DE3853207T2

DE3853207T2 - Verfahren zur fluorimetrischen Kontrolle funktioneller Beschichtungen sowie dabei verwendete Strukturen bestehend aus einem Substrat mit dieser funktionellen Beschichtung.

Info

Publication number: DE3853207T2
Application number: DE3853207T
Authority: DE
Inventors: Kurt C C O Minnesota Melancon; George V D C O Minnesota Tiers
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2008-04-07
Also published as: AU1405488A; EP0336029B1; EP0336029A1; AU597813B2; ES2068823T3; DE3853207D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ermitteln von Dicke, Gleichförmigkeit und Fehlern in Beschichtungen und zum Detektieren von Mustern in Beschichtungen, die auf Substraten aufgebracht sind, und zwar unter Nutzung von Uveszenz, d.h. Fluoreszenz im utravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Verbundstoffstruktur, die eine Beschichtungszusammensetzung mit einem in einem solchen Verfahren verwendeten Uveszer trägt.
ES gibt nur sehr wenige Artikel in Wirtschaft und für den täglichen Gebrauch, die keine Beschichtung in der Art haben, wie etwa zur Verbesserung des Aussehens, der Kratzund Abriebfestigkeit, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Haftung oder Ablösefähigkeit von anderen Materialien, oder zur Veränderung einiger anderer Merkmale der Oberfläche des Artikels. Da die Qualität und die Kosten der Beschichtung von der Auftragsmasse und ihrer Gleichförmigkeit abhängen, wird der Einsatz von Mitteln zur Überwachung dieser Merkmale angestrebt.
Die Anwendung von Strahlung zur Dickemessung von Beschichtungen wurde durch die US-P-3 019 336 und 3 130 303 gelehrt, die offenbaren, daß von einer radioaktiven Quelle, wie beispielsweise Strontium-90, abgegebene Beta-Strahlen, die auf eine Beschichtung gerichtet werden, in einer mit der Beschichtungsdicke im Zusammenhang stehenden Menge rückgestreut werden. Eine solche Methode kann nicht zur Überwachung der Gleichförmigkeit der Beschichtung und von Beschichtungsfehlern während der Herstellung von Bahnmaterialien angewendet werden, die dünne Beschichtungen tragen. Bei dieser Methode kann lediglich die mittlere Auftragsmasse bestimmt werden und nicht die Masse an irgendeiner speziellen Stelle.
Die US-P-3 675 015, 3 118 060, 3 930 063, 3 930 630 und 4 250 382 offenbaren Methoden und Vorrichtungen zur kontinuierlichen Überwachung der Auftragsmasse einer Beschichtung auf einer Bahn oder Faser. Bei diesen Methoden wird eine fluoreszierende Verbindung, Farbstoff oder Pigment der Beschichtungszubereitung zugesetzt und die Fluoreszenz der Beschichtung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums kontinuierlich und quantitativ gemessen, während die Beschichtung an ultravioletter Strahlung exponiert wird. Die in der Querrichtung der Verarbeitungsrichtung der Bahn aufgenommenen Fluoreszenz-Ablesungen geben einen Hinweis für die Lage der Beschichtung auf der Bahn. Diese Methoden sind, obgleich sie zur Überwachung von Beschichtungen auf bestimmten Bahnen, z.B. Papier oder Faser, anwendbar sind, für die Überwachung von Beschichtungen auf Bahnen nicht zufriedenstellend, welche ebenfalls fluoreszieren, wie beispielsweise mit einem optischen Aufheller zur Verstärkung des Weißgrades behandeltes Papier. Ferner wird in der US-P-4 250 382 (Spalte 2, Zeilen 10 ... 12) angegeben, daß sich Fluoreszenzfarbstoffe für das Detektieren von Beschichtungen auf gehärteten Polysiloxan-Kunstharzen als nicht zufriedenstellend erwiesen haben.
Die GB-P-1 422 526 betrifft Lacke, die im sichtbaren Bereich fluoreszieren, wenn sie an ultraviolettem Licht exponiert werden, wobei das Detektieren im sichtbaren Bereich erfolgt. Die GB-P-2 194 244 betrifft ebenfalls Verbindungen (organische Phosphore), welche im sichtbaren Bereich bei Exponierung an ultraviolettem Licht phosphoreszieren, wobei das Detektieren im sichtbaren Bereich erfolgt. Die US-P-3 547 827 betrifft ein System zum Detektieren für Fehler in Artikeln, bei welchen penetrierende Lösungen, z.B. in Rissen, durch Strahlungsenergie angeregt werden, so daß sie Strahlungsenergie auf einem niedrigeren Energieniveau emittieren und so die Fehler in den behandelten Gegenständen anzeigen. Es gibt keine Offenbarung eines Beschichtungssystems auf der Oberfläche dieser Gegenstände und dem eigentlichen Beschichten auf fehlerfreien Flächen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überwachen von auf einem Substrat aufgetragenen funktionellen Beschichtungszusammensetzungen, welches Verfahren die Schritte umfaßt:
(a) Schaffen einer funktionellen Beschichtungszusammensetzung, die eine wirksame Menge eines UV-Lumineszenzmittels aufweist, welches Strahlungsenergie der Wellenlänge λ&sub1; absorbiert und Strahlungsenergie längerer Wellenlänge λ&sub2; emittiert, wobei λ&sub1; und λ&sub2; jeweils Wellenlängen innerhalb des ultravioletten Teils des elektromagnetischen Spektrums sind; welches UV-Lumineszenzmittel eine Verbindung oder Substanz ist, die bei Bestrahlung durch ultraviolette Strahlung ultraviolette Strahlung längerer Wellenlänge emittiert;
(b) Beschichten eines Substrats mit einer Schicht der funktionellen Beschichtungszusammensetzung;
(c) Abtasten der resultierenden Beschichtung mit Strahlungsenergie der Wellenlänge λ&sub1;;
(d) Detektieren der Strahlungsenergie der Wellenlänge λ&sub2;, die von der Beschichtung emittiert wird;
(e) wahlweises Härten der resultierenden Beschichtung mit Hilfe von Wärme oder Exponierung an aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlung; und
(f) Korrelieren der emittierten Strahlung mit den unabhängig gemessenen Standardmassen oder Dicken, um damit die Auftragsmasse, Dicke, Gleichförmigkeit oder Fehler der Beschichtung zu messen.
Vorzugsweise hat der Uveszer ((nachfolgend bezeichnet als "UV-Lumineszenzmittel")) die Formel:
R[(R¹)bX]a oder R[(R¹)bY]a
hat, worin sind:
R eine Gruppe, umfassend mindestens ein UV- Luminophor und mit einer Valenz "a", wobei das UV-Luminophor eine polycyclische aromatische Gruppe ist und zwei bis vier aromatische Ringe hat, von denen mindestens zwei durch eine Einfachbindung oder durch Ringkondensation verbunden sind, welche polycyclische aromatische Verbindung Strahlungsenergie mit Wellenlängen zwischen 240 ... 400 nm absorbiert, Strahlungsenergie unterhalb von etwa 400 nm emittiert und ein (&epsi;φ)-Produkt von mindestens 1.000 hat, wobei das UV- Luminophor eine ein- oder mehrwertige Gruppe ist, die auf die monomere Verbindung oder das diese enthaltende Polymer UV-Lumineszenz überträgt,
R¹ eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 ... 18 Kohlenstoffatomen;
jedes X unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe B, worin B eine reaktionsfähige Gruppe ist, die unter Bildung einer kovalenten Bindung mit einer in dem Polymer oder Polymer-Präkursor vorhandenen komplementären reaktionsfähigen Gruppe reagieren kann;
jedes Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, die aus der Reaktion einer an dem UV-Luminophor hängenden, reaktionsfähigen Gruppe mit einer in dem Polymer vorhandenen komplementären reaktionsfähigen Gruppe resultiert;
a eine ganze Zahl mit einem Wert von eins bis drei; und
b Null oder eins, wobei b eins ist, wenn X Wasserstoff ist.
Weitere bevorzugte Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen festgelegt.
Die vorliegende Erfindung schafft eine in einem solchen Verfahren verwendete Verbundstoffstruktur, umfassend ein das eine Beschichtungszusammensetzung trägt, die ein UV- Lumineszenz-mittel mit einer der Formeln aufweist:
worin sind:
R&sup6; eine oder mehrere niedere Alkylgruppen (C&sub1; ... C&sub4;) oder Phenylgruppen und c, d und e ganz Zahlen, deren Summe 10 ... 20.000 beträgt, d ist 0,01 % bis 10 % der Summe und e 5 % ... 95 % der Summe,
j, k und m ganze Zahlen, deren Summe 10 ... 10.000 ist, k beträgt 0,01 ... 10 % der Summe von j, k und m, wobei m Null bis 99,5 % der Summe von j, k und m beträgt und n eine ganze Zahl von 5 ... 10.000 ist, p und q sind ganze Zahlen, wobei das Verhältnis von p/q 0,2/l ... 5/l beträgt und wobei die zahlengemittelten relativen Molekülmassen der p und q enthaltenen Polymere 500 ... 20.000 beträgt.
Die funktionelle Beschichtungszusammensetzung kann in Bezug auf Fehler, mittlere Auftragsmasse und Gleichförmigkeit überwacht werden. Die Beschichtung kann eine diskontinuierliche Beschichtung sein, umfassend beispielsweise Zeichenmuster, Bilder oder codierte Informationen.
Beschichtungen bekannter Ausführung, die von den Lumineszenzkomponenten zum Überwachen abhängig sind, erfordern bei Betrachtung des Artikels Fremdlicht. Dieses Licht verändert die äußeren Erscheinungsformen und naturtreue Farbwiedergabe in einem Artikel. Im Gegensatz dazu können Beschichtungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, bei denen Lumineszenzmittel eingesetzt werden (die kein sichtbares Licht emittieren), die äußere Erscheinungsform oder naturtreue Farbwiedergabe eines Artikels nicht verändern.
Die vorliegende Erfindung ist besonders verwendbar, wenn das Substrat, auf das eine Beschichtung aufgetragen werden soll, ein fluoreszierendes (ein Lumineszenzmittel enthaltendes) Substrat ist, d.h. Strahlungsenergie einer Wellenlänge im ultravioletten absorbiert und den größten Teil seiner Strahlung oder alles im sichtbaren und/oder nahen ultravioletten Abschnitt des elektromagnetischen Spektrums emittiert. Die UV-Emission der Beschichtung wird in der vorliegenden Erfindung nicht durch die Fluoreszenz des Substrats überdeckt.
Beschichtungen bekannter Ausführung, die auf Substraten aufgetragen sind, die fluoreszieren, können im sichtbaren Bereich nicht genau überwacht werden, da die Interferenz durch die Fluoreszenz des Substrats die sichtbare Emission der Beschichtung überdeckt. Im Gegensatz dazu verhalten sich in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Beschichtungen auf Substraten, die im sichtbaren Bereich fluoreszieren, zufriedenstellend, da die Emission im ultravioletten Bereich überwacht wird.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare UV-Lumineszenzmittel absorbieren generell Strahlungsenergie einer Wellenlänge λ&sub1;, die ultravioletten Bereich liegt. Die Wellenlänge sollte vorzugsweise unterhalb von 400 nm und vorzugsweise oberhalb von 240 nm liegen, da dadurch Interferenz von jeglicher sichtbarer Strahlung, die von dem Substrat emittiert wird, auf ein Minimum herabgesetzt wird. Das UV-Lumineszenzmittel emittiert bei einer Wellenlänge von λ&sub2;, die vorzugsweise kleiner ist als 430 nm, wobei nicht mehr als 30 % des emittierten Lichts eine Wellenlänge größer als 400 nm und mehr bevorzugt kleiner als 350 nm hat. Dieses macht es möglich, daß die Interferenz von jeglicher sichtbarer Strahlung, die von dem Substrat emittiert werden kann, auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere für solche Beschichtungen angestrebt, deren Einsatz kostspielige Komponenten erfordert und/oder bei denen die Schichtdicke und Gleichförmigkeit entscheidend sind, insbesondere wenn ein Verlust als Folge von Fehlern und einer nichtoptimalen Auftragsmasse nicht toleriert werden kann. Normalerweise können derartige Beschichtungen eine Dicke von beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 200 Mikrometer oder mehr haben, wobei Release-Beschichtungen mit 0,01 ... 10 Mikrometer bevorzugt werden können. Beispiele derartiger funktioneller Beschichtungszusammensetzungen schließen ein: Grundierungsbeschichtungen zum Verbessern der Haftung von danach aufgetragenen Deckschichten; Schutzschichten, wie beispielsweise feuchtigkeitsbeständige und abriebfeste Beschichtungen; strahlungsempfindliche, bildgebende Beschichtungen; Klebstoffschichten wie beispielsweise solche auf der Grundlage von synthetischem und natürlichem- Kautschuk, Acryl-, Epoxy- und Silicon-Verbindungen; sowie Release- und Antiklebschichten wie solche auf der Grundlage von Polymeren langkettiger aliphatischer Verbindungen, Siliconharzen und fluorchemischen Substanzen.
Beschichtungen bekannter Ausführung, die zum Überwachen von lumineszenten Komponenten abhängen, emittieren bei Betrachtung des Artikels sichtbares Licht. Wie bereits ausgeführt, verändert dieses Licht die naturtreue Farbwiedergabe des Artikels.
Im Gegensatz dazu gewährt die vorliegende Erfindung zum Überwachen UV-Lumineszenzmittel, die den größten Teil ihrer Energie im ultravioletten Bereich emittieren. Die Menge des emittierten sichtbaren Lichts ist gering und kann daher die Farbe des Artikels weder modifizieren noch verändern.
In der vorliegenden Anmeldung bedeuten:
"Fluoreszenz" Emission eines Photons von einer Substanz, die als Folge eines spinerhaltenden Überganges von einem angeregten Elektronenzustand zu einem Elektronenzustand mit niedriger Energie auftritt;
"Phosphoreszenz" die Emission eines Photons von einem Molekül, die als Folge eines nicht-spinerhaltenden Überganges von einem angeregten Elektronenzustand zu einem Elektronenzustand niedrigerer Energie erfolgt;
"Uveszenz" ((hierin bezeichnet als "UV-Lumineszenz)) fluoreszente oder phosphoreszente Emission im ultravioletten Abschnitt des Spektrums;
"Lumineszenz" fluoreszente oder phosphoreszente Emission im sichtbaren Abschnitt des Spektrums;
"Uveszer" ((hierin bezeichnet als UV-Lumineszenzmittel)) eine uveszente ((UV-lumineszente)) Verbindung oder Substanz, die eine/ein uvaphore ((UV-luminophore)) Gruppe oder Radikal trägt, die bei Beleuchtung durch Strahlung im ultravioletten Abschnitt des Spektrums ultraviolette Strahlung emittieren und sich von lumineszenten Verbindungen bekannter Ausführung unterscheiden, die im sichtbaren Abschnitt des Spektrums oberhalb von etwa 400 nm Licht emittieren;
"Funktionelle Beschichtungszusammensetzung" ein Ausdruck, der für jede Beschichtungszusammensetzung angewendet wird, die nutzbar ist;
"Organisch" jede Verbindung, einschließlich eine organische Gruppe, z.B. eine organometallische Verbindung und
"Uvaphor" ((UV-Luminophor)) eine/ein Gruppe oder Radikal, die/das ein- oder mehrwertig sein können und einer monomeren Verbindung oder einem Polymer, die sie enthalten, UV-Lumineszenz verleihen können.
Die funktionelle Beschichtungszusaznmensetzung umfaßt:
(1) eine monomere oder polymere Zusammensetzung, die wahlweise thermoplastisch und/oder härtbar sein kann, die erforderlichen Merkmale gewährt und die Funktion der Beschich-tung und Adjuvantien zum Modifizieren dieser Merkmale ausübt;
(2) eine wirksame Menge des UV-Lumineszenzmittels.
In einer der Ausführungsformen repräsentiert λ&sub1; eine oder mehrere Wellenlängen im Bereich von 240 ... 400 nm und λ&sub2; einen Bereich von Wellenlängen der emittierten Strahlungsenergie unterhalb von etwa 430 nm, wovon nicht mehr als 30 % eine Wellenlänge oberhalb von 400 nm haben, wobei die emittierte Strahlungsenergie vorzugsweise im Bereich von 280 ... 400 nm und am meisten bevorzugt 290 ... 350 nm liegt. Im Fall eines UV-Lumineszenzmittels hat die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise ein (&epsi;φ)-Produkt aus molarem Extinktionskoeffizienten (molares Absorptionsvermögen) (c) und Quantenausbeute (φ) von mindestens 1000. Vorzugsweise beträgt das Produkt (&epsi;φ) 10.000 oder mehr. (&epsi;) und (φ) sind festgelegt bei A.J. Gordon et al. "The Chemist's Companion", Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, NY (1982), speziell Seite 211 und 362.
Das Produkt des molaren Extinktionkoeffizienten und der Quantenausbeute ist ein Maß des Wirkungsgrads eines UV- Luminophors, - je größer des Produkt um so höher der Wirkungsgrad des UV-Luminophors. Die bevorzugten Bereiche führen zur minimalen Interferenz aus jeglicher sichtbarer Strahlung, die vom Substrat emittiert wird.
UV-Lumineszenzmittel, die Strahlung im Bereich von 240 ... 290 nm absorbieren und Strahlung im Bereich von 290 ... 350 nm emittieren, absorbieren keine solare Ultraviolettstrahlung, die im Bereich von 295 ... 400 nm liegt. Diese UV-Lumineszenzmittel haben im Gegensatz zu den Lumineszenzmitteln bekannter Ausführung den Vorteil, daß sie nicht als Sensibilisierungsmittel für den solaren photochemischen Abbau einer Beschichtung oder eines Substrats wirken können.
Substrate, auf die die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden kann, schließen ein: jede feste Oberfläche, beispielsweise solcher aus Papier, Pappe, Holz, Kork, Kunststoff, wie beispielsweise Polyester, Polyurethan, Polyamid, Polycarbonat, Polyolefin, usw., gewebte und nichtgewebte textile Flächengebilde, wie beispielsweise Baumwolle, Polyester, Polyolefin, Nylon, usw., Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Eisen, usw., Glas, Silica-Feinpulver, Keramik, usw., einschließend daraus hergestellte textile Flächengebilde. Substrate, bei denen es sich um endlose Bahnen oder Fasern handelt, sind speziell auf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar und können "on- line" inspiziert werden, um eine kontinuierliche Kontrolle der Prozeßparameter zu ermöglichen.
Substrate, die oberhalb von etwa 350 nm, fluoreszieren oder phosphoreszieren, speziell solche, die im sichtbaren Bereich (etwa 400 ... 700 nm) fluoreszieren oder phosphoreszieren, enthalten in ihren Strukturkomponenten diese Lumineszenz. Diese Komponenten haben normalerweise einen aromatischen Charakter, d.h. die Komponente stellt eine Gruppe dar, die mehr oder weniger einen dem Benzol ähnlichen Charakter hat und Hydrocarbyl- oder heterocyclisch sein kann. Beispiele für aromatische Gruppen, die bei geeigneter Substituierung lumineszent sein können, sind Phenyl-, Naphthyl-, Chinolyl-, Pyridyl-, Furyl-, usw. sowie deren entsprechende mehrwertige Gruppen. Andere Komponenten der Substrate, die im sichtbaren Abschnitt des optischen Spektrums fluoreszieren oder phosphoreszieren können, sind lumineszente anorganische Pigmente, wie beispielsweise Y&sub2;O&sub3;:Eu, YVO&sub4;:Eu, La&sub2;O&sub2;S:Eu und Zn&sub3;Cd&sub2;S:Ag, sowie Pulver von Mineralien, wie beispielsweise u.a. Willemit.
In der Verbundstoffstruktur und dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete UV-Lumineszenzmittel sollten sich vorzugsweise in einer funktionellen Zusammensetzung stabil dispergieren lassen (d.h. derart aufgelöst oder fein verteilt, daß beim Dispergieren in einer funktionellen Zusammensetzung eine Suspension gebildet wird, von der sich innerhalb von 24 Stunden weniger als zehn Gewichtsprozent der Teilchen absetzen); mehr bevorzugt sind die UV- Lumineszenzmittel in der Beschichtung löslich, am meisten bevorzugt werden die UV-Lumineszenzmittel innerhalb der Beschichtung reaktiv umgesetzt und werden darin als UV- Luminophore chemisch gebunden. Das bevorzugte Material ist organisch, d.h. es kann aromatisch sein, aliphatisch, heterocyclisch, cycloaliphatisch oder anorganisch. Organisch schließt in der hierin gebrauchten Bedeutung organometallisch ein. Zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff kann das UV-Lumineszenzmittel ein oder mehrere Elemente der Gruppen 2 ... 17 (früher oft bezeichnet als IIA ... VIIB) des Periodensystems der Elemente enthalten, wie es beschrieben ist in Chem. and Eng. News 63 (No. 5), 4. Februar 1985, beispielsweise als Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor, Titan, Bor, Vanadium, Chromium, Mangan, Kobalt, Kupfer, Zink und Silicium. Das UV-Lumineszenzmittel kann beispielsweise eine monomere oder eine polymere Verbindung mit einer relativen Molekülmasse bis zu 500.000 oder darüber sein, einschließend vernetzte Polymere.
Beispiele für UV-Lumineszenzmittel umfassen: &epsi;φ
Biphenyl 2.900
4-Methylbiphenyl 8.000
4-Benzylbiphenyl 4.800
4-Vinylbiphenyl 18.300
4-Phenoxybiphenyl 2.200
1,3,5-Triphenylbenzol 16.200
Indol 2.200
Azulen 1.150
Naphthalen 1.400
2-Chlornaphthalin 2.500
2-Naphthol 1.100
Acenaphthen 4.400
Fluoren 19.200
Dibenzofuran 8.500
Carbazol 1.700
N- Butylcarbazol
N- Ethylcarbazol
m-Terphenyl 13.100
p-Terphenyl 31.600
4-Methyl-p-terphenyl 32.000
p-Quaterphenyl 35.600
2,5-Diphenylfuran 38.000
2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol 24.900
2-Phenyl-5-diphenyl-1,3,4-oxadiazol 39.800
2-Phenyl-5-(2-naphthyl)-1,2,3-oxadiazol 9.700
Triphenylen 1.700
Dibenzothiophen 300
Dibenzothiophen-9,9-dioxid
9,10-Dihydrophenanthren
Ebenfalls werden Derivate dieser UV-Lumineszenzmittel in Betracht gezogen, die funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise Vinyl-, Vinyloxy-, Allyl-, Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Epoxy-, Isocyanato-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Acrylamido- und Hydrosilyl-Gruppen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen (1) eine funktionelle Beschichtungszusammensetzung, die eine Polymer-Verbindung oder einen Polymer-Präkursor aufweist und (2) eine wirksame Menge einer UV-lumineszenten Substanz oder mehr bevorzugt ein UV-Luminophor, an welchem sich eine oder mehrere Gruppen befinden, die das Dispersionsvermögen des UV-Lumineszenzmittels in der funktionellen Beschichtungszusammensetzung verbessern, wobei das substituierte UV- Lumineszenzmittel die allgemeine Formel hat:
R [(R¹)bX]a I
worin sind:
R eine Gruppe, umfassend mindestens ein UV- Luminophor und mit einer Valenz "a", wobei das UV-Luminophor eine polycyclische aromatische Gruppe ist und zwei bis vier aromatische Ringe hat, von denen mindestens zwei durch eine Einfachbindung (z.B. wie sie im Biphenyl, Bipyridyl, 2,5- Diphenylfuran, usw. vorliegen) oder durch Ringkondensation verbunden sind (z.B. Naphthalin, Fluoren, Carbazol, Dibenzofuran, usw.), welche polycyclische aromatische Verbindung Strahlungsenergie mit Wellenlängen zwischen 240 ... 400 nm absorbiert, Strahlungsenergie unterhalb von etwa 430 nm emittiert, wobei nicht mehr als 30 Prozent der emittierten Energie oberhalb von 400 nm liegen und welche ein &epsi;φ)-Produkt von mindestens 1.000 hat, vorzugsweise von mehr als 10.000; wobei R 1 ... 5 UV-Luminophore haben kann, vorzugsweise nicht mehr als 2;
jedes X unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe B, und vorzugsweise ist eine der B-Gruppen vorhanden, worin B eine reaktionsfähige Gruppe ist, die unter Bildung einer kovalenten Bindung mit einer in dem Polymer oder den Polvmer- Präkursoren vorhandenen komplementären reaktionsfähigen Gruppe reagieren kann; wobei Beispiele für B einschließen: eine Vinyl-Gruppe -CH=CH&sub2;, eine Vinyloxy-Gruppe -OCH=CH&sub2;, eine Carboxyvinyl-Gruppe - -O-CH=CH&sub2;, eine Allyl- Gruppe -CH&sub2;CH=CH&sub2;, eine Hydroxy-Gruppe -OH, eine Amino- Gruppe -NH&sub2;, eine Carboxy-Gruppe -COOH, eine Epoxy-Gruppe
eine Glycidyloxy-Gruppe
eine Isocyanato-Gruppe -NCO, eine Acryloxy-Gruppe
eine Methacryloxy-Gruppe
eine Acylamido-Gruppe -NHC- H=CH&sub2; oder eine Hydrosilyl-Gruppe -Si(R³)&sub2;H, bei der R³ unabhängig eine Methyl-, Ethyl- oder Phenyl-Gruppe ist,
R¹ eine Alkylen- oder Alkenylengruppe, vorzugsweise omega-ungesättigt, welche Gruppe 1 ... 18 Kohlenstoffatomen hat;
a eine ganze Zahl mit einem Wert von eins bis drei, einschließlich; und
b Null oder eins, wobei b eins ist, wenn Wasserstoff ist.
Beispiele bevorzugter UV-Lumineszenzmittel für funktionelle Beschichtungszusammensetzungen schließen folgende Verbindungen und ihre Derivate ein:
4-Butylbiphenyl
N-Pentylindol
1-Heptylnaphthalin
1-Vinylnaphthalin
2-(5-Hexenyl)naphthalin
1-Naphthalincarbonsäure
1-Naphthalinenisocyanat
2-(5-Isocyanatopentyl)naphthalin
1-(7-Octenyl)naphthalin
1-Trimethylsilylacenaphthylen
1-Aminonaphthalin
1-Acrylamidonaphthalin
2-Acryloyloxynaphthalin
2-Methacryloyloxynaphthalin
9-[(2-acryloyloxy)ethylcarbamoyl]-9H-fluoren
Biphenyl
Triphenylbenzol
Fluoren
Carbazol
Terphenyl
Quaterphenyl
Triphenylen
Naphthalen
2,5-Diphenylfuran
Dibenzofuran
2,5-Diphenyl-1,2,4-oxadiazol
2,3-Epoxypropoxynaphthalin
4-Heptyl-p-terphenyl
4-(Undec-10-enoyl)-p-terphenyl
9-Butylcarbazol
9-Heptylcarbazol
9-Allylcarbazol
9-(7-Octenyl)carbazol
3-Decylcarbazol
4-Butyl-p-quaterphenyl
2-Phenyl-5-(4-butylphenyl)furan
2,5-Bis(4-butylphenyl)oxadiazol
2-Hexyltriphenylen
9-Isocyanatofluoren
Dimethyl-1-naphthylsilan
9-Allyfluoren
9-Butylfluoren
4-Butylfluoren
9-(7-Octenyl)fluoren
Zur Verwendung in dem Verfahren und dem Verbundwerkstoff der Erfindung besonders bevorzugte UV-Lumineszenzmittel sind polymere UV-Lumineszenzmittel, bei denen es sich um organische Kondensations- oder Additionspolymere mit einer oder mehreren terminalen oder UV-Luminophor-Seitengruppen handelt, die an einer polymeren Hauptkette hängen, wobei das UV-Luminophor als Seitengruppe die Formel hat:
R[(R¹)bY]a II
worin sind:
R wie vorstehend in Formel I festgelegt,
R² eine Alkylen- oder Alkenylen-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlen/Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe, die aus der Reaktion einer an dem UV-Luminophor hängenden, reaktionsfähigen Gruppe mit einer in dem Kondensations- oder Additionspolymer vorhandenen komplementären reaktionsfähigen Gruppe resultiert; wobei repräsentative Y-Gruppen einschließen:
eine Oxycarbonyl-Gruppe -O -, wie sie durch die Reaktion eines eine Hydroxy-Gruppe enthaltenden Polymers und einer Carboxy-Gruppe gebildet wird, die an dem UV-Luminophor hängt; eine Carbonyloxy-Gruppe - O-, die durch die Reaktion eines eine Carboxy-Gruppe enthaltenden Polymers mit einer Hydroxy-Gruppe gebildet wird, die an dem UV-Luminophor hängt; eine Urethan-Gruppe -O NH-, die durch die Reaktion eines eine Hydroxy-Gruppe tragenden Polymers und einem ein Isocyanat-Gruppe tragenden UV-Luminophors gebildet wird; eine 3-Oxy-2-hydroxypropoxy-Gruppe -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-, die durch die Reaktion eines eine Hydroxy- Gruppe tragenden Polymers und eines eine 2,3-Epoxypropoxy- Gruppen tragenden UV-Luminophors gebildet wird, eine Silylethyl-Gruppe, wie beispielsweise -CH&sub2;CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-, die durch die Reaktion eines mit Vinyl substituierten Polymers und eines eine Dimethylhydrosilyl-Gruppe tragenden UV- Luminophors gebildet wird; sowie
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich und
b Null oder 1.
Polymere UV-Lumineszenzmittel können durch die Reaktion eines Kondensations- oder Additionspolymers hergestellt werden, welches als Polymer oder als Polymerpräkursor für eine funktionelle Beschichtung mit einem UV-Lumineszenzmittel verwendet werden soll, welches eine reaktionsfähige Gruppe trägt, die zu der reaktionsfähigen Gruppe des Polymers oder Präkursors komplementär ist. Beispiele für derartige polymere UV-Lumineszenzmittel schließen ein: Polyvinylcarbamate, Polyacrylate, Polysiloxane, Polyether, Perfluorpolyether und Polyester. Spezielle Beispiele für derartige polymere UV-Lumineszenzmittel schließen ein:

1. Polyvinylcarbamate

Das Reaktionsprodukt eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacylats, 9-Isocyanatofluorens und Octadecylisocyanats, wobei das durchschnittliche Polymer die folgende Formel hat und die Einheiten darin regellos angeordnet sein können:
worin R&sup6; eine oder mehrere niedere Alkyl-Gruppen (C&sub1; ...C&sub4;) oder eine Phenyl-Gruppe sind und c, d und e ganze Zahlen, deren Summe etwa 10 ... 20.000 beträgt, d beträgt 0,01 ... 10 % der Summe und e 5 ... 95 % der Summe. Beschichtungen derartiger Polymere auf Substraten, z.B. Packpapier, Polyester, Polyolefin, Celluloseacetat, Polyolefinbeschichtete Papiere- u.dgl., können als eine klebschwache Trägerappretur dienen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf Dicke und Beschichtungsfehler überwacht werden kann.

2. Polyacrylate

Das Reaktionsprodukt eines Polymers von einem oder mehreren Acrylsäureestern nicht-tertiärer Alkanole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Acrylsäuren, Methacrylsäuren oder Itaconsäuren mit 2-(5-Isocyanatopentyl)-naphthalin, wobei das Polymer in der folgenden durchschnittlichen Strukturformel regellos angeordnete Einheiten aufweist:
worin R&sup4; eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und R&sup5; Wasserstoff, Methyl oder Carboxymethyl sind und f, g und h Zahlen, deren Summe etwa 10 ... 20.000 beträgt, g beträgt 0,01 ... 10 % der Summe und h 0 ... 75 % der Summe. Beschichtungen derartiger Polymere sind als Haftklebstoffe wirksam, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf Dicke und Beschichtungsfehler überwacht werden können.

3. Polysiloxane

Das Reaktionsprodukt der Hydrosilylierung von Hydridfunktionellen Polydimethylsiloxan-Fluids mit 9-Allylfluoren mit der folgenden durchschnittlichen Struktur, worin die Einheiten regellos angeordnet sein können:
oder
worin j, k und m Zahlen sind, deren Summe etwa 10 ... 10.000 beträgt, k beträgt etwa 0,01 ... 10 % der Summe von j, k und m, m beträgt Null bis etwa 99,5 % der Summe von j, k und m, und n ist eine Zahl von etwa 5 ... 10.000. Derartige Polymere wirken, wenn sie in Beschichtungen auf einem Substrat enthalten sind, als Release-Oberflächen, oder sie können in Polysiloxanen unter Bildung von Zusammensetzungen dispergiert werden, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgetragen und in bezug auf Dicke, Gleichförmigkeit und Fehler überwacht werden können.

4. Perfluorpolyether

Das Reaktionsprodukt von 9-Aminofluoren mit einem mit Dimethylester terminierten Perfluorpolyether, dessen durchschnittliches Polymer die folgende Formel hat:
darin bezeichnen die ganzen Zahlen p und q die Zahl der regellos verteilten repetierenden Hauptketten-Untereinheiten Perfluorethylenoxy bzw. Perfluorinethylenoxy, deren Verhältnis p/q 0,2/l ... 5/l beträgt, wobei diese Verbindungen eine zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 500 20.000 oder höher, vorzugsweise 800 ... 15.000 haben.

5. Polyether

Das Reaktionsprodukt einer funktionellen Gruppe, die mit einem UV-Lumineszenzmittel substituiert ist, wie beispielsweise 9-Isocyanatofluoren, und Polyoxyalkylenpolyole, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von 9- Isocyanatofluoren mit dem Ethylenoxid-Addukt eines Polyols, welches eine durchschnittliche Strukturformel
hat, worin p die Zahl der Ethylenoxy-Einheiten bezeichnet und einen Wert von 1 bis 30 oder mehr hat, R ist Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, heterocyclische oder Aryl- Gruppe mit einer Valenz von s, wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und vorzugsweise das Reaktionsprodukt eine relative Molekülmasse von 15 ... 1.000 hat.

6. Polyester

Das Reaktionsprodukt einer oder mehrerer Dicarbonsäuren und eines oder mehrerer Polyole mit 2 bis 6 Hydroxyl- Gruppen, in welchem mindestens eine der Dicarbonsäuren und/oder eines der Polyole durch eine UV-Luminophor-Gruppe substituiert ist, um in dem Polyester-UV-Lumineszenzmittel eine Konzentration von etwa 1 ... 50 Gewichtsprozent UV- Luminophor zu schaffen. Beispielsweise ist eine solcher Polyester als UV-Lumineszenzmittel das Reaktionsprodukt von Diethylenglykol und 2,5-Bis-(4-carboxyphenyl)furan und Adipinsäure. Das Reaktionsprodukt hat die durchschnittliche Strukturformel:
worin v die Zahl der UV-Luminophor-Estereinheiten in dem Reaktionsprodukt bezeichnet und einen Wert von 1 bis etwa 20 hat und w die Zahl der Ethylenoxyethylenadipat-Einheiten in dem Reaktionsprodukt bezeichnet und Null ist oder eine Zahl bis zu etwa 30, wobei die relative Molekülmasse des Reaktionsprodukts etwa 300 ... 10.000 beträgt.
Monomere UV-Lumineszenzmittel können in einer Menge im Bereich von 0,001 ... 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 ... 5 Gewichtsprozent, der Beschichtungszusammensetzung vorliegen. Polymere UV-Lumineszenzmittel können in Mengen bis zu 100 % der Beschichtungszusainmensetzung vorliegen. Normalerweise ist die Menge der verwendeten polymeren UV- Lumineszenzmittel so groß, daß die UV-Luminophor-Komponente der polymeren UV-Lumineszenzmittel in einer Konzentration von 0,001 ... 10 Gewichtsprozent der Gesamt-Beschichtunszusammensetzung vorliegt.
Eine maximale wirksame Menge eines UV-Lumineszenzmittels zum Messen der Dicke ist eine ausreichende Menge, die es möglich macht, daß die ultraviolette Strahlung die Beschichtung bis zu ihrer vollen Tiefe durchdringt und ein emittiertes maximales Signal bereitstellt, das mit ihr übereinstimmt und aus der gesamten Tiefe der Beschichtung ein meßbares Signal ist. Bei Mengen oberhalb einer wirksamen Menge besteht die Neigung, die gesamte ultraviolette Strahlung im oberen Abschnitt der Beschichtung zu absorbieren, und es wird kein verwendbares Signal aus dem unteren Abschnitt bereitgestellt, um dessen Dicke anzugeben. Kleinere Mengen als die maximale wirksame Menge können äußerst zufriedenstellend sein oder sogar bevorzugt werden, wenn angestrebt wird, daß die Auftragsmasse mit in dem gemessenen Signal direkt proportional ist. Die maximale wirksame Menge ermöglicht die Messung der Schichtdicke sowie die Erfassung von Beschichtungs-Fehlstellen. Zum Erfassen von Beschichtungs-Hohlräume können die Mengen eines UV- Lumineszenzmittels wesentlich größer sein als die verwendbare maximale wirksame Menge zum Messen der Dicke.
Um die maximale wirksame Menge eines UV-Lumineszenzmittels für eine spezielle Anwendung zu bestimmen muß der Schichtdickenbereich festgelegt werden, für den eine Messung gewünscht wird. Bei der maximalen Dicke muß die ultraviolette Strahlung bis auf den Boden der Beschichtung in einem ausreichenden Grad eindringen, um ein verwendbares Signal bereitzustellen. Dieses kann ermittelt werden, indem die Zusammensetzung, die das UV-Lumineszenzmittel enthält, auf ein für ultraviolette Strahlung transparentes Substrat aufgetragen und die Transmission der ultravioletten Strahlung von λ&sub1; gemessen wird. Die Beschichtung sollte ein Absorptionsvermögen von nicht größer als 1,0 haben (das Absorptionsvermögen hängt von der Dicke und der Menge des UV-Lumineszenzmittels ab). Es sollte für jeden Einsatz die maximale wirksame Menge des UV-Lumineszenzmittels individuell bestimmt werden.
Die Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in bezug auf Dicke, Gleichförmigkeit und Fehler überwacht und auf Zeichen inspiziert werden können, lassen sich aus jeder, in der Technik des Beschichtens bekannten Beschichtungszusammensetzung herstellen, die für Strahlungsenergie von λ&sub1; oder λ&sub2; nicht undurchlässig ist (z.B. Pigmente-enthaltende Farben, wie beispielsweise Titanoxid und Klebstoffzusammensetzungen, die Phenolharze enthalten, die mehr als etwa 90 % der Strahlungsenergie von λ&sub1; absorbieren würden, könnten nicht überwacht werden, es könnte jedoch beliebige, für mehr als etwa 10 % der Strahlungsenergie von λ¹ transparente Beschichtung überwacht werden, wobei diese Grenzen nicht gelten, wenn lediglich Hohlräume erfaßt werden sollen). Es werden der Beschichtungszusammensetzung z.B. 0,001 ... 10 Gewichtsprozent des UV- Lumineszenzmittels zugesetzt und die Mischung solange gerührt oder homogenisiert, bis das UV-Lumineszenzmittel gleichförmig dispergiert oder vorzugsweise aufgelöst ist. In einigen Fällen reagiert das UV-Lumineszenzmittel mit der Beschichtung und wird darin als eine UV-Luminophor eingearbeitet. Diese Fälle sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzung wird sodann auf ein Substrat nach einer beliebigen Methode bekannter Ausführung aufgetragen, einschließend Sprühen, Gießlackieren, Walzen- oder Umkehrwalzenbeschichten, Tauchen, Bürsten-Streichverfahren, Extrudieren und Drucken. Der Auftrag kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sein und kann Bilder oder Zeichen einschließen, die als Prozeßsignale vorgesehen werden oder als codierte Produktinformation. Sodann wird aus der Beschichtung eventuell verwendet es Lösemittel durch Lufttrocknen, Erhitzen, Vakuumtrocknen, usw. nach bekannter Ausführung entfernt. Sodann wird nach oder vorzugsweise vor dem Härten durch Wärme oder exponieren an aktinischer Strahlung (z.B. Ultraviolett, Infrarot, Röntgenstrahlen, usw.) oder Elektronenstrahlung das beschichtete Substrat auf Wunsch mit Strahlungsenergie einer Wellenlänge beleuchtet, die das UV-Lumineszenzmittel zur UV- Lumineszenz (Energie des Ultraviolett innerhalb des Bereichs von λ&sub1;) anregen kann, und die emittierte Energie der UV- Lumineszenz im ultravioletten Abschnitt des Spektrums, λ&sub2;, gemessen. Ein zur Verwendung bei der Beleuchtung des beschichteten Substrats mit Anregungsenergie und zum Messen der Energie der UV-Lumineszenz geeignetes Gerät ist ein Fluoreszenzspektrophotometer, wie beispielsweise das von Perkin-Elmer, Norwalk, CT, gelieferte Fluoreszenzspektrophotometer Modell Nr. MPF-44B. Die Beleuchtung des beschichteten Substrats kann auch mit anderen in der Technik bekannten Beleuchtungsquellen erfolgen, wie beispielsweise durch Verwendung von Xenon-Lichtbögen, Quecksilber-Lichtbögen, Ultraviolett-Lasern und "Scharzlichtlampen". Oftmals wird die Verwendung von Filtern zur Isolierung einer speziellen Wellenlänge gewünscht. Die UV-Lumineszenzemission von den Beschichtungen kann mit Hilfe von Photodioden oder Photozellen gemessen werden.
Die emittierte Energie der UV-Lumineszenz wird sodann mit der Auftragsmasse oder der Dicke der Beschichtung entsprechend der Bestimmung nach einer unabhängigen Methode korreliert, wie beispielsweise gravimetrische Analyse, Aschegehaltsbestimmung, Ellipsometrie, chemische oder radiochemische Analyse, usw. Sodann wird in einer graphischen Darstellung die Emissionsenergie in Abhängigkeit von der Auftragsmasse aufgetragen. Die Ablesungen auf der Kurve liefern einen Standard, der eine Korrelation zwischen UV- Lumineszenzemission und Auftragsmasse für eine spezielle Beschichtung repräsentiert. Wenn die Emissionsenergie der Beschichtung von der für die gewünschte Beschichtungsdicke abweicht, wird der Beschichtungsprozeß so eingestellt, daß eine für die gewünschte Schichtdicke kennzeichnende UV- Lumineszenzenergie erhalten wird.
Hohlräume, Schwankungen der Gleichförmigkeit der Beschichtung und andere in der Beschichtung auftretende Fehler werden durch Änderungen der Emissionsenergie der Beschichtung ebenfalls sichtbar gemacht. Es können dann Schritte zum Korrigieren derartiger unerwünschter Vorkommnisse unternommen werden.
Mit UV-lumineszenten Zusammensetzungen können vorteilhaft Substrate beschichtet werden, die funktionelle Schichten tragen oder Artikel, die funktionelle Schichten aufweisen, wie beispielsweise Grundierungsbeschichtungen, Schutzschichten wie feuchtigkeitsbeständige oder abriebfeste Beschichtungen, Klebstoffschichten, gleitende Beschichtungen, strahlungsempfindliche, bildgebende Beschichtungen und Release- oder Antiklebbeschichtungen. Derartige UV- Lumineszenzmittel-enthaltende Schichten können unter Anwendung der Methode der vorliegenden Erfindung in bezug auf Schichtdicke, Gleichförmigkeit und Fehler überwacht werden. Darüber hinaus können alle nachfolgenden Überzüge überwacht werden, wenn sie ein Teil oder alles entweder von λ&sub1; oder λ&sub2; absorbieren, da die Anwesenheit von Hohlräumen leicht erfaßt wird, während die Dicke anhand des Abschwächungsgrads des Signals bewertet werden kann. Das gleiche Prinzip kann zum Bereitstellen von Zeichen oder Abbildung für die vorgenannten Zwecke angewandt werden.
Darüber hinaus kann das Vorhandensein eines ersten Artikels, das an einem zweiten Artikel adhäriert werden soll, ermittelt werden, wenn der erste Artikel eine funktionelle Beschichtung der vorliegenden Erfindung aufweist. Beispielsweise kann das Vorhandensein eines Release-Liners auf einem Artikel erfaßt werden, wenn der Release-Liner entsprechend der Lehre der vorliegenden Patentschrift ein UV-Lumineszenzmittel aufweist.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht als eine unzulässige Einschränkung der Erfindung auszulegen sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine lösemittelfreie Silicon-Release-Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein lösliches, im wesentlichen nicht-flüchtiges, reaktionsfähiges UV-Lumineszenzmittel; Auftragen und Härten der Release-Zusammensetzung auf ein Substrat, um Release-Liner unterschiedlicher Auftragsmasse zu ergeben; sowie Analysieren der Release-Liner auf einem Fluoreszenzspektrophotometer, um die Korrelation zwischen Auftragsmassen und Stärke der UV-Lumineszenzemission zu zeigen.
Zu einer Lösung, bestehend aus 99 g Polydimethylsiloxan-Fluid mit Dimethylvinyl-Kettenabbruch einer Viskosität von 350 mPa s und 1,0 g 9-Allylfluoren, wurde ein Platin/Vinylsiloxan-Katalysator (siehe US-P-3 715 334, Beispiel 5) zugesetzt, um eine Silicon-Zusammensetzung mit 100 Teilen Platin/Metall pro 1.000.000 Teile zu schaffen. Nach dem Mischen für 10 Minuten wurden 0,25 g 2-Ethylhexylhydrogenmaleat als Hydrosilylierungs-Inhibitor zugesetzt und die katalysierte und inhibierte Silicon-Lösung für weitere 10 Minuten gemischt. Danach wurden 2,5 g eines Polymethylhydrogensiloxan-Fluids mit Trimethyl-Kettenabbruch einer Viskosität von 70 mPa s zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde für weitere 15 Minuten gerührt, um eine lösemittelfreie, thermisch härtbare Silicon-Release-Beschichtungszusammensetzung zu ergeben, die ein lösliches, nahezu nichtflüchtiges, reaktionsfähiges UV-Lumineszenzmittel enthält.
Sodann wurde die Silicon-Beschichtungszusammensetzung auf braunes 60 lb.-satiniertes Packpapier (mit einer Auftragsmasse von etwa 105 g/m²) mit 4 Auftragsmassen mit einer mit Friktion laufenden Dreiwalzen-Offset-Streicheinrichtung aufgetragen, die mit einer 79 Zeilen/cm (200 Zeilen/Inch) Rasterwalze, einer Gummi-Umdruckwalze und einer Stahl-Gegendruckwalze ausgestattet war. Die Umdruck- und Gegendruckwalzen drehten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 13,7 m/min (45 ft./min) und die Rasterwalze drehte zunächst mit 4,1 m/min (13,5 ft./min), sodann mit 3,03 m/min (10,0 ft./min), sodann mit 2,69 m/min (9,0 ft./min) und schließlich mit 2,02 m/min (6,75 ft./min), um 4 Proben mit unterschiedlichen Auftragsmassen zu schaffen. Diese beschichteten Proben wurden in einem Heißluftofen für 60 Sekunden bei 300 ºC gehärtet, um 4 Proben Release-Liner zu ergeben, die ein chemisch-gebundenes UV-Luminophor enthielten. Die resultierende Auftragsmassen wurden Analyse auf einen "Princeton Gamma-Tech , Modell Nr. 1000, Fluorescent Chemical Analyzer, Princeton Gamma-Tech, Inc., Princeton, NJ, analytisch bestimmt, wobei der Mittelwert von 5 Werten die Auftragsmassen von 1,22 g/m², 1,03 g/m², 0,96 g/m2 bzw. 0,77 g/m² als Standard für Korrelation zu den UV- Lumineszenzdaten der vorliegenden Erfindung ergab. (Friktionsbeschichten von Siliconen wurde beschrieben in der US-P-4 216 252).
Die auf diese Weise hergestellten 4 Proben Release- Liner wurden auf einem Perkin-Elmer-Fluoreszenzspektrophotometer MPF-44B, Perkin-Elmer, Norwalk, CT, unter Anwendung einer Erregungswellenlänge von 260 nm analysiert, während die UV-Lumineszenzemissionsstärke bei einer Wellenlänge von 315 nm gemessen wurde. Die UV-Lumineszenzemissionsstärke wurde für jede Probe fünfmal gemessen und die mittlere Emissionsstärke für jede Auftragsmasse in Tabelle I eingetragen. Tabelle I Probe Auftragsmasse (g/m²) UV-Lumineszenzemissionsstärke
Die Daten von Tabelle I zeigen die starke Korrelation zwischen Auftragsmasse und UV-Lumineszenzemissionsstärke, d.h. mit abnehmender Auftragsmasse nimmt auch die UV- Lumineszenzemissionsstärke ab.

Beispiel 2

Mit diesem Beispiel wird beschrieben: Herstellung thermoplastischen Release-Zusammensetzung auf organischer Basis, enthaltend ein chemisch gebundenes UV-Luminophor; Auftragen der Release-Zusammensetzung auf ein Substrat, um Release-Liner unterschiedlicher Auftragsmasse zu ergeben, und Analysieren der Release-Liner auf einem Fluoreszenzspektrophotometer, um die Korrelation zwischen abgeschiedenem Auftrag und UV-Lumineszenzemissionsstärke zu zeigen.
In einen 1-Liter-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einer Wasserabscheidevorrichtung nach Dean-Stark, einem Rückflußkühler, statischer Stickstoffatmosphäre und Rührwerk, wurden 218 g Xylol und 30 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von etwa 50 % gegeben. Die Polyvinylacetat-Dispersion wurde bis zur Trockene bei Atmosphärendruck azeotropiert, bevor eine Lösung mit 62,2 g Octadecylisocyanat (Mondur O , Mobay Chem. Co., Pittsburgh, PA) und 0,94 g 9-Isocyanatofluoren in den Kolben gegeben wurde und die Reaktion für 20 Stunden unter dem Rückfluß gehalten wurde. Eine aus dem Kolben entnommene und mit Hilfe der Infrarotspektroskopie analysierte Teilmenge zeigte lediglich eine Spur von Isocyanat, die nach 20stündigem Refluxieren zurückblieb. Zu der Lösung wurden nach beendeter Reaktion 1.551 g Toluol gegeben, um eine Lösung mit 5 Gewichtsprozent Feststoffen einer thermoplastischen Release-Zusammensetzung auf organischer Basis zu erhalten, die chemisch gebundenes UV-Luminophor enthielt (siehe Spalte 9 von US-P-2 532 011 über die Herstellung von Polyvinylcarbamaten).
Diese Lösung wurde in einer Reihe von Auftragsmassen auf 50 Mikrometer (2 mil)-Polypropylenfilm unter Verwendung von Spiralschabern aus rostfreiem Stahl (RDS-Beschichtungsrakel, R.D. Specialties, Inc., Webster, NY) aufgetragen. Bei diesen Auftragsabscheidungen wurden RDS-Rakelnummern 3, 4, 5 bzw. 6 für Naßfilmdicken von 6,9, 9,1, 11,4 bzw. 13,7 Mikrometer (0,27, 0,36, 0,45 bzw. 0,54 mil) eingesetzt. Die beschichteten Proben wurden in einem Heißluftofen bei 70 ºC für 5 Minuten getrocknet und danach wie in Beispiel 1 auf einem Fluoreszenzspektrophotometer unter Verwendung eines λ&sub1; von 260 nm und λ&sub2; von 315 nm analysiert. Für jede Probe wurden zwei Messungen gen9mmen und in der nachfolgenden Tabelle II die für jede Auftragsmasse erhaltene mittlere UV- Lumineszenzemissionstärke eingetragen. Tabelle II Probe beschichtet mit RDS-Rakel Nr. UV-Lumineszenzemissionstärke
Die Daten von Tabelle II zeigen eine starke Korrelation zwischen Schichtdicke und UV-Lumineszenzemissionsstärke.

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel wird beschrieben: Herstellen einer lösemittelfreien Epoxysiloxan-Release-Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein chemisch gebundenes UV-Luminophor; Beschichten und Härten der Release-Zusammensetzung auf einem Substrat, um Release-Liner mit verschiedener Auftragsmasse zu erhalten, und Analysieren der Release-Liner auf einem Fluoreszenzspektrophotometer, um die Korrelation zwischen Auftragsmasse und UV-Lumineszenzemissionsstärke zu zeigen.
In einen 12-Liter-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Zugabetrichter mit Druckausgleich, statischer Stickstoffatmosphäre und Thermometer, wurden 5.400 g eines Siloxan-Fluids mit Trimethyl-Kettenabbruch, zusammengesetzt aus 83 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten und 16 Molprozent Methylhydrogensiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von 200 mPa s, sowie 4 Liter Toluol (siehe US-P-4 313 988 zur Herstellung von SiH-Prepolymeren) zugesetzt. Es wurde eine Lösung, bestehend aus 1.250 g Allylglycidylether, 800 ml Toluol und 1,13 g einer Lösung, zusammengesetzt aus 10 Gewichtsprozent Chlorplatinsäure und 90 Gewichtsprozent Isopropanol, bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt, bevor sie in den Zugabetrichter mit Druckausgleich gegeben wurde. Der Kolben wurde auf 75 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, wenn die katalysierte Allylglycidylether-Lösung tropfenweise über eine Dauer von 7 Stunden zugesetzt wurde. Das Erhitzen wurde für 48 Stunden fortgesetzt, bevor eine zweite Lösung, zusammengesetzt aus 120 g Allylglycidylether, 100 ml Toluol, 60 g 9-Allylfluoren und 0,375 g der zuvor verwenden Chlorplatinsäure/Isopropanol- Lösung, in den Zugabetrichter mit Druckausgleich gegeben. Diese zweite Lösung, enthaltend Allylglycidylether und ein reaktionsfähiges UV-Lumineszenzmittel, wurde tropfenweise über eine Dauer von 2 Stunden zugesetzt und mit dem Erhitzen für weitere 16 Stunden fortgefahren, bevor die abgeschlossene Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Reaktionslösung wurde von ihren flüchtigen Bestandteilen befreit, indem sie durch einen auf 90 ºC erhitzten Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 0,5 Torr über eine Dauer von 8 Stunden gegeben wurde. Das resultierende Polymer mit der näherungsweisen Formel
war ein lösemittelfreies Epoxysiloxan-Releasepolymer, enthaltend ein chemisch gebundenes UV-Luminophor und mit einer Viskosität von 475 mPa s und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 612 g.
Ein mit aktinischer Strahlung aktivierter Katalysator wurde durch Auflösen von 1 Teil Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Mischung von 25 Teilen Methylenchlorid und 10 Teilen Ethanol aufgelöst und 1 Teil Silica-Feinpulver (Cab-O-Sil M5 ) zugegeben. Das Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt, zum Entfernen des Lösemittels filtriert und danach über Nacht bei 25 ºC Luftgetrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator auf Silica-Träger mit Hilfe eines Mörsers und Pistills pulverisiert und 4 g dieses pulverisierten Katalysators und 96 g Epoxysiloxanpolymer für 10 Minuten miteinander vermischt, um eine lösemittelfreie, unter UV- Strahlung härtende Epoxysiloxan-Release-Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, die ein chemisch gebundenes UV- Luminophor enthielt.
Die Silicon-Beschichtungszusainmensetzung wurde sodann auf 90 Mikrometer dicken (3,5 mil) und mit TiO&sub2; gefüllten Polypropylenfilm unter Verwendung der Einrichtung und Methode entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 aufgetragen. Die Umdruck- und Gegendruckwalzen drehten mit 30,4 m/min (100 ft./min), wobei die Umlaufgeschwindigkeit der Rasterwalze mit 1,5 ... 4,6 m/min (5 ... 15 ft./min) variiert wurde, um 5 Proben mit unterschiedlicher Auftragsmasse zu erhalten. Die 5 Proben wurden sodann durch eine UV-Behandlungsvorrichtung (bestehend aus vier Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit 30,4 cm (12 Inch), von denen jede 120 Watt/cm emittierte) mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m/min gegeben, um Proben von gehärteten Epoxysiloxan-Release- Linern zu erhalten. Die resultierenden Auftragsmassen wurden unter Verwendung eines Fluorimeters wie in Beispiel 1 gemessen, wobei der Mittelwert von 10 Messungen jeder Probe mittlere Auftragsmassen der 5 Proben von 0,37 g/m², 0,33 g/m², 0,31 g/m², 0,24 g/m² bzw. 0,10 g/m² zeigte. Die 5 Proben der Release-Liner wurden sodann auf einem Fluoreszenzspektrophotometer wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines λ&sub1; von 260 nm und eines λ&sub2; von 315 nm mit der Ausnahme analysiert, daß 8 Messungen pro Probe anstelle von 5 Messungen pro Probe wie zuvor genommen wurden. Die mittlere Fluoreszenzemissionsstärke für jede Auftragsmasse wird in Tabelle III angegeben. Tabelle III Probe Auftragsmasse (g/m²) UV-Lumineszenzemissionsstärke
Die Daten von Tabelle III zeigen hervorragende Korrelation zwischen Auftragsmasse und UV-Lumineszenzemissionsstärke.

Beispiel 4

Mit diesem Beispiel wird beschrieben: eine Acryl Haftklebstoff-Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein lösliches, im wesentlichen nicht-flüchtiges UV-Lumineszenzmittel; Beschichten und Trocknen der Klebstoff zusammensetzung auf einem Substrat zum Schaffen von Klebebändern unterschiedlicher Auftragsmassen; und Analysieren der Klebebänder auf einem Fluoreszenzspektrophotometer, üm die Korrelation zwischen Auftragsmasse und UV-Lumineszenzemissionsstärke zu zeigen.
Zu 99,97 g einer 70:30 Heptan:Isopropanol-Lösung mit 25 % Feststoffen eines Haftklebstoffes, umfassend 95,5:4,5 Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymer, wurden 0,03 g 9-Allylfluoren zugesetzt. Diese Lösung wurde über Nacht zum gleichmäßigen Dispergieren des UV-Lumineszenzmittels in dem Klebstoff vor dem Auftragen gerührt.
Diese Lösung wurde in einer Reihe von Auftragsmassen auf 51 Mikrometer (2 mil)-Poly(ethylenterephthalat)-Film unter Verwendung einer konventionellen Vorrichtung für das Rakelstreichverfahren aufgetragen. Es wurden 5 Proben unter Verwendung von Düseneinstellungen von 76, 102, 127, 152 bzw. 178 Mikrometer (3, 4, 5, 6 bzw. 7 mil) aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden in einem Heißluftofen für 5 Minuten bei 70 ºC getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und wurden sodann gravimetrisch analysiert, um die Auftragsmassen zu erhalten. Die Auftragsmassen der 5 Proben wurden mit 27,4, 37,3, 43,6, 53,8 bzw. 62,4 g/m² ermittelt. Diese Proben wurden sodann auf einem Fluoreszenzspektrophotometer wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Anregungswellenlänge von 253 nm und Beobachten der UV-Lumineszenzemission bei 315 nm analysiert. Für jede Beschichtung wurden 16 Messungen genommen und die mittlere UV-Lumineszenzemissionsstärke für jede Beschichtung in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Probe Auftragsmasse (g/m²) UV-Lumineszenzemissionsstärke
Die Daten von Tabelle IV zeigen eine hervorragende Korrelation zwischen Auftragsmasse und UV-Lumineszenzemissionsstärke.

Claims

1. Verfahren zum Überwachen von auf einem Substrat aufgetragenen funktionellen Beschichtungszusammensetzungen, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Schaffen einer funktionellen Beschichtungszusammensetzung, die eine wirksame Menge eines UV-Lumineszenzmittels aufweist, welches Strahlungsenergie der Wellenlänge λ&sub1; absorbiert und Strahlungsenergie längerer Wellenlänge λ&sub2; emittiert, wobei λ&sub1; und λ&sub2; jeweils Wellenlängen innerhalb des ultravioletten Teils des elektromagnetischen Spektrums sind; welches UV-Lumineszenzmittel eine Verbindung oder Substanz ist, die bei Bestrahlung durch ultraviolette Strahlung ultraviolette Strahlung längerer Wellenlänge emittiert;

(b) Beschichten eines Substrats mit einer Schicht der funktionellen Beschichtungszusammensetzung;

(c) Abtasten der resultierenden Beschichtung mit Strahlungsenergie der Wellenlänge λ&sub1;;

(d) Detektieren der strahlungsenergie der Wellenlänge λ&sub2;, die von der Beschichtung emittiert wird;

(e) wahlweises Härten der resultierenden Beschichtung mit Hilfe von Wärme oder Exponierung an aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlung; und

(f) Korrelieren der emttierten Strahlung mit den unabhängig gemessenen Standardmassen oder Dicken, um damit die Auftragsmasse, Dicke, Gleichförmigkeit oder Fehler der Beschichtung zu messen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die funktionelle Beschichtungszusammensetzung wahlweise ein Zeichenmuster, Bilder oder Codierungen aufweist und ausgewählt wird aus Scnutzbeschichtungen, Klebstoffbeschichtungen, Grundierungsbeschichtungen, klebschwachen Trägerappreturen, strahlungsempfindlichen, bildgebenden Beschichtungen und Release- Beschichtungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß λ&sub1; im Bereich von 240 ... 400 Nanometer liegt und λ&sub2; eine Wellenlänge unterhalb von 400 Nanometern ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Lumineszenzmittel eine polycyclische aromatische Verbindung ist, deren Produkt (&epsi;φ) aus molarem Extinktionskoeffizient (&epsi;) und Quantenausbeute (φ) mindestens 1.000 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung ein Polymer oder Polymer-Präkursor umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Lumineszenzmittel die Formel

R[(R¹)bX]a oder R[(R¹)bY]a

hat, worin sind:

R eine Gruppe, umfassend mindestens ein UV- Luminophor und mit einer Valenz "a", wobei das UV-Luminophor eine polycyclische aromatische Gruppe ist und zwei bis vier aromatische Ringe hat, von denen mindestens zwei durch eine Einfachbindung oder durch Ringkondensation verbunden sind, welche polycyclische aromatische Verbindung Strahlungsenergie mit Wellenlängen zwischen 240 ... 400 nm absorbiert, Strahlungsenergie unterhalb von etwa 400 nm emittiert und ein (&epsi;φ)-Produkt von mindestens 1.000 hat, wobei das UV- Luminophor eine ein- oder mehrwertige Gruppe ist, die auf die monomere Verbindung oder das diese enthaltende Polymer UV-Lumineszenz überträgt,

R¹ eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 ... 18 Kohlenstoffatomen;

jedes X unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe B, worin B eine reaktionsfähige Gruppe ist, die unter Bildung einer kovalenten Bindung mit einer in dem Polymer oder Polymer-Präkursor vorhandenen komplementären reaktionsfähigen Gruppe reagieren kann;

jedes Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, die aus der Reaktion einer an dem UV-Luminophor hängenden, reaktionsfähigen Gruppe mit einer in dem Polymer vorhandenen komplementären reaktionsfähigen Gruppe resultiert;

a eine ganze Zahl mit einem Wert von eins bis drei; und

b Null oder eins, wobei b eins ist, wenn X Wasserstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Lumineszenzmittel ausgewählt wird aus: Biphenyl, Triphenylbenzol, Fluoren, Carbazol, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthalin, 2,5-Diphenylfuran, Dibenzofuran, 2,5-Diphenyl-1,2,4-oxadiazol und deren Derivate.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Lumineszenzmittel ausgewählt wird aus: 1-Naphthalinisocyanat, 9-Allylcarbazol, 9-Allylfluoren, 9-Isocyanatofluoren und 9-[(2-Methacryloyloxy)- ethylcarbamoyl]fluoren.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung durch Wärme, aktinische Strahlung oder Elektronenstrahlung gehärtet wurde.

10. Verbundstoffstruktur, verwendet in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend ein Substrat, das eine Beschichtungszusammensetzung trägt, die ein UV-Lumineszenzmittel mit einer der Formeln aufweist:

worin sind:

R&sup6; eine oder mehrere niedere Alkylgruppen (C&sub1; ... C&sub4;) oder Phenylgruppen und c, d und e ganz Zahlen, deren Summe 10 ... 20.000 beträgt, d ist 0,01 % bis 10 % der Summe und e 5 % ... 95 % der Summe,

j, k und m ganze Zahlen, deren Summe 10 ... 10.000 ist, k beträgt 0,01 ... 10 % der Summe von j, k und m, wobei m Null bis 99,5 % der Summe von j, k und m beträgt und n eine ganze Zahl von 5 ... 10.000 ist, p und q sind ganze Zahlen, wobei das Verhältnis von p/q 0,2/l ... 5/l beträgt und wobei die zahlengemittelten relativen Molekülmassen der p und q enthaltenen Polymere 500 ... 20.000 beträgt.

11. Verwendung einer Verbundstoffstruktur nach Anspruch 10 in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3.