsbehandlung war das Vorhandensein einer Struktur vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ auffallend erkennbar.
Die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Widerstand dieses Materials in Tablettenform wurde untersucht. Es wurde beobachtet, daß der phasenübergang in den supraleitenden Zustand begann, wenn die Temperatur unter 85 K (Einsatztemperatur Tc) abgesenkt wurde; das Verschwinden des Widerstandes wurde bei 52 K (Tco) beobachtet.

Beispiel 5:

ZrO&sub2;, BaCO&sub3; und CuO, alle in Form feiner Pulver mit einem Reinheitsgrad von 99,95 % oder höher, wurden in den durch die obige Formel (ii) geforderten Verhältnissen vermischt, mit x = 0.15; y = 2.0 und z = 2 bis 4 sowie mit Zr als A und Barium als B. Der für Beispiel 4 beschriebene Ablauf wurde mit dieser Mischung befolgt.
Die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Widerstand des sich ergebenden Materials in Tablettenform wurde untersucht. Es wurde beobachtet, daß der Phasenübergang zu Supraleitung begann, wenn die Temperatur unter 53 K (Einsatztemperatur Tc) abgesenkt wurde, und das Verschwinden des Widerstandes wurde bei 39 K (Tco) beobachtet.

Beispiel 6:

Der Ablauf von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 20 % - 30 % von Nb durch Y (als Y&sub2;O&sub3; zugesetzt) ersetzt wurden. Im Ergebnis wurde die Einsatztemperatur Tc um weitere 3 - 9 K erhöht.
Allgemein stellte sich heraus, daß es zum Zweck des Erhöhens von Tc wirkungsvoll ist, den Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung das Oxid eines oder mehrerer der Elemente aus der Gruppe mit Eu (Europium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Er (Erbium), Tm (Thulium), Yb (Ytterbium), Lu (Lutetium), Sc (Scandium) und V (Vanadium), wie auch Y (Yttrium) hinzuzusetzen, also die zuvor erwähnten Elemente R, wodurch A in der obigen allgemeinen Formel (ii) teilweise durch das Element R ersetzt wird. Aufgrund dieser Ersetzung wird erwartet, daß Tc um 5 - 10 K erhöht wird. Das Element R kann in Oxidform hinzugefügt werden, wie hier zuvor beschrieben.
Selbstverständlich ist zu würdigen, daß andere Elemente als diejenigen, die in den vorigen Beispielen 4, 5 und 6 spezifiziert wurden, wie Ga, Ge als Element A und Sr als Element B verwendet werden können, um supraleitende Keramiken der allgemeinen Formel (ii) gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Während verschiedene Ausführungsbeispiele speziell beschrieben wurden, ist zu würdigen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die besonderen, beschriebenen Beispiele beschränkt ist und daß Modifizierungen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne daß vom Schutzbereich der Erfindung abgewichen wird. Z. B. können, obwohl die Beispiele auf supraleitende Tabletten gerichtet sind, die supraleitenden Keramiken auch als Dünnfilm ausgebildet werden.

Claims

1. Supraleitende Oxidkeramik, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

(A1-xBx) yCuzOw,

mit x = 0,66; y = 2.0-4.0, z = 1.0-4.0 und w = 4.0-10.0; und wobei A eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe mit Ga (Gallium), Zr (Zirkonium), Nb (Niob) und Ge (Germanium) ist, und B eines oder mehrere Elemente der Erdalkalimetalle ist.

2. Keramik nach Anspruch 1, bei der y = 2.5-3.5; z = 1.5- 3.5 und w = 6.0-8.0 ist.

3. Keramik nach Anspruch 1 oder 2, bei der ein geringer Anteil des durch A repräsentierten Elementes durch eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe mit Eu (Europium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Er (Erbium), Tm (Thulium), Yb (Ytterbium), Lu (Lutetium), Sc (Scandium), V (Vanadium) und Y (Yttrium) ersetzt ist.

4. Supraleitende Oxidkeramik, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert wird

(A1-xBx) yCuOz,

mit x = 0.01-0.3; y = 1.3-2.2 und z = 2.0-4.0; und wobei A eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe mit Ga (Gallium), Zr (Zirkonium), Nb (Niob) und Ge (Germanium) ist und B eines oder mehrere Elemente der Erdalkalimetalle ist.

5. Keramik nach Anspruch 4, bei der B Ba (Barium) und/oder Sr (Strontium) ist.

6. Keramik nach Anspruch 5 oder 6, bei der ein geringer Anteil des durch A repräsentierten Elementes durch eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe mit Eu (Europium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Er (Erbium), Tm (Thulium), Yb (Ytterbium), Lu (Lutetium), Sc (Scandium), V (Vanadium) und Y (Yttrium) ersetzt ist.

7. Verfahren zum Herstellen einer supraleitenden Oxidkeramik, wie sie durch einen der vorstehenden Ansprüche beansprucht wird, welches Verfahren folgendes aufweist:

(a) Vermischen von Oxiden oder Karbonaten von Kupfer, einem oder mehreren Erdalkalimetallen und einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe mit Ga, Zr, Nb und Ge in den jeweils zum Ausbilden der supraleitenden Oxidkeramiken erforderlichen Verhältnissen;

(b) Verdichten der Mischung unter Druck;

(c) Brennen der verdichteten Mischung;

(d) Mahlen der gebrannten Mischung zu einem Pulver; und

(e) Herstellen einer supraleitenden Oxidkeramik aus dem Pulver.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Prozeß (e) zum Herstellen der supraleitenden Oxidkeramik die Schritte des Verdichtens des pulvers und des Brennens des verdichteten Pulvers umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem beide Brennprozesse der Schritte (c) und (e) bei 500 - 1000ºC ausgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem beide Brennprozesse der Schritte (c) und (e) in oxidierender Atmosphäre ausgeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, zu dem weiterhin nach dem späteren Brennen im Schritt (e) ein Schritt des Beheizens des gebrannten, verdichteten Materials in reduzierender Atmosphäre gehört.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Heizprozeß bei 600 - 1100ºC ausgeführt wird.