DE3874281T2

DE3874281T2 - Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polymeren.

Info

Publication number: DE3874281T2
Application number: DE8888202279T
Authority: DE
Inventors: Antonius Augustinus Broekhuis; Eit Drent
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2008-10-13
Also published as: AU616210B2; US4970266A; ES2034167T3; JPH01132602A; US4927892A; CA1322807C; DE3874281D1; EP0313150B1; AU2366988A; EP0313150A1; GB8724108D0; BR8805244A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren, auf die erhaltenen funktionalisierten Polymeren und auf eine Zusammensetzung und ein Werkstück mit einem Gehalt an diesen funktionalisierten Polymeren.
Die Herstellung von Hydroxyl- und Carbonylverbindungen durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist bekannt. Die Produkte enthalten in der Regel ein Kohlenstoffatom mehr als das umzusetzende Olefin. Die Umsetzung erfordert einen kohlenwasserstofflöslichen Katalysator, gewöhnlich einen mit einem Gehalt an Kobalt-, Eisen-, Nickel- oder Rhodiumatomen, d.h. Metallen, die aus der Gruppe 8 des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt sind, in komplexer Bindung mit mindestens einem Liganden, der aus einem Kohlenmonoxidmolekül besteht, und häufig einem zweiten Liganden, der eine organische Verbindung mit einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe 5a des Periodischen Systems, wie Phosphor oder Arsen, enthält.
Die britische Patentschrift 1,378,185 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxylierten Blockcopolymers durch Umsetzen eines ungesättigten Blockcopolymers mit mindestens einem Polymerblock eines aromatischen Mono-α-alkenylkohlenwasserstoffs und mindestens einem Polymerblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, wobei der Polymerblock des konjugierten Diens einen 1,2- oder 3,4-Mikrostrukturgehalt von zwischen 0% und 30% und einen 1,4-Mikrostrukturgehalt von zwischen 100% und 70% hat, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei die Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff fortgesetzt wird, bis im wesentlichen alle Ungesättigtheiten des konjugierten Dienblocks oder der konjugierten Dienblöcke entfernt sind, wobei 10 bis 100% von ihnen durch Hydroxymethylgruppen und 90 bis 0% von ihnen durch Wasserstoffatome ersetzt sind. Dieses bekannte Verfahren kann als einstufiges Verfahren ausgeführt werden, doch erfordert es dann einen verhältnismäßig hohen Wasserstoffdruck.
Die Umwandlung von konjugierten Dienmonomeren in einen Polydienblock geschieht in verschiedener Weise unter Verwendung von Katalysatoren auf Lithiumbasis, vorzugsweise Lithiumalkylen, die gemäß dem Stand der Technik angewendet werden. Die Polymerisation von Butadien führt zu einem Gemisch von verschiedenen Typen von Polymermikrostrukturen , die als cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Mikrostrukturen bekannt sind. Bei den cis-1,4- und trans-1,4-Strukturen befindet sich das Kohlenstoffarrangement in einer Linie, und es werden keine kurzen Seitenketten gebildet; demzufolge liegen die erzeugten Doppelbindungen innerhalb der Hauptkette. Bei der 1,2-Mikrostruktur liegt eine Zwei-Kohlenstoffvinylgruppe als eine kurze Seitenkette vor, die unmittelbar an die beiden verbleibenden Kohlenstoffatome der ursprünglichen Dienmonomereinheit gebunden ist. Alle drei Typen von Mikrostrukturen können in einem Polydienblock vorliegen, doch sind im Stand der Technik Bedingungen bekannt, irgendeine dieser drei Typen zu maximieren oder zu minimieren, wenn dies gewünscht ist.
Ein vierter Typ von Mikrostruktur, die als 3,4-Struktur bekannt ist, wird ebenfalls gebildet, wenn substituierte konjugierte Diolefine polymerisiert werden. Dies ist der Fall, wenn Isopren verwendet wird. Angaben hierin über Polymere mit einer 1,2- Struktur sind auch auf Polymere mit einer 3,4-Mikrostruktur anwendbar.
Aus den europäischen Patentanmeldungen Nr. 0,277,160 und 0,106,379 sind Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters oder einer Carbonsäure durch Umsetzen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit CO in Gegenwart eines Alkohols oder Wassers mit einem Katalysatorsystem bekannt, das durch Verbinden von Palladium oder einer Palladiumverbindung, eines Phosphin-Liganden und einer Säure als Beschleuniger, ausgenommen Halogenwasserstoffsäuren und Carbonsäuren, hergestellt worden ist.
Die beschriebenen Katalysatorsysteme werden jedoch in polaren Lösungsmittelmedien verwendet, die einen Überschuß an dem Alkohol oder einschließlich Wasser enthalten. Derartige Reaktionsbedingungen werden als nicht anwendbar für die Umwandlung von Vinylgruppen-C=C-Bindungen bei hochmolekulargewichtigen Polymeren empfunden, die nicht gelöst und umgewandelt werden können, und zwar wegen ihrer Unlöslichkeit in derartigen Lösungsmittelsystemen und/oder der Bildung von vernetzten, gelierten, schwer zu handhabenden Polymweren, falls irgendeine Reaktion eintritt.
Deshalb war es ein Gegenstand vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren durch Umwandlung eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffpolymers mit CO in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einem Lösungsmittel für das konjugierte Dienkohlenwasserstoffpolymer zur Verfügung zu stellen.
Aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 0,148,592 und der US- Patentschrift Nr. 3,539,654 war es bekannt, daß Polymere an ihren restlichen olefinischen Doppelbindungen mit CO und Wasser oder einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators funktionalisiert werden können.
Jedoch ermöglichen diese Verfahren keine effiziente Bildung von Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppen, weil eine signifikante Gelbildung des Polymers infolge Vernetzung auftritt, was kante Gelbildung des Polymers infolge Vernetzung auftritt, was schwer handhabbare Polymere liefert.
Es ist jetzt ein Verfahren für die effiziente Herstellung eines funktionalisierten Polymers gefunden worden, das unter Verwendung von Kohlenmonoxid eines relativ niedrigen Druckes in einer Stufe durchgeführt werden kann, wobei das Vorliegen von Wasserstoff nicht erforderlich ist.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren, wobei das Verfahren umfaßt ein Reagieren eines Polymers oder Copolymers eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, wobei mindestens ein Teil dieses Polymers oder Copolymers durch 1,2-Polymerisation gebildet wird, mit (a) Kohlenmonoxid und (b) Wasser und/oder einem Alkohol, in einem Lösungsmittel für dieses Polymer, in Gegenwart eines katalytischen Systems, das durch Verbinden (i) einer Palladiumverbindung, (ii) eines Phosphorliganden der allgemeinen Formeln
in denen R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Q ein gegebenenfalls substituiertes organisches Brückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellen, und (iii) einer Säure, ausgenommen Halogenwasserstoffsäuren, hergestellt ist.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann beispielsweise mittels der folgenden Gleichungen dargestellt werden:
-CH=CH&sub2; + CO + H&sub2;O - - > -CH&sub2;-CH&sub2;-C(O)OH (I)
und
-CH=CH&sub2; + CO + ROH - - > -CH&sub2; -CH&sub2;-C(O)OR (II)
in denen die Vinylgruppen die 1,2-Mikrostruktur des Polymers des konjugierten Dienkohlenwasserstoffs bilden. Nach der Gleichung I wird eine Carbonsäure gebildet; nach der Gleichung II, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wird ein Ester gebildet. Beide Gleichungen stellen sogenannte Carbonylierungen dar.
In Abhängigkeit von den Eigenschaften des Ausgangspolymers eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs wird das erhaltene funktionalisierte Polymer im Charakter elastomer oder fast plastisch sein. Die Eigenschaften des funktionalisierten Polymers hängen auch vom Ausmaß der Carbonylierung des Polymers ab. Wenn das Polymer in hohem Maße carbonyliert ist, ist das funktionalisierte Polymer plastisch. Die Lösungsmittelbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit des funktionalisierten Polymers werden ebenfalls durch das Ausmaß der Carbonylierung gesteuert. Die funktionalisierten Polymere können auch verformt werden.
Das Katalysatorsystem ist vorzugsweise homogen, doch kann es auch heterogen sein. Palladiumverbindungen, die homogene Katalysatorsysteme bilden, sind Salze des zweiwertigen Palladiums. Pd(II)-Salze von Alkansäuren werden bevorzugt, insbesondere jene mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die Verwendung von Pd(II)-acetat ist am meisten bevorzugt. Andere Beispiele von geeigneten Pd(II)-Salzen sind solche von Salpetersäure und Schwefelsäure. Salze von Halogenwasserstoffsäuren können im Prinzip ebenfalls verwendet werden, doch haben sie den Nachteil, daß das Halogenion eine korrosive Wirkung haben kann. Darüber hinaus können Palladiumkomplexe verwendet werden, beispielsweise Palladiumacetylacetonat, Tetrakistriphenylphosphinpalladium, bis-Tri-o-tolylphosphinpalladium-acetat oder bis-Triphenylphosphin-Palladiumsulfat. Palladium an Aktivkohle und an einen Ionenaustauscher gebundenes Palladium - z.B. an einem Ionenaustauscher mit einem Gehalt an Sulfonsäuregruppen - sind Beispiele von geeigneten heterogenen Katalysatoren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung ist der für die Herstellung des Katalysatorsystems verwendete Ligand ein Phosphin der allgemeinen Formel A
in der R¹, R² und R³ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellen und die Säure einen pKa unter 2, gemessen bei 18ºC in wässriger Lösung, hat und keine Carbonsäure ist.
Die gegebenenfalls substituierten Arylgruppen R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel A enthalten vorzugsweise nicht mehr als 18, insbesondere im Bereich von 6 bis 14, Kohlenstoffatome. Beispiele von geeigneten R¹-, R²- und R³-Gruppen sind die Naphthylgruppe und insbesondere die Phenylgruppe. Geeignete Substituenten sind Halogenatome und Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Acyl-, Trihalogenmethyl-, Cyan-, Dialkylamino-, Sulfonylalkyl- und Alkanoyloxy-Gruppen. Beispiele von geeigneten Phosphinen sind Tri-p-toylphosphin, Tri-p-methoxyphenylphosphin, o-Diphenylphosphino-benzoesäure und insbesondere Triphenylphosphin.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung ist der für die Herstellung des Katalysatorsystems verwendete Ligand zweizählig und hat die allgemeine Formel B
in der R¹, R² und R³ die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel A haben, R&sup4; eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe und Q ein organisches Brückenglied darstellen, das im Bereich von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Brücke hat. R&sup4; kann die gleichen Substituenten wie vorstehend für R¹, R² und R³ beschrieben haben. Das organische Brückenglied Q kann Substituenten tragen, wie eine Methylgruppe, doch ist es vorzugsweise eine Polymethylengruppe. Sehr gute Ergebnisse sind mit 1,4-Di-(diphenylphosphino)-butan erhalten worden. Andere Beispiele von zweizähligen Liganden der allgemeinen Formel B sind 1, 3-Di-(diphenylphosphino)-propan, 1, 2-Di- (diphenylphosphino )-ethan, 1, 5-Di-(diphenylphosphino ) -pentan und 1, 6-Di-(diphenylphosphino)-hexan.
Die Säuren mit einem pKa unterhalb 2 haben vorzugsweise ein nicht koordinierendes Anion, was bedeuten soll, daß nur eine geringe oder keine kovalente Wechselwirkung zwischen dem Palladium und dem Anion eintritt. Typische Beispiele derartiger Anionen sind PF&sub6;-, SbF&sub6;-, BF&sub4; - und ClO&sub4;-.
Vorzugsweise verwendete Säuren sind beispielsweise Sulfonsäuren und solche Säuren, die möglichst in situ durch Einwirkung einer Lewis-Säure, wie beispielsweise BF&sub3;, AsF&sub5;, SbF&sub5;, PF&sub5;, TaF&sub5; oder NbF&sub5; mit einer Broensted-Säure, wie beispielsweise einer Halogenwasserstoffsäure, insbesondere HF, Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure gebildet werden können. Spezielle Beispiele des letztgenannten Typs von Säuren sind Fluorkieselsäure, HBF&sub4;, HPF&sub6; und HSbF&sub6;. Typische Sulfonsäuren, die verwendet werden können, sind Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure und die nachstehend spezifizierten Sulfonsäuren.
Eine bevorzugte Gruppe von Säuren hat die allgemeine Formel C
in der X Schwefel oder Chlor darstellt und, falls X Chlor ist, R&sup5; Sauerstoff bedeutet, und, falls X Schwefel darstellt, R&sup5; eine OH-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Wenn die vorgenannten Säuren in dem Verfahren nach vorliegender Erfindung verwendet werden, können die Anionen der Säuren als nicht koordinierend betrachtet werden. Bei den Säuren der allgemeinen Formel C ist die durch R&sub5; dargestellte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit im Bereich von 1 bis 30, insbesondere 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppen können mit beispielsweise Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, substituiert sein. Beispiele von geeigneten Säuren der allgemeinen Formel C sind Perchlorsäure, Schwefelsäure, 2- Hydroxypropan-2-sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann auch unter Verwendung von mindestens einem Mol einer Nichtcarbonsäure mit einem pKa größer als 2 und/oder einer sterisch gehinderten Carbonsäure mit einem pKa unter 4,5 je Mol Phosphin der allgemeinen Formeln A und B durchgeführt werden, wobei die pKa-Werte bei 18ºC in wässriger Lösung gemessen wurden.
Beispiele von Nicht-Carbonsäuren mit einem pKa größer als 2 und die vorzugsweise beim Verfahren nach vorliegender Erfindung verwendet werden, sind Benzolphosphonsäure (pKa = 2,5), 2- Brombenzolphosphonsäure (pKa = 2,1) und Orthophosphorsäure (pKa = 2,1). Ein anderes Beispiel solcher Säuren ist Arsensäure.
Die Carbonsäure muß sterisch gehindert sein, was bedeutet, daß Atome oder Gruppen von Atomen vorliegen, die sich gegenseitig stören und deshalb einer Veresterung der Säure entgegenwirken. Beispiele derartiger Säuren sind 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und 2,6-Dimethylbenzoesäure. Vorzugsweise werden sterisch gehinderte Carbonsäuren mit einem pKa unter 2 verwendet, gemessen bei 18ºC in wässriger Lösung. Unter den sterisch gehinderten Carbonsäuren wird den sterisch gehinderten Benzoesäuren, beispielsweise 2,6-Dichlorbenzoesäure (pKa = 1,5), der Vorzug gegeben. Andere Beispiele von sterisch gehinderten Benzoesäuren sind 2,6-Difluorbenzoesäure, 2,4,6-Trifluorbenzoesäure, 2,4,6- Trichlorbenzoesäure, 2, 6-Dibrombenzoesäure, 2,4, 6-Tribrombenzoesäure, 2, 6-Dijodbenzoesäure und 2,4, 6-Trijodbenzoesäure. Eine Modifikation des Verfahrens vorliegender Erfindung durch Ersatz einer sterisch gehinderten Carbonsäure mit einem pKa unter 4,5 durch eine sterisch gehinderte Carbonsäure mit einem pKa oberhalb 4,5 liefert ein extrem niedriges Ausmaß an Carboxylierung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vorliegender Erfindung werden Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Aralkylsulfonsäuren oder Alkarylsulfonsäuren und noch bevorzugter substituierte Arylsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, verwendet.
Die obere Grenze für das molare Verhältnis von Nicht-Carbonsäure mit einem pKa größer als 2 und/oder sterisch gehinderter Carbonsäure zu Phosphin der allgemeinen Formeln A und B ist nicht kritisch. Das molare Verhältnis ist vorzugsweise nicht mehr als 50, doch die Anwendung von molaren Verhältnissen höher als 50, beispielsweise bis zu 150, ist nicht ausgeschlossen.
Die Menge der Palladiumverbindung ist nicht kritisch. Der Verwendung von Mengen im Bereich von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Grammatom Palladium pro Mol Vinylgruppen in dem Polymer oder Copolymer des konjugierten Dienkohlenwasserstoffs wird der Vorzug gegeben.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann unter Verwendung eines Verhältnisses von Mol des Liganden zum Grammatom des Palladiums und einem Verhältnis von Säureäquivalenten zum Grammatom Palladium durchgeführt werden, was nicht kritisch ist und innerhalb weiter Bereiche variieren kann. Das erstgenannte Verhältnis liegt vorzugsweise bei mindestens 5 und insbesondere im Bereich von 10 bis 150, und das letztgenannte Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50, wodurch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten gefördert werden. Jedoch das letztgenannte Verhältnis kann so niedrig wie 0,01 oder so hoch wie 150 sein.
Die beim Verfahren vorliegender Erfindung verwendeten Alkohole können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und sie können mit einem oder mit mehreren Substituenten substituiert sein, beispielsweise mit Halogenatomen oder Cyan-, Ester-, Alkoxy-, Carboxy- oder Arylgruppen. Der Alkohol kann deshalb ein Phenol sein. Der Alkohol ist vorzugsweise ein Alkanol, noch bevorzugter ein Alkanol mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen je Molekül und insbesondere ein Alkanol mit im Bereich von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül. Methanol ist am meisten bevorzugt. Andere Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Isobutanol, tert.-Butylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Chlorcaprylalkohol, Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 4-Butandiol, Glycerin, Polyethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Phenol und Cresol. Wenn der Alkohol mehr als eine Hydroxylgruppe je Molekül aufweist, kann ein Monoester gebildet werden.
Bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung kann das Kohlenmonoxid rein oder mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, einem Edelgas oder Kohlendioxid, verdünnt verwendet werden. Im allgemeinen ist die Anwesenheit von mehr als 10 Volumenprozent Wasserstoff unerwünscht, da es unter den Reaktionsbedingungen die Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verursachen kann. Vorzug wird der Verwendung von Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid gegeben, das Gas enthält, welches weniger als 5 Volumenprozent Wasserstoff enthält.
Das Verfahren vorliegender Erfindung kann unter Verwendung einer großen Mannigfaltigkeit von Polymeren von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 1,2-Mikrostruktur durchgeführt werden. Das Ausgangspolymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen sein, beispielsweise 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien oder 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien. Sehr gute Ergebnisse sind mit Polybutadien erhalten worden. Das Ausgangspolymer kann auch ein Copolymer eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs sein, beispielsweise mit einer aromatischen Vinylverbindung, die monoaromatisch oder polyaromatisch sein kann. Beispiele von aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-Propylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Ethyl-1-vinylnaphthalin und 8-Phenyl- 1-vinylnaphthalin. Wo beispielsweise eine Verzweigung oder eine Vernetzung erwünscht ist, kann eine polyfunktionelle aromatische Vinylverbindung verwendet werden, beispielsweise ein Divinylbenzol. Die Copolymere können beispielsweise statistische Copolymere, Blockcopolymere oder solche mit einer Bandstruktur sein. Sehr gute Ergebnisse sind mit Styrol-Butadien-Copolymeren, insbesondere mit Blockcopolymeren, erhalten worden. Wenn der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung in dem Blockcopolymer gering ist, ist das Blockcopolymer ein sogenannter thermoplastischer Kautschuk. Blockcopolymere mit einem hohen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung, wie mehr als 70 Gew%, erzeugen ein Harz. Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 3,639,517.
Ein anderes Beispiel von Blockcopolymeren, die bei dem Verfahren vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind solche, wie sie in der US-Patentschrift Re 27,145 beschrieben sind, die die allgemeine Struktur
A-B-A
haben, in der die beiden endständigen Polymerblöcke A aus thermoplastischen Polymerblöcken von Vinylarenen, wie Polystyrol bestehen, während der Block B ein selektiv hydrierter Polymerblock eines konjugierten Diens ist. Der Anteil der thermoplastischen Endblöcke zum mittelständigen elastomeren Polymerblock und die relativen Molekulargewichte von jedem dieser Blöcke ist ausgeglichen, um einen Kautschuk mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften zu erhalten, so daß er sich als vulkanisierter Kautschuk ohne das Erfordernis der eigentlichen Stufe einer Vulkanisation verhält. Eine Hydrierung kann selektiv bewirkt werden, wie es in der US-Patentschrift Re 27,145 beschrieben ist. Diese selektiv hydrierten A-B-A-Blockcopolymere sind bei zahlreichen Anwendungen unzulänglich, bei denen eine Klebfähigkeit wegen ihrer Kohlenwasserstoffnatur erforderlich ist. Beispiele umfassen das Schlagfestmachen und das Verträglichmachen von polaren Polymeren, wie technischen thermoplastischen Kunststoffen, die Haftfähigkeit an Hochenergiesubstraten von auf Klebstoffen, Versiegelungen und Beschichtungen basierenden hydrierten Blockcopolymer-Elastomeren und die Verwendung von hydrierten Elastomeren in verstärkten Polymersystemen. Jedoch die Anordnung der funktionellen Gruppen auf dem Blockcopolymer in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung, wobei die funktionellen Gruppen keine mit Kohlenwasserstoffpolymeren möglichen Einwirkungen liefern können, löst das Haftfähigkeitsproblem und erweitert den Anwendungsbereich von diesem Material. In dem Verfahren nach vorliegender Erfindung reagieren restliche, nach der selektiven Hydrierung verbliebenen 1,2-Mikrostrukturen nach den vorstehend beschriebenen Gleichungen I oder II.
Das Molekulargewicht des konjugierten Dienpolymers oder dessen Copolymers ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 2000 und 1,000,000.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt werden, die nicht kritisch sind und innerhalb weiter Grenzen schwanken können. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50ºC bis 200ºC und der Gesamtdruck im Bereich von 1 bis 10 N/mm² (100 bar).
Das Verfahren vorliegender Erfindung kann unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Vinylgruppen in dem konjugierten Dienkohlenwasserstoff zu Wasser und/oder Alkohol durchgeführt werden, was nicht kritisch ist, und innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. Das molare Verhältnis liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Polymere des konjugierten Dienkohlenwasserstoffs durchgeführt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan, 0ctan, Benzol, Toluol, die drei Xylole, Ethylbenzol und Cumol. Gemische dieser Kohlenwasserstoffe können verwendet werden.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das funktionalisierende Polymer kann in irgendeiner geeigneten Weise aus dem in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung erhaltenen Produkt gewonnen werden. Zum Beispiel können Standardtechniken, wie Abstreifen mittels Dampf oder Koagulieren mit einem geeigneten Nichtlösungsmittel, wie einem Alkohol, angewendet werden. Das koagulierte oder abgestreifte funktionalisierende Polymer wird dann aus dem erhaltenen Medium beispielsweise durch Zentrifugieren oder Extrudieren entfernt. Restliches Lösungsmittel und, falls vorhanden, andere flüchtige Bestandteile können aus dem isolierten funktionalisierten Polymer durch Erhitzen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder in einem Luftstrom, entfernt werden.
Es ist ersichtlich, daß sich die vorliegende Erfindung auch auf eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem funktionalisierten Polymer, das nach dem zuvor beschriebenen speziellen Verfahren erhältlich ist, und auf Werkstücke bezieht, die aus einem funktionalisierenden Polymer, das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist, oder einer ein solches Polymer enthaltenden Zusammensetzungen bestehen oder es enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 300 ml fassender, magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav ("Hastelloy" ist ein Warenzeichen) wurde mit den nachstehenden Materialien beschickt:
- eine Lösung von 9 g Kautschuk A in 100 ml Cyclohexan,
- 10 ml Methanol,
- 0,4 mMol Palladium(II)-acetat,
- 50 ml Toluol,
- 1,2 mMol 1,4-Di-(diphenylphosphino)butan und
- 10 mMol Trimethylbenzoesäure.
Der Kautschuk A war ein Polybutadien mit einem Vinylgehalt von 39 Gew%, einem realen Gesamtmolekulargewicht von 28 000 und wurde mittels lithiuminitiierter anionischer Polymerisation hergestellt.
Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid gespült, mit Kohlenmonoxid gefüllt, bis ein Druck von 40 bar erhalten worden war, auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und der Gehalt wurde mittels eines C13-NMR analysiert.
Das Kautschukprodukt hatte einen Vinylgehalt von 26% und einen Methoxycarbonylgehalt von 10%, beides basierend auf Mol Butadien.

Beispiel 2

Ein Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei der Autoklav mit den folgenden Materialien beschickt wurde:
- eine Lösung von 9 g Kautschuk A in 100 ml Cyclohesan,
- 10 ml Methanol,
- 0,4 mMol Palladium(II)-acetat,
- 50 ml Toluol
- 10 mMol Triphenylphosphin und
- 4 mMol p-Toluolsulfonsäure.
Der Kautschuk A war der gleiche wie der in Beispiel 1 verwendete.
Der Autoklav wurde 3 Stunden auf 150ºC gehalten.
Das Kautschukprodukt hatte einen Vinylgehalt von 6% und einen Methoxycarbonylgehalt von 10%, beides basierend auf Mol Butadien. Andere Oxogruppen als jene in den Methoxycarbonylgruppen waren in einer Menge von 8 Mol% vorhanden, bezogen auf Butadien.

Beispiel 3

Ein Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei der Autoklav mit den folgenden Materialien beschickt worden war:
- eine Lösung von 13 g Kautschuk B in 100 ml Cyclohexan,
- 15 ml Methanol,
- 0,4 mMol Palladium(II)-acetat,
- 50 ml Toluol,
- 10 mMol Triphenylphosphin und
- 4 mMol p-Toluolsulfonsäure.
Der Kautschuk B war ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Vinylgehalt von 44 Gew%, berechnet auf Butadien; das reale Gesamtmolekulargewicht war 38 000 und das des Styrols 9900.
Der Autoklav wurde 5 Stunden auf 125ºC gehalten.
Das Kautschukprodukt hatte einen Vinylgehalt von 12 Mol% und enthielt 10 Mol% Methoxycarbonylgruppen, beide basierend auf dem Gesamtgehalt von Butadien und Styrol. Andere Oxogruppen als jene in den Methoxycarbonylgruppen waren in einer Menge von 4 Mol% vorhanden, bezogen auf die Gesamtmenge von Butadien und Stryrol.

Beispiel 4

Ein Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei der Autoklav mit den folgenden Materialien beschickt worden war:
- eine Lösung von 10 g Kautschuk C in 100 ml Cyclohexan,
- 10 ml Methanol,
- 0,4 mMol Palladium(II)-acetat,
- 50 ml Toluol,
- 10 mMol Triphenylphosphin und
- 4 mMol p-Toluolsulfonsäure.
Der Kautschuk C war ein Polybutadien mit einem Vinylgehalt von 64 Gew% und einem realen Gesamtmolekulargewicht von 29 000 und wurde durch lithiuminitiierte anionische Polymerisation hergestellt.
Der Autoklav wurde 5 Stunden auf 125ºC gehalten.
Das Kautschukprodukt hatte einen Vinylgehalt von 24% und einen Methoxycarbonylgehalt von 22%, beides basierend auf Mol Butadien. Andere Oxogruppen als jene in den Methoxycarbonylgruppen waren in einer Menge von 4 Mol% vorhanden, basierend auf Butadien.

Beispiel 5

Ein Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei der Autoklav mit den folgenden Materialien beschickt worden war:
- eine Lösung von 6,5 g Kautschuk B in 50 ml Cyclohexan,
- 2,5 ml Wasser,
- 0,4 mMol Palladium(II)-acetat,
- 100 ml 1,4-Dioxan,
- 10 mMol Triphenylphosphin und
- 4 mMol p-Toluolsulfonsäure.
Der Kautschuk B war der gleiche wie in Beispiel 3 verwendete.
Der Autoklav wurde 10 Stunden auf 125ºC gehalten.
Das Kautschukprodukt hatte einen Vinylgehalt von 15 Mol% und einen Carbonylgehalt von 13 Mol%, beides basierend auf der Gesamtmenge von Butadien und Styrol. Andere Oxogruppen als jene in den Carboxylgruppen waren in einer Menge von 2,3 Mol% vorhande, bezogen auf die Gesamtmenge von Butadien und Styrol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren, wobei das Verfahren umfaßt ein Reagieren eines Polymers oder Copolymers eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, wobei mindestens ein Teil dieses Polymers oder Copolymers durch 1,2-Polymerisation gebildet wird, mit (a) Kohlenmonoxid und (b) Wasser und/oder einem Alkohol, in einem Lösungsmittel für dieses Polymer, in Gegenwart eines katalytischen Systems, das durch Verbinden (i) einer Palladiumverbindung, (ii) eines Phosphinliganden der allgemeinen Formeln

in denen R¹, R²,R³ und R&sup4; jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Q ein gegebenenfalls substituiertes organisches Brückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellen, und (iii) einer Säure, ausgenommen Halogenwasserstoffsäuren, hergestellt ist.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem der konjugierte Dienkohlenwasserstoff aus 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2- Methyl-1,3-pentadien oder 2, 3-Dimethyl-1, 3-pentadien ausgewählt ist.

3. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, in dem der konjugierte Dienkohlenwasserstoff 1,3-Butadien ist.

4. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem das Ausgangspolymer ein Copolymer eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs und einer aromatischen Vinylverbindung ist.

5. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, in dem das Ausgangspolymer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.

6. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem das Ausgangspolymer ein Blockcopolymer A-B-A ist, wobei die beiden Endpolymerblöcke A aus thermoplastischen Polymerblöcken eines Vinylarens, wie Polystyrol, bestehen, während Block B ein selektiv hydrierter Polymerblock eines konjugierten Diens ist.

7. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, in dem das Ausgangspolymer ein Blockcopolymer ist, das zwei endständige Polystyrolblöcke und einen selektiv hydrierten Polybutadienblock enthält.

8. Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in dem die Palladiumverbindung ein Pd(II)-Salz einer Alkansäure ist.

9. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in dem ein Phosphinligand der Formel A in Kombination mit einer Säure, die einen pKa < 2, gemessen bei 18ºC in wässriger Lösung, hat, verwendet wird, die keine Carbonsäure ist.

10. Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, in dem R¹,R² und R³ in dieser allgemeinen Formel Phenylgruppen darstellen.

11. Verfahren wie in den Ansprüchen 9 und 10 beansprucht, in dem die Säure die allgemeine Formel C

hat, in der X Schwefel oder Chlor darstellt und, falls X Chlor ist, R&sup5; Sauerstoff darstellt, und falls X Schwefel ist, R&sup5; eine OH-Gruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt.

12. Verfahren wie in Anspruch 11 beansprucht, in dem der durch R&sup5; dargestellte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffrest ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

13. Verfahren wie in den Ansprüchen 11 oder 12 beansprucht, in dem die Säure p-Toluolsulfonsäure ist.

14. Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in dem im Bereich von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Grammatom Palladium pro Mol Vinylgruppe in dem Polymer oder Copolymer des konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, mindestens 5 Mol des Liganden pro Grammatom des Palladiums und im Bereich von 1 bis 50 Äquivalente der Säure pro Grammatom des Palladiums verwendet werden.

15. Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in dem der Alkohol ein Alkohol mit im Bereich von 1 bis 5 liegenden Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.

16. Eine Zusammensetzung, enthaltend ein funktionalisierendes Polymer, das durch ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15 beansprucht erhalten worden ist.

17. Ein Werkstück, enthaltend oder bestehend aus einem funktionalisierenden Polymer, das durch ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15 oder einer Zusammensetzung wie in Anspruch 16 beansprucht erhalten worden ist.