DE3852157T2 - Wärmerückstellbarer Artikel. - Google Patents

Wärmerückstellbarer Artikel.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen wärmerückstellbaren Gegenstand, der ein leitfähiges polymeres Material aufweist, wobei die Wärme, um die Rückstellung zu bewirken, durch ein Hindurchleiten von elektrischem Strom durch das leitfähige polymere Material geliefert wird.
  • Ein wärmerückstellbarer Gegenstand ist ein Gegenstand, dessen dimensionsmäßige Konfiguration zu einer erheblichen Änderung veranlaßt werden kann, wenn er einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Normalerweise stellen sich diese Gegenstände beim Erwärmen in Richtung einer Ausgangsform zurück, aus der heraus sie vorher verformt worden waren, aber der Ausdruck "wärmerückstellbar" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang auch einen Gegenstand, der bei Erwärmung eine neue Konfiguration annimmt, auch wenn er vorher nicht verformt worden war.
  • Wärmerückstellbare Gegenstände sind bekannt. In ihrer häufigsten Form weisen solche Gegenstände eine wärmeschrumpfbare Hülse auf, die aus einem polymeren Material besteht, das die Eigenschaft eines elastischen oder plastischen Formgedächtnisses hat, wie es beispielsweise in den US-PS'en 2 027 962, 3 086 242 und 3 597 372 beschrieben ist. Wie beispielsweise in der US-PS 2 027 962 hervorgehoben wird, kann die ursprüngliche, dimensionsmäßig wärmestabile Form eine Übergangsform in einem kontinuierlichen Verfahren sein, wobei beispielsweise ein extrudiertes Rohr im heißen Zustand zu einer dimensionsmäßig wärmeinstabilen Form aufgeweitet wird, aber bei anderen Anwendungen wird ein vorgeformter, dimensionsmäßig wärmestabiler Gegenstand in einer getrennten Stufe zu einer dimensionsmäßig wärmeinstabilen Form verformt.
  • Bei anderen Gegenständen wird ein elastomerer Körper in einem gedehnten Zustand von einem zweiten Körper gehalten, der bei Erwärmung geschwächt wird und es daher dem elastomeren Körper ermöglicht, sich rückzustellen. Wärmerückstellbare Gegenstände dieses Typs sind z. B. in der GB-PS 1 440 524 äbeschrieben, wobei ein äußerer rohrförmiger elastomerer Körper von einem inneren rohrförmigen Körper in einem gedehnten Zustand gehalten wird.
  • Leitfähige polymere Materialien und Einrichtungen, die sie aufweisen, sind ebenfalls wohlbekannt. Dabei wird beispielsweise Bezug genommen auf die US-Patentschriften 2 952 761, 2 978 665, 3 243 753, 3 351 882, 3 571 777, 3 658 976, 3 757 086, 3 793 716, 3 823 217, 3 858 144, 3 861 029, 3 950 604, 4 017 715, 4 072 848, 4 085 286, 4 117 312, 4 151 126, 4 177 376, 4 177 446, 4 188 276, 4 237 441, 4 242 573, 4 246 468, 4 250 400, 4 252 692, 4 255 698, 4 271 350, 4 272 471, 4 304 987, 4 309 596, 4 309 597, 4 314 230, 4 314 231, 4 315 237, 4 317 027, 4 318 881, 4 327 351, 4 330 704, 4 334 351, 4 352 083, 4 361 799, 4 388 607, 4 398 084, 4 413 301, 4 425 397, 4 426 339, 4 426 633, 4 427 877, 4 435 639, 4 429 216, 4 442 139, 4 459 473, 4 470 898, 4 481 498, 4 476 450, 4 502 929, 4 514 620, 4 517 449, 4 534 889 und 4 560 498; J. Applied Polymer Science 19, 813-815 (1975), Klason and Kubat; Polymer Engineering and Science 18, 649-653 (1978), Narkis et al.; EP-Anmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 38 713, 38 714, 38 718, 74 281, 92 406, 119 807, j133 748, 134 145, 144 187, 157 640, 158 410, 175 550 und 176 284; und die veröffentlichte JP-Patentanmeldung 59-122 524.
  • Zwei frühe Patentveröffentlichungen, die leitfähige rückstellbare polymere Gegenstände beschreiben, sind GB 1 265 194 (Cook) und T905001 (US-Defensiv-Veröffentlichung von Day). Die GB 1 256 194 beschreibt eine leitfähige polymere, fakultativ schrumpffähige rohrförmige Schicht, die fakultativ in Verbindung mit einer nichtleitfähigen schrumpffähigen rohrförmigen Schicht verwendet wird. Um elektrischen Strom hindurchzuleiten, wird der leitfähigen Sächicht Strom durch Krokodilklemmen oder andere herkömmliche Klemmen oder Elektroden zugeführt. Die T905001 beschreibt einen wärmeschrumpfbaren Kunststoff-Verpackungssack, der einen leitfähigen Überzug hat oder leitfähige Teilchen enthält. Der Sack wird über eine abzudeckende Palette abgesenkt, und vertikale Elektroden werden an diagonal gegenüberliegenden vertikalen Nähten der Hülle angebracht und unter Strom gesetzt, um zu bewirken, daß Strom zwischen den Elektroden fließt, um den Sack auf zuschrumpfen. Sowohl bei Cook als auch bei Day fließt der Strom wie bei der vorliegenden Erfindung in der Ebene des Gegenstands oder parallel dazu.
  • Es ist ferner als vorteilhaft bekannt, für einen leitfähigen rückstellbaren Gegenstand ein Material zu verwenden, das einen PTC-Effekt (positiver Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands) zeigt, d.h. einen steilen Anstieg des spezifischen Widerstands bei einer bestimmten Temperatur oder über einen kleinen Temperaturbereich. Diese Temperatur bzw. dieser Temperaturbereich ist als Anomalie- oder Schalttemperatur bekannt. Typischerweise ist das Material so gewählt, daß es den steilen Temperaturanstieg bei oder geringfügig über der Rückstelltemperatur des Gegenstands zeigt. Der PTC-Effekt minimiert eine Überhitzung und ein daraus resultierendes "wärmebedingtes Fließen" des Materials. Materialien, die einen PTC-Effekt zeigen, werden charakteristisch einfach als PTC-Materialien bezeichnet.
  • Es gibt eine Reihe von Umständen, unter denen der Hauptstromfluß während der Rückstellung bevorzugt zu dem einen Bereich und nicht zu einem anderen Bereich tendiert, wenn beispielsweise der elektrische Widerstand in der Strombahn durch einen Teil des Gegenstands niedriger als in angrenzenden Bereichen ist. Das kann beispielsweise der Fall sein, wenn ein Teil des Gegenstands festgehalten wird, so daß die Länge der Strombahn durch diesen Teil des Gegenstands kürzer ist. Die Wahrscheinlichkeit eines bevorzugten Stromflusses in einem Bereich ist u.a. besonders groß bei Anwendungen oder Gegenständen, bei denen eine nichtgleichförmige Rückstellung am wahrscheinlichsten ist, beispielsweise dann, wenn die Rückstellverhältnisse groß sind.
  • Es ist auch bekannt, daß viele PTC-Materialien einen sogenannten "Curl-Over-Effekt" zeigen, d.h., der spezifische Widerstand steigt rasch auf einen spezifischen Peak-Widerstand an, und dann ändert sich die Steilheit des spezifischen Widerstands. Nach dem Peak kann die Kurve an Steilheit abnehmen, abflachen oder abfallen (manchmal mit einem anschließenden Anstieg des spezifischen Widerstands).
  • Es ist auch bekannt, daß bei PTC-Materialien eine Aufweitung den PTC-Effekt beeinflussen kann, und insbesondere, daß sie die Höhe des abnormalen Anstiegs des spezifischen Widerstands, der oberhalb der Anomalietemperatur eintritt, herabsetzen kann. Im allgemeinen wird beobachtet, daß bei PTC-Materialien die Höhe dieser Anomalie bei Aufweitung verringert wird. Das ist nachteilig, wenn ein PTC-Material aufgeweitet wird, um es rückstellbar zu machen, da in seinem gedehnten Zustand der abnormale Anstieg des spezifischen Widerstands eventuell nicht ausreichend hoch ist, um zu verhindern, daß der Gegenstand den "Umkehrpunkt" erreicht und somit ein Fließen durch Erhitzen stattfindet. Das wird in der EP-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 0220003 erläutert.
  • Die Verwendung von PTC-Materialien führt auch ein neues Problem ein, und zwar das Problem der Bildung einer aktiven Bahn bzw. Leitung. Das ist die Tendenz zur Ausbildung einer Zone hohen Widerstands und infolgedessen eines hohen Spannungsgradienten zwischen den und im allgemeinen parallel zu den Elektroden während der Stromzufuhr. Dieses Problem wird im einzelnen in der US 4 085 286 (Horsma/Diaz) erörtert, die ein Telekommunikations-Spleißgehäuse beschreibt, das leitfähiges polymeres rückstellbares Material aufweist. Das Problem der Bildung einer aktiven Bahn wird in der US 4 085 286 vermieden durch die Verwendung von speziellen flexiblen Elektroden, die eben und auf beiden Seiten des rückstellbaren Flächenkörpers angeordnet sind. Das bedeutet, daß der Strom durch die Dicke des Flächenkörpers und nicht in der Ebene des Flächenkörpers fließt. Bei dieser Anordnung wird die Bildung aktiver Bahnen beträchtlich herabgesetzt, kann aber immer noch auftreten, und zwar insbesondere dann, wenn die Anstiegsrate des spezifischen Widerstands mit der Temperatur groß ist. Diese Anordnung ist zwar erfolgreich, sie bedeutet aber, daß die Elektroden, die im wesentlichen eben sein müssen, um Strom durch die Dicke des Flächenkörpers zu leiten, in spezieller Weise ausgebildet sein müssen, so daß sie flexibel sind, um es zu ermöglichen, daß sie mit dem Gegenstand während seiner Rückstellung in Kontakt bleiben.
  • Die GB 1 265 194 (Cook) und und die T905001 (Day), bei denen der Stromfluß in der Ebene erfolgt, geben nicht an, ob die verwendeten Materialien PTC-Verhalten zeigen. Das Problem der Bildung aktiver Bahnen, falls vorhanden, wird nicht angesprochen.
  • Andere wärmerückstellbare leitfähige Gegenstände als die in der GB 1 265 194 (Cook) und der T905001 (Day) beschriebenen, bei denen die Stromleitung in der Ebene stattfindet, sind ebenfalls bekannt. Einer ist beispielsweise in der EP-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 0157640 (MP0922) beschrieben. Der in dieser Anmeldung beschriebene Gegenstand ist ein rohrförmiges Kupplungsstück, beispielsweise für Rohre. Er weist ein Material auf, das einen ZTC hat (d.h. ein Material, das einen Temperaturkoeffizienten Null des spezifischen Widerstands zeigt), und unterliegt infolgedessen nicht der Bildung von aktiven Bahnen. Er hat eine relativ geringe Rückstellung und relativ dicke Wände im Vergleich mit dem Außendurchmesser des Gegenstands. Er ist mit in Umfangsrichtung verlaufenden Elektroden an jedem Ende des Kupplungsstücks versehen, so daß Strom entlang der Länge des Kupplungsstücks fließt. Wegen seiner Konstruktion und geringen Rückstellung ist eine ungleichmäßige und infolgedessen bevorzugte Entnahme von Strom zu irgendeinem speziellen Bereich dieses Gegenstands unwahrscheinlich. Würde man einen ähnlichen ZTC-Gegenstand herstellen, der ungleichmäßige Rückstellung zeigt (insbesondere, wenn die Elektroden so vorgesehen wären, daß der elektrische Widerstand in der Strombahn zwischen den Elektroden bei der Rückstellung abnimmt), so würde jeder Teil, der geringfügig zuerst rückgestellt wird, bevorzugt noch mehr Strom entnehmen, was zu der Gefahr einer Überhitzung und einem "Fließen durch Erhitzen" dieses Bereichs führen würde.
  • Bei der Erfindung haben wir entdeckt, daß elektrische Eigenschaften eines Materials (beispielsweise die Änderung seines spezifischen Widerstands bei der Rückstellung, Aufweitung und Temperaturänderung) und die Geometrie des Teils sorgfältig auf eine bisher nicht vorhergesehene Weise gewählt werden können, so daß sie das Fließen von elektrischem Strom einstellen, der angelegt wird, um einen Gegenstand aus leitfähigem polymerem Material, von dem wenigstens ein Teil rückstellbar ist, rückzustellen. Bei einigen Ausführungsbeispielen werden die elektrischen Eigenschaften des Materials unter Berücksichtigung der Geometrie des Teils (die durch Konstruktions-Charakteristiken vorbestimmt sein kann) gewählt, um den elektrischen Stromfluß einzustellen. Die Erfindung ist speziell anwendbar bei laminaren Gegenständen, mit denen oder in denen Elektroden verbunden werden können, um einen erheblichen Anteil des Stroms zu veranlassen, im wesentlichen parallel zu den Oberflächen des Gegenstands zu fließen, d. h. bei Gegenständen, bei denen die Probleme der Bildung aktiver Bahnen auftreten würden, wenn herkömmliche PTC-Materialien verwendet werden. Die Gegenstände gemäß der Erfindung können vorteilhaft einfach geformte und angebrachte Elektroden verwenden und können für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine hohe Rückstellung und/oder ungleichmäßige Rückstellung stattfindet. Ihr elektrisches Verhalten fördert das gleichmäßige Erwärmen des Teils während der Rückstellung und mildert das Problem des Fließens durch Erhitzen, das bei ZTC-Materialien beobachtet wird. Sie zeigen aber keinen ausreichenden PTC-Effekt, um in erheblichem Umfang die Probleme der Bildung von aktiven Bahnen, die bei typischen PTC-Materialien zu sehen sind, hervorzurufen.
  • Bevorzugte Gegenstände gemäß der Erfindung nutzen elektrische Charakteristiken, um den Stromfluß in dem Gegenständen bei der Rückstellung zu steuern.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung sieht einen laminaren Gegenstand vor, von dem zumindest ein Teil von X % auf Y % aufgeweitet wurde, um ihn wärmerückstellbar zu machen, wobei der Gegenstand ein leitfähiges polymeres Material aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des polymeren Materials, gemessen in der Stromflußrichtung, zumindest in einem Teil des Aufweitungsbereichs von X bis Y % bei Aufweitung abnimmt oder bei Rückstellung zunimmt.
  • X kann Null oder endlich sein, und Y ist größer als X.
  • Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "laminar" soll jeden Gegenstand einschließen, bei dem die leitfähigen Polymerzusammensetzungen zwei Dimensionen haben, die wesentlich größer als die dritte Dimension sind. Somit kann ein laminarer Gegenstand eben oder zylindrisch sein, was rohrförmige Gegenstände mit offenem (Umwickelquerschnitt) oder geschlossenem Querschnitt einschließt. Wenn rohrförmige Gegenstände verwendet werden, können sie an einem oder an beiden Enden offen sein.
  • Wenn der elektrische Strom im wesentlichen parallel zu den Oberflächen des Gegenstands fließt, versteht es sich, daß der Strom in einem Volumen endlicher Dicke fließt. Beispielsweise bei einem im allgemeinen rohrförmigen Gegenstand mit zwei in Längsrichtung diametral gegenüberliegenden Elektroden fließt Strom um den Umfang des Gegenstands in einem rohrförmigen Volumen endlicher Dicke, wobei eine oder beide Oberflächen davon der Oberfläche des Gegenstands entsprechen können.
  • Bevorzugt fließt der elektrische Strom in einer Richtung parallel zu der Ebene des Gegenstands, und zwar zumindest oberhalb der Anomalietemperatur der Zusammensetzung des Gegenstands. Bevorzugt fließt der elektrische Strom in einer direkten Bahn zwischen den Elektroden.
  • Das Material wird aufgeweitet, um es rückstellbar zu machen. In diesen Fällen ist das Material bevorzugt eines mit einem spezifischen Widerstand, der zumindest in einem Teil des Aufweitungsbereichjs bei der Aufweitung abnimmt. Bevorzugt ist das Material eines, das bei einer gewissen Aufweitung einen spezifischen Widerstand hat, der kleiner als oder im wesentlichen gleich wie der spezifische Widerstand bei einer Aufweitung von Null ist. Wenn das Material von 0 % aufgeweitet wird, erfolgt im allgemeinen ein Anstieg des spezifischen Widerstands auf einen Spitzenwert, wonach er abfällt. Der Spitzenwert kann bei jeder Aufweitung, beispielsweise bei 5 %, 10 % oder in einigen Fällen sogar bei einer Aufweitung von 200 % auftreten. Bevorzugt ist dieses Verhalten reversibel, und der spezifische Widerstand steigt bei der Rückstellung erneut an, wenn die anfängliche Aufweitung umgekehrt wird.
  • Bevorzugt hat das polymere Material einen spezifischen Widerstand, der, gemessen in der Stromflußrichtung, bei Rückstellung über den gesamten Temperaturberiech von 20 ºC bis Te zunimmt.
  • Die extrapolierte Endtemperatur Te wird mittels Differentialabtastkalorimetrie gemäß der Beschreibung in der ASTM D3418-82 gemessen.
  • Durch Verwendung eines Materials, dessen spezifischer Widerstand bei Aufweitung abnimmt, kann ein bevorzugt aufgeweiteter Teil so angeordnet werden, daß der anfängliche spezifische Widerstand verschiedener Teile vor der Rückstellung verschieden ist, so daß Strom bevorzugt zu denjenigen Bereichen geleitet wird, wo eine Rückstellung gewünscht wird, wenn der Strom erstmals eingeschaltet wird. Wenn ferner ein solches Material ein reversibles Verhalten des spezifischen Widerstands zeigt, d.h. eine Abnahme des spezifischen Widerstands bei Aufweitung und eine anschließende Zunahme zumindest während eines Teils des Rückstellvorgangs, kann das genutzt werden, um in jeder Phase der Rückstellung des Gegenstands Strom von den am meisten rückgestellten Teilen parallel wegzuleiten. Somit kann die Änderung des spezifischen Widerstands bei Aufweitung des Materials, wenn sie umkehrbar ist, genutzt werden, um den Stromfluß durch den Gegenstand einzustellen, und zwar beim ersten Einschalten des Stroms und während der eigentlichen Rückstellung des Gegenstands.
  • Eine andere elektrische Charakteristik, die genutzt werden kann, um den Stromfluß in dem Gegenstand zu steuern, ist sein Verhalten von spezifischem Widerstand/Temperatur. Vorteilhaft zeigen die Gegenstände eine geringe Zunahme des spezifischen Widerstands bei einem Temperaturanstieg. Das wird nachstehend als Pseudo-PTC-Effekt bezeichnet. Der Ausdruck "Pseudo" wird verwendet, weil zwar ein Anstieg des spezifischen Widerstands vorhanden ist, dieser jedoch signifikant geringer als derjenige von Materialien ist, die herkömmlich als PTC-Materialien bezeichnet werden, und weil keine Verwechslung damit erfolgen soll.
  • Bevorzugt zeigt das polymere Material zumindest in seinem rückstellbaren Zustand ein Pseudo-PTC-Verhältnis in dem Bereich von 1,5 bis 10, und der Gegenstand weist ferner zwei oder mehr elektrisch leitfähige Verbindungseinrichtungen auf, die, wenn sie mit einer Stromquelle verbunden sind, einen erheblichen Anteil des elektrischen Stroms veranlassen, im wesentlichen parallel zu den Oberflächen des Gegenstands zu fließen.
  • Im vorliegenden Zusammenhang kann der Ausdruck "elektrisch leitfähige Einrichtungen" Elektroden oder einen Teil des Gegenstands bedeuten, mit dem Elektroden leicht verbunden werden können.
  • Bevorzugt liegt das Pseudo-PTC-Verhältnis des Materials zumindest vor der Rückstellung in dem Bereich von 2,5 bis 5, insbesondere ungefähr 3. Die bevorzugten Pseudo-PTC-Verhältnisse werden besonders bevorzugt für Materialien, die um 25 % bis 500 % (1,25X bis 6X), speziell 25 % bis 300 % (1,25X bis 4X), noch spezieller 50 % bis 150 % (1,5X bis 2,5X) aufgeweitet worden sind.
  • Wenn ein Material einen PTC-Effekt zeigt, zeigt es charakteristisch - wie bereits beschrieben - einen Umkehreffekt oder Curl-Over-Effekt, d.h. es erreicht einen Peak, nach dem die Kurve von spezifischem Widerstand/Temperatur ihre Neigung ändert, typischerweise ihre Neigung verringert, verflacht oder in bezug auf den spezifischen Widerstand abfällt, manchmal mit einem anschließenden Anstieg des spezifischen Widerstands. Bei den hier definierten Pseudo-PTC-Materialien ist das Pseudo-PTC-Verhältnis definiert als das Verhältnis dieses spezifischen "Peak"-Widerstands zu dem spezifischen Widerstand des Materials bei 25 ºC. Der spezifische Peak-Widerstand ist der höchste spezifische Widerstand, bei dem eine Umkehrung mit einer anschließenden Abnahme des spezifischen Widerstands auftritt (hier als negative Umkehrung bezeichnet), oder der Kniepunkt, bei dem nur eine Änderung der Neigung der Kurve auftritt (hier als positive Umkehr bezeichnet).
  • Kurven von spezifischem Widerstand/Temperatur, aus denen die genannten Messungen des Pseudo-PTC-Verhältnisses berechnet werden, werden unter Anwendung der folgenden Methode erhalten.
  • Teststücke des nichtaufgeweiteten, vernetzten Mateirals werden in Form von Hanteln geschnitten. Diese werden an den Enden in eine geeignete Aufweitungsvorrichtung eingespannt und auf eine Temperatur oberhalb des Peaks Tm der Zusammensetzung, z.B. Tm + 100 ºC, erwärmt. Dann werden sie aufgeweitet durch Auseinanderbewegen der Halteelemente, um den zentralen, eingezogenen Bereich der Hantel auf gleichförmige Weise zu dehnen. Man läßt das Material dann auf Raumtemperatur abkühlen, während es in dem aufgeweiteten Zustand gehalten wird, so daß die Aufweitung "eingefroren" wird. Das Aufweitungsverhältnis wird durch die Bewegung von Markierungen gemessen, die auf der Oberfläche der Hanteln in dem Bereich gleichmäßiger Aufweitung positioniert sind.
  • Silberfarbelektroden werden dann auf eine Seite der Probe über die gesamte Fläche mit Ausnahme eines 0,5 inch breiten Bereichs in der Mitte des aufgeweiteten Bereichs, der die Prüffläche bildet, aufgebracht. Man läßt die Farbe 24 h lang trocknen.
  • Die Proben werden in einer Prüfanordnung angebracht unter Verwendung von Metallklemmen, die die Proben so eingespannt halten, daß sie sich während des Testzyklus nicht bewegen oder rückstellen können.
  • Die Proben werden dann in einen programmierbaren Ofen verbracht und an ein computergesteuertes Datenerfassungssystem angeschlossen. Es wird eine Vierdrahttechnik angewandt, um die Auswirkungen der Leiterwiderstände zu minimieren. Der Anschluß erfolgt über die Metallklemmen.
  • Der Ofen ist eine gebläsegestützte Einheit zum Erzielen einer guten Gleichförmigkeit der Temperatur und wird mit Flüssigstickstoff oder Kohlendioxid gekühlt, um gesteuerte Heiz- und Kühlraten zu ergeben.
  • Der programmierte Temperaturzyklus ist ungefähr wie folgt:
  • (1) Kühlen auf 10 ºC.
  • (2) Halten für 20 min.
  • (3) Heizen auf 200 ºC mit 2 C/min.
  • (4) Halten für 20 min.
  • (5) Kühlen auf 10 ºC mit -2 ºC/min.
  • Der Widerstand der Proben wird während des gesamten Zyklus alle 2 ºC elektronisch abgetastet.
  • Am Ende des Tests werden diese Daten in spezifischen Widerstand umgerechnet unter Nutzung der Länge, Breite und Dicke der Probe und dann als Graph des spezifischen Widerstands über der Temperatur aufgetragen.
  • Die oben angegebenen bevorzugten Pseudo-PTC-Verhältnisbereiche, z.B. 1,5 bis 10 usw., gelten für das Material des Gegenstands nach der Erfindung, d. h. eines Gegenstands in seinem rückstellbaren Zustand. Ein solches Material ist im allgemeinen bereits einmal erwärmt worden, z.B. um das Material zu verformen, um den Gegenstand rückstellbar zu machen. Diese Unterscheidung ist wichtig, weil der Schritt des ersten Erwärmens zum Verformen das Verhalten des Materials erheblich ändern kann, was beim anschließenden Erwärmen ersichtlich wird. Daher stammen die oben angegebenen Pseudo- PTC-Verhältnisse aus Meßkurven des spezifischen Widerstands gegenüber der Temperatur, die beim Erwärmen von Materialien erhalten wurden, die bereits einmal in dem Aufweitungsprozeß erwärmt worden sind.
  • Der Pseudo-PTC-Effekt des Materials hat keine Auswirkung auf den anfänglichen Stromfluß durch den Gegenstand (weil alle Teile dann die gleiche Temperatur haben). Er beeinflußt jedoch die Größe und Verteilung des Stromflusses während der Rückstellung, wenn der Gegenstand erwärmt wird, mit dem Ergebnis, daß Strom von den heißeren Bereichen zu anderen Bereichen umgeleitet wird. Dadurch wird eine ungleichmäßige Erwärmung vermieden.
  • Bevorzugt ist das Pseudo-PTC-Verhältnis bei Rückstellung immer noch vorhanden. Bevorzugt wird es sogar größer, um ein Fließen durch Erwärmen des rückgestellten Gegenstands zu verhindern. Beispielsweise kann das Material nach freier Rückstellung ein Pseudo-PTC-Verhältnis von 8 oder mehr haben.
  • Daher können sowohl Materialcharakteristiken von spezifischem Widerstand/Rückstellung/Aufweitung als auch von spezifischem Widerstand/Temperatur genutzt werden, um Strom von einem Teil eines Gegenstands während des Rückstellvorgangs zu einem anderen Teil umzuleiten. Bevorzugt wird ein Gegenstand verwendet, der sowohl das bevorzugte Verhalten von spezifischem Widerstand/Rückstellung/Aufweitung als auch von spezifischem Widerstand/Temperatur zeigt.
  • Die Erfindung gemäß dem ersten und dem zweiten Aspekt der Erfindung ist besonders nützlich für Gegenstände, die sich ungleichförmig rückstellen, wobei die während der Rückstellung auftretenden Änderungen der Geometrie sonst dazu tendieren würden, den überwiegenden Stromfluß in einem Bereich zu konzentrieren mit der Gefahr einer Überhitzung usw. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, die elektrischen Charakteristiken des Materials zu nutzen, um den Strom aus diesem Bereich weg umzu1eiten. Eine ungleichmäßige Rückstellung kann aus einer Reihe von Gründen stattfinden, von denen nachstehend einige Beispiele genannt werden. Ein erstes Beispiel ist ein Gegenstand, der ein unregelmäßig geformtes Teil ist, beispielsweise ein rohrförmiger Gegenstand, dessen Querschnitt oder Überzugsdicke entlang seiner Länge veränderlich ist. Ein zweites Beispiel ist ein Gegenstand, der auf ein unregelmäßig geformtes Substrat rückgestellt wird, beispielsweise keine ebene Oberfläche oder kein regelmäßiges Rohr. Ein drittes Beispiel ist, wenn Umgebungsbedingungen (Druck, Temperatur usw.) einige Teile des Gegenstands veranlassen, sich vor anderen rückzustellen. Eine solche nichtgleichförmige Rückstellung wird noch verstärkt, wenn Rückstellungsverhältnisse größer als 10 %, insbesondere größer als 100 % sind.
  • Die nichtgleichförmige Rückstellung führt zu besonderen Problemen, wenn sie Änderungen der Geometrie des Teils bewirkt, die dazu tendieren würden, den Strom in den am meisten rückgestellten Teilen zu konzentrieren: wenn beispielsweise die Trennung zwischen den Elektroden geringer wird und/oder die Überzugsdicke bei Rückstellung zunimmt; in beiden Fällen wird der Widerstand zwischen den Elektroden herabgesetzt. In diesen Fällen können die elektrischen Charakteristiken des Materials so ausgebildet werden, daß sie Änderungen der Geometrie in dem Teil ausgleichen.
  • Somit berücksichtigen der erste und der zweite Aspekt der Erfindung, daß bei einem laminaren Gegenstand, bei dem der Stromfluß im wesentlichen parallel zu den Oberflächen des Gegenstands ist (was die Notwendigkeit für die spezielle Elektrodenanordnung beseitigt, wie sie in der US 4 085 286 (Horsma/Diaz) beschrieben ist), sowohl die potentiell gefährlichen Probleme eines ungleichmäßigen Stromflusses, der durch ungleichmäßige Rückstellung bewirkt wird, als auch die Probleme der Bildung von aktiven Bahnen vermieden werden können durch Verwendung eines Materials mit bestimmten elektrischen Charakteristiken, und zwar dem definierten Pseudo- PTC-Effekt und/oder dem Verhalten von spezifischem Widerstand gegenüber der Rückstellung und Aufweitung, so daß der Stromfluß in dem Gegenstand geregelt wird.
  • Die Wandstärke und die Elektrodentrennung kann zugeschnitten werden, um den überwiegenden anfänglichen Stromfluß durch den Gegenstand zu richten, wobei die dicksten Wände und am engsten beabstandeten Elektroden den Strom konzentrieren.
  • Ebenso wie eine Änderung der Wandstärke des Materials des Gegenstands können zwei oder mehr Schichten aus verschiedenen Materialien verwendet werden. Die zweiten oder zusätzlichen Schichten können entlang der gesamten oder nur einem Teil der Länge des Gegenstands verlaufen. Sie können elektrische Eigenschaften, z.B. spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur und Verhalten von spezifischem Widerstand/Temperatur, haben, die gleich wie das Verhalten des ersten Materials oder davon verschieden sind. Als Beispiel kann die zweite oder folgende Schicht(en) ein Material aufweisen, das herkömmliches PTC-Verhalten oder ZTC-Verhalten zeigt. Die Auswirkung der zusätzlichen Schicht(en) ist, daß zusätzliches Material bereitgestellt wird, durch das elektrischer Strom fließen und somit eine zusätzliche Erwärmung erfolgen kann. Durch geeignete Wahl des spezifischen Widerstands des Materials der zusätzlichen Schicht(en) kann eine stärkere Erwärmung erreicht werden, als es der Fall wäre, wenn eine gleichartige zusätzliche Dicke des ersten Materials verwendet werden würde. Das kann vorteilhaft sein, beispielsweise um die Rückstelldauer in bestimmten Bereichen zu verkürzen, oder wenn eine höhere Temperatur gefordert wird. Bei einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen werden daher zweite oder anschließende Schichten von Material, das von dem ersten Material verschieden ist, in ausgewählten Bereichen zusätzlich vorgesehen.
  • Ebenso kann die Wärmebelastung von verschiedenen Abschnitten des Gegenstands verändert werden, beispielsweise durch Einstellen der Dicke der Klebstoffe oder des Dichtmaterials an den Abschnitten des Gegenstands. Die Abschnitte mit dem dicksten Klebstoff brauchen zum Erwärmen am längsten, und dadurch wird das Maß der Erwärmung der Abschnitte verändert.
  • Ein weiteres Beispiel der Verwendung von zwei Schichten aus verschiedenen Materialien ergibt sich, wenn bestimmte Eigenschaften, z .B. Flammhemmfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit, elektrische Isolierung, Schlagfestigkeit, Farbcodierbarkeit verlangt werden.
  • Wenn zwei oder mehr Schichten verwendet werden, können diese separat aufgebracht werden, beispielsweise durch sequentielle Extrusion, oder sie können koextrudiert werden.
  • Der spezifische Widerstand des Materials nimmt bevorzugt bei Verformung, beispielsweise bei Aufweitung von X % auf Y %, ab, wobei X gleich 0 oder jede Zahl kleiner als Y sein kann. Bevorzugt nimmt der spezifische Widerstand bei Aufweitung auf mehr als 25 % ab. Der spezifische Widerstand ändert sich charakteristisch außerdem mit der Temperatur, so daß eine dreidimensionale Beziehung zwischen spezifischem Widerstand, Aufweitung und Temperatur besteht. Bevorzugt ist bei dem Material der spezifische Widerstand nach Aufweitung geringer als der spezifische Widerstand nach oder während der Rückstellung bei Aufweitungsverhältnissen von 25 bis 600 % über den Temperaturbereich von -30 ºC bis +200 ºC und auch in dem Bereich von 20 ºC bis Te (wie vorher definiert). Dieses Verhalten leitet die vorherrschende Stromflußrichtung um, um Konzentrationen von elektrischem Strom während der Rückstellung zu vermeiden.
  • Die Erfindung umfaßt auch ein wärmerückstellbares leitfähiges polymeres Material, das von X % auf Y % aufgeweitet worden ist, um es rückstellbar zu machen, und zur Verwendung in einem obigen Gegenstand gemäß der Erfindung geeignet ist und ein Material aufweist, dessen spezifischer Widerstand, gemessen in der Stromflußrichtung, zumindest in einem Teil des X-Y-Aufweitungsbereichs bei Aufweitung abnimmt und das ein Pseudo-PTC-Verhältnis in dem Bereich von 1,5 bis 10 zeigt.
  • Die Erfindung kann auf vielen Gebieten angewandt werden. Ein Anwendungsgebiet ist das Überziehen eines Substrats. Daher wird durch die Erfindung auch ein Verfahren zum Überziehen eines Substrats angegeben, das die folgenden Schritte aufweist:
  • (a) Formen eines Gegenstands gemäß der Erfindung,
  • (b) Positionieren dieses wärmerückstellbaren laminaren Gegenstands um das Substrat herum und
  • (c) Positionieren von zwei oder mehreren Elektroden in oder an dem leitfähigen polymeren Material und Anschließen derselben an eine elektrische Stromquelle, um zu bewirken, daß ein erheblicher Anteil des elektrischen Stroms im wesentlichen parallel zu den Flächen des Gegenstands fließt, um den Gegenstand zu erwärmen und somit rückzustellen.
  • Jedes leitfähige polymere Material, das die gewünschten, oben definierten elektrischen Eigenschaften hat, ist zur Verwendung bei der Erfindung besonders geeignet. Eine Reihe von geeigneten Zusammensetzungen wurde hergestellt unter Einsatz der verschiedensten polymeren Zusammensetzungen und von leitfähigen Ruß-Füllstoffteilchen. Diese Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. In jedem Fall wurden die Materialien unter Verwendung eines K-O-Intermix, eines Innenmischers mit der ungefähren Chargengröße von einem Liter, hergestellt. Die Mischbedingungen wurden eingestellt, um homogene Materialien in der kürzestmöglichen Zeit herzustellen. TABELLE 1 ZUS. NR. POLYMERHARZ GEW.-TEILE HARZ RUSS GEW.-TEILE RUSS GEW.-TEILE ANTIOXIDANS Fortsetzung Tabelle 1 ZUS. NR. POLYMERHARZ GEW.-TEILE HARZ RUSS GEW.-TEILE RUSS GEW.-TEILE ANTIOXIDANS
  • In der Tabelle 1 sind ALATHON, ELVAX, HYTREL, UCAR, STAMYLEX, RIBLENE, ESCORENE, LUCALEN, NOVEX, BPD, MARLEX, SCLAIR, FINATHENE, die sämtlich polymere Harze sind, Marken. Die polymere Beschaffenheit und der Hersteller jedes Harzes sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
  • In der Tabelle 1 sind VULCAN, SEVALCO, ENSACO, STATEX, CONDUCTEX Marken. Diese Ruße werden von den folgenden Firmen geliefert:
  • VULCAN Cabot Corporation
  • SEVALCO Sevalco Ltd
  • ENSACO Ensagri Willebroek N.V.
  • STATEX Columbian UK Ltd
  • CONDUCTEX
  • Platten, die gemäß dem folgenden Verfahren aus sämtlichen Zusammensetzungen in der Tabelle 1 hergestellt wurden, hatten Charakteristiken von spezifischem Widerstand/Temperatur und spezifischem Widerstand/Rückstellung/Aufweitung innerhalb des gewünschten Bereichs. Die Prüfung von spezifischem Widerstand/Temperatur wurde nach dem oben erwähnten Verfahren durchgeführt
    • Plattenherstellung für die elektrische Prüfung
  • Platten von 150 mm x 150 mm x 1 mm wurden wie folgt hergestellt:
  • (1) Pressen unter Anwendung eines Drucks von 40 t für 3 min bei einer Preßtemperatur, die definiert ist als Tc + 100 ºC, wobei Tc die höchste Schmelztemperatur des Harzes, gemessen mittels Differentialabtastkalorimetrie nach der Definition in ASTM D3418-82, ist.
  • (2) Kühlpressen der Platte unter Anwendung eines Drucks von 20 t bei 30 ºC für 3 min.
  • (3) Bestrahlen bis zu einer vorbestimmten Dosis. TABELLE 2 POLYETHYLEN POLYMERHARZ TYP DICHTE MFI HERSTELLER FORTSETZUNG TABELLE 2 EVA POLYMERHARZ TYP DICHTE MFI HERSTELLER EEA POLYMERHARZ TYP EA-GEHALT MFI HERSTELLER Forts. Tabelle 2 ... ANDERE POLYMERHARZ TYP MFI HERSTELLER THERMOPLASTISCHES POLYESTER-ELASTOMER
  • Besonders bevorzugte Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Erfindung sind in der GB-Patentanmeldung 8729123 (RK365) (und in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung RK365 FF) beschrieben, auf deren Offenbarung hier summarisch Bezug genommen wird. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind wärmerückstellbare leitfähige Polymerzusammensetzungen, die einen spezifischen Widerstand bei 25 ºC von weniger als 25Ω cm haben und folgendes aufweisen:
  • (a) wenigstens ein Matrixpolymer und
  • (b) in dem Polymer dispergiert eine ausreichende Menge von einem oder mehr Rußen, um den gewünschten spezifischen Widerstand zu erhalten, wobei
  • (i) die Oberfläche (A) des Rußes oder, wenn zwei oder mehr Ruße vorhanden sind, das geometrische Mittel Aæ der Oberflächen der Ruße in dem Bereich von 40 bis 400 m²g-1 ist und (ii) das Verhältnis des DBPA-Werts (D) in cm³/100 g zu der mittleren Teilchengröße (S) in nm oder, wenn zwei oder mehr Ruße vorhanden sind, das Verhältnis des arithmetischen Mittels ihrer DPBA-Werte zu dem arithmetishen Mittel ihrer Teilchengrößen Dæ/Sæ in dem Bereich von 2,5 bis 10 ist.
  • DPBA-Werte werden nach ASTM D2414-86 und Oberflächenwerte nach ASTM D3037-86 gemessen.
  • Bevorzugt ist die Oberfläche in dem Bereich von 30 bis 300, stärker bevorzugt 40 bis 260.
  • Wenigstens ein in der Zusammensetzung verwendeter Ruß ist bevorzugt kein Lampenruß oder anderer Ruß mit einer äußeren Oxidschicht. Lampenruße haben typischerweise - und andere Ruße haben manchmal - eine erheblich oxidierte Isolationsschicht auf ihrer äußeren Oberfläche. Diese Schicht erhöht den spezifischen Widerstand von Zusammensetzungen, die solche oxidierten Ruße enthalten, ganz erheblich, und solche Zusammensetzungen sind bei der Erfindung unerwünscht. Die Oxidschicht kann aber durch geeignete Behandlung entfernt werden, und in diesem Fall wird der spezifische Widerstand von Zusammensetzungen, die solche behandelten Ruße mit einer früheren Oxidschicht enthalten, vermindert. Zusammensetzungen, die Ruße enthalten, die früher eine äußere Oxidschicht hatten, diese aber nicht mehr haben, können bei der Erfindung akzeptabel sein. Eine Beschreibung der Chemie von Lampenrußen, die typische Ruße sind, die eine solche Oxidschicht haben, findet sich auf S. 114 von "Carbon Black, Physics, Chemistry and Elastomer Reinforcement" von Donnet and Vole, Marcel Dekkar Inc. 1976 NY.
  • Nachstehend wird ein Beispiel eines rückstellbaren Gegenstands gemäß der Erfindung angegeben. Bei diesem Beispiel ist die Geometrie des Teils derart, daß sie bewirkt, daß die hauptsächliche Strombahn an den zuerst oder am meisten rückgestellten Teilen konzentriert ist, während gleichzeitig die elektrischen Charakteristiken diesen Effekt ausgleichen. Die elektrischen Charakteristiken beeinflussen außerdem die anfängliche hauptsächliche Stromflußrichtung in dem Gegenstand.
  • Das Beispiel weist einen geformten rohrförmigen Gegenstand auf, der in einem Bereich stärker als in einem anderen Bereich aufgeweitet wurde. Der Gegenstand weist über einen Teil oder vollständig entlang seiner Länge Elektroden auf entgegengesetzten Seiten des Rohrs auf. Er weist ein Material auf, dessen spezifischer Widerstand mit der Aufweitung abnimmt und bei Rückstellung zunimmt, und zeigt einen Pseudo-PTC-Effekt gemäß der Definition durch die Erfindung. Die Teile des Gegenstands können alle in unterschiedlichem Maß aufgeweitet sein, oder ein Teil kann eine Aufweitung Null haben. Die Entfernung zwischen den Elektroden (die die Strombahnstrecke ist) ist bei den am meisten aufgeweiteten Teilen größer.
  • Wenn ein solcher Gegenstand aus einem Material besteht, das einen von der Aufweitung unabhängigen spezifischen Widerstand hat, fließt beim Aufbringen von Strom dieser bevorzugt zu den am wenigsten aufgeweiteten Teilen des Gegenstands, d. h. dorthin, wo er am wenigsten benötigt wird, um eine Rückstellung zu bewirken. Die Verwendung eines Materials mit einem spezifischen Widerstand, der bei Aufweitung abnimmt, mildert einen solchen anfänglich ungleichmäßigen unerwünschten Stromfluß.
  • Während der Rückstellung bewirken alle Teile, die zuerst oder stärker rückgestellt werden, daß die Elektroden näher zueinander kommen und die Wandstärke zunimmt. Diese beiden Auswirkungen tendieren dazu, den Strom in den zuerst oder am meisten rückgestellten Bereichen zu konzentrieren. Während die Rückstellung stattfindet, erwärmt sich jedoch das Material, und der definierte Pseudo-PTC-Effekt erhöht den spezifischen Widerstand des Materials. Auch wird die Aufweitung des Materials umgekehrt, und somit erhöht sich der spezifische Widerstand infolge des definierten Verhaltens von spezifischem Widerstand/Aufweitung/Rückstellung. Somit erhöhen die elektrischen Charakteristiken des Materials des Gegenstands den spezifischen Widerstand des Materials und gleichen die Änderungen der Geometrie aus, die sonst den Strom in den am meisten oder zuerst rückgestellten Teilen konzentrieren würden und im übrigen zu einer Überhitzung führen könnten.
  • Bei einem gleichförmig aufgeweiteten, beispielsweise rohrförmigen Teil gleichen die elektrischen Charakteristiken auch die Auswirkungen der Geometrie während der Rückstellung aus, so daß eine Überhitzung vermieden wird. Da jedoch in diesem Fall eine gleichförmige Aufweitung vorliegt, beeinflussen die Charakteristiken von spezifischem Widerstand/Aufweitung des Materials die Richtung des anfänglichen Stromflusses in dem Gegenstand nicht.
  • Bevorzugte Materialien gemäß der Erfindung sind um 25 % bis 500 % oder 25 % bis 300 % oder 25 % bis 200 % aufgeweitet. Bei diesen Materialien nimmt der spezifische Widerstand bei Aufweitung in wenigstens einem Teil des Aufweitungsbereichs bevorzugt ab. Die Beschaffenheit des Verhaltens von spezifischem Widerstand/Aufweitung ist bei Aufweitungen von weniger als 25 % weniger wichtig, da die rückstellbaren Teile vorteilhaft und im allgemeinen so angeordnet sind, daß viel nichtaufgelöste Rückstellung beim Aufbringen auf ein Substrat beibehalten wird.
  • Die elektrischen Charakteristiken und besonders das definierte Verhalten von spezifischem Widerstand/Aufweitung/Rückstellung des Materials können auch genutzt werden, um Stromkonzentrationen auszugleichen, die durch andere geometrische Bedingungen bewirkt sind, beispielsweise durch die Position der Elektroden. Wenn beispielsweise eine Elektrode nur teilweise entlang einem Gegenstand verläuft, endet ein Elektrodenende "in" einem Materialkörper. Damit ist gemeint, daß ein Ende der Elektrode mit einem Bereich des Materials in Kontakt ist, der sich nicht an dem Ende des Gegenstands befindet, so daß ein nach innen gerichtetes Elektrodenende gebildet ist. Bei Abwesenheit von ausgleichenden Charakteristiken würde diese Elektrodenstruktur dazu tendieren, den Strom an den nach innen gerichteten Elektrodenenden zu konzentrieren, was die Möglichkeit einer Überhitzung und Ausbildung von heißen Stellen bedingt. Das Verhalten von abnehmendem spezifischen Widerstand/Aufweitung des Materials kann genutzt werden, um dies auszugleichen, indem vorgesehen wird, daß das nach innen gerichtete Elektrodenende in einem Materialkörper endet, der weniger aufgeweitet ist (und damit höheren spezifischen Widerstand hat) als das Material benachbart dem Hauptkörper der Elektrode.
  • Die Geometrie betreffende Überlegungen (beispielsweise verringerte Wandstärke) können auch genutzt werden, um eine Stromkonzentration an einem nach innen gerichteten Elektrodenende auszugleichen.
  • Außerdem kann in Abhängigkeit von der Position der Elektroden die Länge der Strombahn während der Rückstellung zunehmen, abnehmen oder unverändert bleiben, Beispielsweise gelangen bei einem in Radialrichtung rückstellbaren rohrförmigen Gegenstand, dessen Elektroden in Längsrichtung verlaufen, die Elektroden bei der Rückstellung näher zueinander (d. h. die Länge der Strombahn nimmt ab). Das gleiche gilt bei einem in Längsrichtung rückstellbaren rohrförmigen Gegenstand, dessen Elektroden in Umfangsrichtung angeordnet sind. Bei anderen Gegenständen kann die Länge der Strombahn bei der Rückstellung eine Änderung erfahren oder im wesentlichen unverändert bleiben. Beispielsweise bei einem in Radialrichtung rückstellbaren Gegenstand, dessen Elektroden in Umfangsrichtung verlaufen, ist die Länge der hauptsächlichen Strombahn die Länge des Gegenstands. Diese ändert sich nur, wenn die Rückstellung stark ungleichförmig ist.
  • Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Materialien ist die Steilheit der Kurve von spezifischem Widerstand/Temperatur nach dem spezifischen Peak-Widerstand bevorzugt größer als Null (d. h. bevorzugt verflacht die Kurve oder steigt weiter an). Wenn der spezifische Widerstand nach dem Peak fällt, wird es bevorzugt, daß bei einer Temperatur, die um 50º höher als die Temperatur des spezifischen Peak-Widerstands ist, der spezifische Widerstand bevorzugt innerhalb von 35 %, stärker bevorzugt innerhalb von 15 % des Werts des spezifischen Peak-Widerstands ist.
  • Bevorzugte leitfähige polymere Materialien gemäß der Erfindung sind vernetzt, beispielsweise durch Bestrahlen mit energiereichen Elektronen bis zu einer Strahlendosis in dem Bereich von 2 bis 35 Mrad, insbesondere 2 bis 25 Mrad, beispielsweise 10 oder 15 Mrad. Die Vernetzung verstärkt das Rückstellungsverhalten des Materials. Außerdem haben wir in einigen Fällen gefunden, daß dadurch das "Curl-Over-Verhalten" oder Umkehrverhalten des Materials verbessert wird (d.h. eine negative Steilheit wird verringert).
  • Wenn Gegenstände geformt bzw. gepreßt sind, kann die Vernetzung auch chemisch durchgeführt werden. In diesem Fall kann ein Einzelschrittverfahren angewandt werden, um das Material des Gegenstands zu formen und zu vernetzen. Solche Teile, die durch Formen gebildet sind, beispielsweise durch Spritzpressen, Spritzgießen, können komplexe Gestalt haben. Beispielsweise können rohrförmige Gegenstände mit drei oder mehr Auslässen hergestellt werden. Ein Beispiel eines Vielfachauslaß-Gegenstands ist ein Gegenstand, der im allgemeinen Y-förmig ist.
  • Der Vernetzungsgrad der Zusammensetzungen kann als Gelanteil (ANSI ASTM D2765-68) der vernetzten polymeren Matrix der Zusammensetzung (d. h. ohne den leitfähigen Füllstoff oder andere anwesende nichtpolymere Zusatzstoffe) ausgedrückt werden. Bevorzugt ist der Gelanteil der polymeren Matrix wenigstens 10 %, stärker bevorzugt wenigstens 20 %, z. B. wenigstens 30 %, noch stärker bevorzugt wenigstens 40 %.
  • Wenn ein Gegenstand zwei, drei oder mehr offenendige Auslässe hat, können alle oder nur einige Auslässe rückgestellt werden. Sie können entweder nacheinander oder im wesentlichen gleichzeitig rückgestellt werden.
  • Ein bevorzugter Vielfachauslaß-Gegenstand weist eine Haupthülse mit einer Vielzahl von kleineren Hülsen auf, die von einem Ende davon ausgehen. Die Haupthülse und einige oder sämtliche der kleineren Hülsen können geschlossenen Querschnitt oder Umwickelquerschnitt haben. Das Teil ist bevorzugt formgepreßt. Ein solcher Gegenstand kann beispielsweise als Verteilerabschluß in einem Telekommunikationsnetz verwendet werden, um einen Spleiß zwischen einem Hauptkabel und davon abzweigenden Kabeln zu umschließen.
  • Alle oben beschriebenen Merkmale (also Pseudo-PTC-Effekt, Verhalten von spezifischem Widerstand/Aufweitung/Rückstellung, Geometrie) zur Einstellung des Stromflusses in dem Gegenstand sowohl anfangs als auch während der Rückstellung sind in Wechselwirkung miteinander. Durch das Verständnis dieser Merkmale und durch geeignete Wahl von Materialien, Gegenstand und Elektrodenanordnung kann ein laminarer Gegenstand Strom im wesentlichen parallel zu den Flächen des Gegenstands leiten, aber dabei alle Probleme eines bevorzugten Stromflusses und damit einhergehender Überhitzung vermeiden. Eine Reihe von bevorzugten Gegenstandsausbildungen wird nachstehend erläutert.
  • Ausführungsformen der Erfindung umfassen rohrförmige Gegenstände. Diese können in Radial- oder Längsrichtung aufgeweitet sein und gleichförmigen oder ungleichförmigen Querschnitt haben. Sie können beispielsweise mit Längselektroden entgegengesetzter Polarität, die auf gegenüberliegenden Seiten des Rohrs angeordnet sind, oder Umfangselektroden, die an jedem Ende des Rohrs angeordnet sind, versehen sein.
  • Wenn Längselektroden verwendet werden, können sie entlang nur einem Teil oder Teilen des Gegenstands oder über die Gesamtlänge des Gegenstands verlaufen. Wenn getrennte Paare von Elektroden entlang zwei oder mehr Teilen des Gegenstands verlaufen, können sie getrennt oder gemeinsam, gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten und von der gleichen oder von verschiedenen Stromquellen gespeist werden.
  • Wenn die Elektroden nur teilweise entlang der Länge verlaufen, sind bevorzugt ausgleichende Mittel vorgesehen, um die erhöhte Stromdichte an den Elektrodenenden auszugleichen, wie in der EP-Patentveröffentlichung Nr. 0 307 200 beschrieben ist.
  • Das ganze Teil kann gleichzeitig erwärmt und aufgeschrumpft werden. Alternativ können durch Vorsehen von diskontinuierlichen Elektroden verschiedene Teile unabhängig voneinander erwärmt werden. Dies ist in der EP-Patentveröffentlichung Nr. 0 307 197 beschrieben.
  • Ein Beispiel eines Gegenstands gemäß der Erfindung ist ein rohrförmiger Gegenstand, dessen Elektroden in Längsrichtung verlaufen, der gleichförmigen Querschnitt hat, über seine Gesamtlänge mit Elektroden versehen ist und gleichmäßig verformt, z.B. in Radialrichtung aufgeweitet ist, beispielsweise um Y % entlang seiner Länge. Wenn sich der Gegenstand rückstellt, nimmt die Strombahn zwischen den Elektroden ab, und die Wandstärke nimmt zu. Diese Faktoren haben die Tendenz, den Widerstand zu verringern, und konzentrieren somit den Strom auf jeden Bereich, der zuerst oder am meisten rückgestellt wird (was etwa der Fall wäre, wenn der Gegenstand beispielsweise auf ein geformtes Substrat rückgestellt wird). Zum Ausgleich dafür besteht der Gegenstand bevorzugt aus einem Material mit dem definierten Pseudo-PTC-Effekt und mit einem spezifischen Widerstand, der bei Aufweitung von X % auf Y % abnimmt (und bei der Rückstellung wieder zunimmt), wobei X die Restaufweitung des am meisten rückgestellten Teils nach der Rückstellung ist und Null sein kann. Wenn also Rückstellung und Erwärmung stattfinden, erhöhen die elektrischen Charakteristiken den spezifischen Widerstands des Materials und gleichen die Abnahme des Widerstands aus, die durch die Annäherung der Elektroden aufeinander zu bewirkt ist, und eine Überhitzung wird vermieden.
  • Eine Abwandlung des Vorstehenden ist ein rohrförmiger Gegenstand, der ungleichmäßig verformt worden ist, z. B. in Radialrichtung entlang seiner Länge aufgeweitet ist. Bei einem solchen Gegenstand wird es im allgemeinen bevorzugt, daß Strom bevorzugt zu den am meisten verformten Teilen fließt, wo die stärkste Rückstellung verlangt wird. Somit wird wiederum unter der Annahme, daß die am meisten verformten Teile auf Y % aufgeweitet sind, bevorzugt ein Material verwendet, dessen spezifischer Widerstand bei Aufweitung von X % auf Y % abnimmt (und bei der Rückstellung entsprechend zunimmt), was zum Ausgleich der Geometrie-Faktoren beiträgt, die den Strom sonst anders leiten könnten.
  • Ein bevorzugter rohrförmiger Gegenstand, der nichtgleichförmig aufgeweitet ist, ist an seinem am meisten verformten Teil um Y % und an seinem am wenigstens verformten Teil um Z % aufgeweitet, wobei Z kleiner als Y und größer als oder gleich X ist (wobei X die Restaufweitung in den am meisten rückgestellten Teilen nach der Rückstellung ist). Der Gegenstand kann an einem oder beiden Enden um Y % und an seinem zentralen Teil um Z % aufgeweitet sein.
  • Ein bevorzugter Gegenstand gemäß der Erfindung ist über seine Länge ungleichmäßig verformt, beispielsweise in Radialrichtung aufgeweitet, und ist nur teilweise, beispielsweise nur entlang dem bzw. den am meisten verformten Teil bzw. Teilen, mit Längselektroden versehen.
  • Gegenstände mit wenigstens einigen Teilen, die um beträchtlich verschiedene Beträge verformt sind, sind bei einigen Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt. Der (die) am meisten verformte(n) Teil(e) kann (können) in diesen Fällen um 25 bis 600 %, beispielsweise 25 bis 300 %, verformt, z.B. aufgeweitet, sein. Die weniger verformten Teile bei diesen Gegenständen sind bevorzugt um 0 bis 25 % verformt, z.B. aufgeweitet.
  • Andere Gegenstände nach der Erfindung sind im wesentlichen gleichförmig entlang ihrer Länge verformt. In diesen Fällen liegt die Verformung, beispielsweise Aufweitung, in dem Bereich von 25 bis 500 %, stärker bevorzugt in dem Bereich von 25 bis 300 %.
  • Ein Gegenstand gemäß der Erfindung weist einen rohrförmigen Gegenstand auf, der entlang seiner Länge gleichmäßig verformt, z. B. aufgeweitet, ist und teilweise oder vollständig entlang seiner Länge mit Elektroden versehen ist. Dieser Gegenstand kann vorteilhaft auf ein Substrat jeder Gestalt rückgestellt werden. Wenn er auf ein unregelmäßiges Substrat rückgestellt wird, verändern die Geometrie und die elektrischen Charakteristiken des Materials den elektrischen Widerstand. Das bewirkt eine Umleitung der überwiegenden Stromflußrichtung während des Rückstellvorgangs, so daß eine gleichmäßige Erwärmung gewährleistet wird.
  • Ein anderer bevorzugter Gegenstand weist einen rohrförmigen Gegenstand auf, der um einen erheblichen Betrag, z. B. 25 bis 500 %, an jedem Ende verformt und um einen beträchtlich kleineren Betrag, z. B. 0 bis 25 %, an dem zentralen Zwischenabschnitt verformt, z.B. aufgeweitet ist. Die Formänderung kann an jedem Ende gleich oder verschieden sein. Dieser Gegenstand ist bevorzugt mit getrennten Paaren oder einer Vielzahl von Elektroden an jedem Ende versehen, weist jedoch in dem Zwischenabschnitt überhaupt keine Elektroden auf. Die nach innen gerichteten Elektrodenenden verlaufen aber bevorzugt eine kurze Strecke in den Zwischenabschnitt hinein. In diesem Fall werden die Elektroden an jedem Ende des Gegenstands bevorzugt separat von getrennten Stromquellen gespeist, können aber auch gemeinsam gespeist werden. Wenn sie separat mit Strom versorgt werden, können sie mit den gleichen oder verschiedenen Spannungen gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten versorgt werden.
  • Ein anderer Gegenstand gemäß der Erfindung ist ein rohrförmiger Gegenstand, der in Radialrichtung aufgeweitet worden ist und zwei oder mehrere, bevorzugt drei separat in Radialrichtung aufschrumpfbare Abschnitte hat. Der Gegenstand weist bevorzugt drei in Längsrichtung getrennte Elektrodenpaare auf, die so angeordnet sind, daß sie jeden der Abschnitte aufschrumpfen. Die separaten, in Radialrichtung aufschrumpfbaren Abschnitte können durch gewellte Wandabschnitte voneinander geetrennt sein. Ein Beispiel eines solchen Gegenstands dient zur Kabelblockierung eines Kabelspleißes, beispielsweise eines Spleißes zwischen Lichtleitern. Für diesen Anwendungszweck gibt es drei separat in Radialrichtung auf schrumpfbare Abschnitte. Der zentrale Abschnitt enthält eine große Masse Klebstoff oder sonstiges Dichtmaterial zur Kabelblockierung. Die Endabschnitte sind mit Klebstoff, z.B. einem Schmelzklebstoff, ausgekleidet, um eine Verbindung mit dem Kabel oder einem anderen Substrat herzustellen.
  • Zur Kabelblockierung und für gleichartige Anwendungen ist es nicht unbedingt notwendig, daß die Innenfläche des Gegenstands glatt ist (weil das Substrat eventuell auch nicht glatt ist). Im bevorzugten Fall, in dem die Elektroden an wärmestabilen Flanschen vorgesehen sind, die von der Oberfläche des Gegenstands abstehen (wie in der GB-Patentanmeldung 8810522 (DK003 GB5) beschrieben ist), können diese Flansche von dem Gegenstand nach außen oder nach innen in den Gegenstand ragen oder beides.
  • Ein weiterer Gegenstand gemäß der Erfindung ist ein rohrförmiger Gegenstand, der gleichmäßig oder ungleichmäßig verformt, z. B. in Radialrichtung aufgeweitet und in Umfangsrichtung mit Elektroden versehen ist. Besonders dann, wenn die Rückstellung ungleichmäßig ist (z. B. auf ein geformtes Teil), wird es wiederum bevorzugt, ein Material mit den definierten ausgleichenden elektrischen Charakteristiken zu verwenden, so daß der zuerst oder am meisten rückgestellte Teil (der am wenigstens aufgeweitete Teil) nicht überhitzt wird.
  • Ein Gegenstand gemäß der Erfindung kann bei einem Verfahren zum Verbinden von zwei langgestreckten Substraten oder zur Reparatur eines beschädigten Substrats verwendet werden, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
  • (a) Positionieren eines rohrförmigen Gegenstands in Wärmekontakt mit dem Substrat und dieses umgebend, wobei der Gegenstand leitfähiges polymeres Material aufweist und wobei sich entlang seiner gesamten oder einem Teil seiner Länge wenigstens zwei elektrische Anschlußeinrichtungen, bevorzugt Elektroden, erstrecken;
  • (b) Anschließen der elektrischen Anschlußeinrichtungen an eine elektrische Stromquelle, um einen erheblichen Teil des elektrischen Stroms zu veranlassen, zwischen den elektrischen Anschlußeinrichtungen im wesentlichen parallel zu den Flächen des Gegenstands zu fließen und dadurch das leitfähige polymere Material der Substrate zu erwärmen; und
  • (c) Drängen des leitfähigen polymeren Gegenstands radial nach innen in Richtung zu dem (den) Substrat(en).
  • Dies ist in der EP-Patentveröffentlichung Nr. 0 312 204 beschrieben.
  • In Radialrichtung rückstellbare rohrförmige Gegenstände können charakteristisch beispielsweise zum Überziehen oder Verbinden von Leitungen wie Versorgungsleitungen, insbesondere von Rohren oder Kabeln, oder von Spleißen oder Verbindungsstellen zwischen ihnen verwendet werden.
  • Andere Gegenstände nach der Erfindung weisen rohrförmige Gegenstände auf, die in Längsrichtung rückstellbar sind. Diese können beispielsweise in Umfangsrichtung mit Elektroden versehen sein, und in diesem Fall wird der Stromweg bei Rückstellung kleiner, und ein Material, dessen spezifischer Widerstand bei Aufweitung abnimmt, wird besonders bevorzugt. Alternativ kann der Gegenstand in Längsrichtung mit Elektroden versehen sein, wenn das gleiche Verhalten von spezifischem Widerstand/Aufweitung noch bevorzugt wird, und zwar speziell in Fällen einer ungleichförmigen Rückstellung.
  • Ein Beispiel einer Anwendungsmöglichkeit eines in Längsrichtung rückstellbaren Gegenstands ist die Abdichtung von ringförmigen Räumen, was beispielsweise bei einer Kanalabdichtung notwendig ist. Wenn sich dabei der Gegenstand rückstellt, nimmt seine Wandstärke zu, um den ringförmigen Raum zwischen den Teilen auszufüllen. Ungeachtet der Position der Elektroden führt eine solche Zunahme der Wandstärke nahezu unvermeidlich zu einer ungleichförmigen Rückstellung, so daß das bevorzugte Verhalten von spezifischem Widerstand/Aufweitung besonders vorteilhaft ist.
  • Ein anderer Gegenstand gemäß der Erfindung weist einen rohrförmigen wärmerückstellbaren Gegenstand, bevorzugt eine Kanalabdichtung, auf, der verformt worden ist, um ihn rückstellbar zu machen, und der ein elektrisch leitfähiges polymeres Material und elektrische Anschlußeinrichtungen aufweist, wobei die Verformung des Gegenstands und die Position der elektrischen Anschlußeinrichtung derart sind, daß dann, wenn die elektrischen Anschlußeinrichtungen an eine geeignete Stromversorgung angeschlossen werden, elektrischer Strom durch wenigstens einen Bereich des Gegenstands fließt und dabei den Gegenstand erwärmt und rückstellt, wobei bei der Rückstellung wenigstens ein Abschnitt des Gegenstands an Wandstärke zunimmt.
  • Dies ist in der EP-Patentveröffentlichung Nr. 0 307 199 beschrieben.
  • Rohrförmige Gegenstände gemäß der Erfindung können über ihre Länge entweder teilweise oder vollständig oder um ihren Umfang entweder teilweise oder vollständig mit Elektroden versehen sein. Bevorzugte Gegenstände gemäß der Erfindung haben wenigstens eine Elektrode, die sich mit wenigstens einer Dimension des aufgeweiteten Teils oder von Teilen des Gegenstands gleich erstreckt.
  • Die Vorteile der Erfindung bei der Regelung des Stromflusses sind besonders nützlich, wenn die Elektroden so positioniert sind, daß zwischen den Elektroden zwei oder mehr diskrete Strombahnen bestehen. Das ist beispielsweise der Fall bei einem in Radialrichtung rückstellbaren rohrförmigen Gegenstand mit Längselektroden auf entgegengesetzten Seiten des Rohrs. In diesem Fall gibt es zwei getrennte Strombahnen, die die Elektroden verbinden, und zwar eine auf jeder Seite des Gegenstands. Der bevorzugte Stromfluß zu einem Teil (einer Seite) des Gegenstands bei diesen Anwendungen wäre besonders nachteilig, weil er zur Folge hätte, daß die eine Seite rückgestellt wird und die andere nicht.
  • Elektroden können an der Oberfläche des Gegenstands positioniert oder in ihn eingebettet sein. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Ausdruck Elektrode einen Sammeldraht oder elektrischen Leiter, der vorgesehen ist, um elektrischen Strom auf den leitfähigen Gegenstand aufzubringen. Bevorzugt sind die Elektroden an oder in einem wärmestabilen Teil, beispielsweise an einem Flansch des Gegenstands angebracht. Das ist in der EP-Patentveröffentlichung 0 307 026 beschrieben, auf deren Offenbarung hier summarisch Bezug genommen wird. Wenn Elektroden als Teil des Gegenstands vorgesehen sind, können sie beispielsweise Silberfarbelektroden oder eingebettete Drähte, beispielsweise blanke Leiter, umflochtene Leiter, ein Netz, spritzbeschichtete Elektroden aufweisen. Oberflächenelektroden können mittels Ultraschall an dem Teil befestigt sein. Wenn der Gegenstand nicht selbst Elektroden aufweist, können sie später, z.B. im Gelände, angebracht werden. Der Gegenstand kann speziell für solche Elektroden ausgebildet sein, um sie auf jede geeignete Weise anzubringen. Beispielsweise kann er Fahnen oder Flansche zum Anbringen von Elektroden, wie etwa Silberfarbstreifen oder leitfähigen Drähten daran aufweisen. Krokodilklemmen oder dergleichen können an den Elektroden angebracht werden.
  • Es kann nützlich sein, eine Materialschicht angrenzend an die Elektroden vorzusehen, die einen niedrigeren spezifischen Widerstand als die Masse des Materials hat, um beispielsweise eine Erwärmung um die Elektroden herum zu minimieren. Diese zusätzliche Schicht kann ZTC, NTC oder PTC Verhalten haben.
  • Für manche Anwendungsfälle ist es vorteilhaft, einen Abschaltmechanismus vorzusehen, um eine starke Überhitzung von Gegenständen nach der Erfindung zu vermeiden. Eine Überhitzung kann beispielsweise auftreten, wenn ein Monteur vergißt, die Stromversorgung abzuschalten, nachdem die Rückstellung beendet ist, so daß eine Erwärmung noch einige Minuten danach erfolgt. Eine solche Überhitzung ist eine besondere Gefahr, wenn eine Zusammensetzung verwendet wird, die eine negative Umkehrung ihres Verhaltens von spezifischem Widerstand/Temperatur zeigt, wobei ein Fließen durch Erwärmung resultieren kann.
  • Bei diesen Anwendungsfällen wird es bevorzugt, Gegenstände herzustellen, bei denen die Elektrode von einem PTC-Material umgeben ist, das einen sehr steilen Anstieg des spezifischen Widerstands bei einer bestimmten Temperatur zeigt. Das die Elektrode umgebende PTC-Material wird bevorzugt gewählt, um den steilen Anstieg des spezifischen Widerstands bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur zu zeigen, bei der der spezifische "Peak"-Widerstand der Polymermasse des Gegenstands erreicht wird. Das bedeutet, daß die Zuführung von Strom zur Rückstellung des Gegenstands nur abgeschaltet wird, wenn Temperaturen erreicht werden, die diejenigen überschreiten, die zur Durchführung der Rückstellung notwendig sind.
  • Bevorzugte Gegenstände gemäß der Erfindung sind rohrförmig. Die rohrförmigen Gegenstände können integral geformt sein und geschlossenen Querschnitt haben. Alternativ können die Gegenstände offenen Querschnitt haben, d. h. ein rohrförmiger Umwickelgegenstand kann verwendet werden. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "Umwickelgegenstand" eine Abdeckung, die um ein Substrat herumgewickelt werden kann und deren Längsränder aneinander befestigt werden können, um einen rohrförmigen Gegenstand um das Substrat herum zu bilden. Umwickelabdeckungen können auf jede geeignete Weise verschlossen werden. Beispielsweise können aufrechte Flansche, die von Klemmen oder von einem kanalförmigen Verschlußteil zusammengehalten werden können, an oder nahe den Längsrändern vorgesehen sein. Längselektroden können in den auf rechten Flanschen oder an deren Basis vorgesehen sein und/oder entlang einem Teil des Hauptkörpers der Abdeckung verlaufen. Eine Umwickelabdeckung kann zweckmäßig durch Extrudieren hergestellt werden. Die Elektroden können während des Extrudiervorgangs in die Abdeckung eingebettet werden.
  • Ein anderer bevorzugter Gegenstand nach der Erfindung weist eine leitfähige polymere Halteschicht auf, die eine elastomere Schicht in einem gedehnten Zustand hält. Die Halteschicht kann die innere oder die äußere Schicht sein. Die elastomere Schicht kann sich rückstellen, wenn die leitfähige Schicht erwärmt wird.
  • Wenn der Gegenstand rohrförmig mit einem oder mehr offenen Enden ist, kann es erwünscht sein, zwischen zwei oder mehr Substraten, die aus dem offenen Ende austreten, abzudichten. Das kann erreicht werden unter Verwendung eines Abzweigungs-Clips (wie er z.B. in der US 4 648 924 gezeigt ist), der in Umfangsrichtung beabstandete Bereiche der Wände des Gegenstands zwischen den Substraten zusammenbringt. Alternativ kann ein elektrisch erwärmtes Füllstück verwendet werden. Der elektrisch erwärmte Clip und das Füllstück können von derselben Stromquelle gespeist werden, die zum Erwärmen und Rückstellen des Gegenstands verwendet wird.
  • Gegenstände gemäß der Erfindung können an ihren inneren und/oder äußeren Oberflächen mit Klebstoff und/oder Dichtmaterial oder einer anderen Isolierung beschichtet sein. Das kann bei manchen Anwendungen vorteilhaft sein.
  • Wie bereits gesagt, kann der Gegenstand gemäß der Erfindung bevorzugt bei Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine hohe Rückstellung gefordert wird, ohne daß die Gefahr einer überhitzung oder eines Fließens durch Erwärmen besteht. Bevorzugte Gegenstände gemäß der Erfindung haben Rückstellverhältnisse von wenigstens 2:1 oder wenigstens 3:1 oder auch 4:1.
  • Der maximale Widerstand jedes Teils des rückzustellenden Gegenstands vor der Rückstellung bestimmt die Spannungsquelle, die vorgesehen sein muß, um die Rückstellung des Gegenstands zu bewirken. Dieser Widerstand ist abhängig von der Geometrie des Teils und seinem maximalen spezifischen Widerstand. Bei bevorzugten Gegenständen nach der Erfindung ist dieser maximale spezifische Widerstand, wenigstens im aufgeweiteten Zustand, kleiner als 50 Ω cm, bevorzugt kleiner als 10 Ω cm, stärker bevorzugt kleiner als 7 Ω cm, besonders bevorzugt kleiner als 5 Ω cm vor der Rückstellung. Bevorzugt kann der Gegenstand mit einer Spannungsquelle von höchstens 70 V, bevorzugt höchstens 48 V, stärker bevorzugt höchstens 24 V rückgestellt werden.
  • Der Gegenstand gemäß der Erfindung kann nach jedem geeigneten Verfahren, z.B. durch Extrudieren oder Formpressen, hergestellt werden.
  • Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beispielsweise beschrieben; die Zeichnungen zeigen in:
  • Fig. 1a und 1b Längsschnitte durch einen ersten Gegenstand nach der Erfindung vor bzw. nach der Aufweitung;
  • Fig. 2 einen Querschnitt entlang der Linie II-II von Fig. 1b;
  • Fig. 3a und 3b Längsschnitte durch einen zweiten Gegenstand nach der Erfindung vor bzw. nach der Aufweitung;
  • Fig. 4 einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV von Fig. 3b;
  • Fig. 5 den Gegenstand der Fig. 3 und 4, der auf einem Substrat mit ungleichförmigem Querschnitt rückgestellt ist;
  • Fig. 6 einen weiteren rohrförmigen Gegenstand nach der Erfindung;
  • Fig. 7 ein Diagramm, das das Verhalten von spezifischem Widerstand/Aufweitung bei Raumtemperatur des Materials zeigt, das bei dem Gegenstand der Fig. 1 bis 5 verwendet wird; und
  • Fig. 8 die Kurven von spezifischem Widerstand/Temperatur von differentiell aufgeweiteten Hantelproben einer Zusammensetzung gemäß dem nachstehenden Beispiel.
  • In den Zeichnungen zeigen die Fig. 1a und 1b (im Längsschnitt) einen rohrförmigen Gegenstand 1, der Endabschnitte 3 und 4 und einen dazwischen befindlichen Hauptkörperabschnitt 5 aufweist, vor bzw. nach der Aufweitung, und Fig. 2 zeigt den Gegenstand im Querschnitt. Die Endabschnitte 3 und 4 sind um Y&sub1; % bzw. Y&sub2; % und der Hauptkörperabschnitt um X % aufgeweitet, wobei Y&sub1; und Y&sub2; größer als X sind und Y&sub1; oder Y&sub2; gleich oder verschieden sein können. Die Wandstärke des Gegenstands in den Enden 3 und 4 ist größer als die in dem Hauptkörper 5 vor der Aufweitung und ist im wesentlichen die gleiche nach der Aufweitung (wie die Strichlinien zeigen, die die Innenfläche des Gegenstands bezeichnen).
  • Der Gegenstand weist ein leitfähiges polymeres Material auf, das in seinem aufgeweiteten Zustand wärmerückstellbar ist und ein PTC-Verhältnis von ca. 5 zeigt. Der spezifische Widerstand des Materials nimmt bei Aufweitung um mehr als X %, z.B. auf Y&sub1; oder Y&sub2; %, ab. Zwei Paare von als Längsflansche ausgebildeten Abstützelementen 7 und 8, die ebenfalls leitfähiges polymeres Material aufweisen, verlaufen auf gegenüberliegenden Seiten des Gegenstands entlang den Endabschnitten 3 bzw. 4, jedoch nicht entlang dem Hauptkörperabschnitt 5. Silberelektrodenstreifen 9 und 10 sind auf die Flansche 7 und 8 gestrichen und verlaufen ein kurzes Stück auf den Hauptkörperabschnitt 5.
  • Die Elektroden 9 und 10 enden in einem Körper aus leitfähigem polymeren Material, um nach innen gerichtete Elektrodenenden 15 und 16 zu bilden. Die Silberstreifen 9 und 10 sind mit Krokodilklemmen 11 bzw. 12 an 50 V- Spannungsquellen 13 bzw. 14 angeschlossen. Die Elektroden 9 und 10 an den Enden 3 und 4 sind an getrennte Stromquellen angeschlossen, um es zu ermöglichen, daß sie gesondert mit verschiedenen Spannungen und/oder zu verschiedenen oder für verschiedene Zeiten gespeist werden. Der spezifische Widerstand der Endabschnitte 3 und 4 ist 3 Ω cm, und der des Hauptkörperabschnitts 5 ist 9 Ω cm.
  • Der Gegenstand 1 ist durch Blasformen hergestellt, wobei Ränder des Blasrohlings von Teilen der Form festgelegt und formgepreßt sind, um die Flansche 7 und 8 zu bilden.
  • Zur Rückstellung des Gegenstands auf einem Substrat werden die Elektroden 9 und 10 gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten von Stromquellen 13 und 14 gespeist, so daß Strom um den Umfang des Gegenstands zwischen den Elektroden fließt, um dadurch den Gegenstand zu erwärmen und die Rückstellung zu bewirken.
  • Die Rückstellung eines Endes 3 bei Aktivierung einer Stromquelle 13 wird nachstehend beispielsweise beschrieben. Die Rückstellung des anderen Endes 4 ist gleichartig.
  • Die Stromflußrichtung durch den Gegenstand ist vorwiegend entlang der Bahn des geringsten Widerstands. Wenn der Strom erstmals von der Stromversorgung 13 zugeführt wird, sind die Wandstärke des Endabschnitts 3 und des Hauptkörpers 5 (in dem aufgeweiteten Teil) im wesentlichen gleich. Somit beeinflußt die Geometrie den Widerstand nicht. Der spezifische Widerstand in den Enden 3 ist jedoch geringer als in dem Hauptkörper 5, so daß anfangs die Bahn des geringsten elektrischen Widerstands durch das Ende und nicht durch den Körper 5 geht und Strom vorwiegend durch das Ende 3 fließt. Diese anfängliche Stromrichtung wird unter Bezugnahme auf Fig. 7 weiter erläutert, die das Verhalten von spezifischem Widerstand/Aufweitung des Materials des Gegenstands von Fig. 1 zeigt.
  • Der spezifische Widerstand x eines um X % aufgeweiteten Materials (z.B. des Materials in dem Hauptkörperabschnitt 5) ist bedeutend größer als der spezifische Widerstand y eines Materials, das um Y&sub1; % aufgeweitet ist (z. B. des Materials des Endabschnitts 3). Da der spezifische Widerstand des Hauptkörperabschnitts 5 größer als der spezifische Widerstand des Endabschnitts 3 ist, fließt Strom bevorzugt durch das Ende, d. h. dort, wo die Rückstellung am meisten benötigt wird. Dieses Merkmal erhöht auch den Widerstand gegenüber dem Stromfluß an dem nach innen gerichteten Elektrodenende 15, wo zu erwarten wäre, daß bei Abwesenheit von solchen ausgleichenden Merkmalen die Stromdichte größer als zwischen der Hauptlänge der Elektroden wäre.
  • Mit erfolgender Rückstellung werden die Elektroden an dem Ende 3 näher zueinander gebracht, und die Wandstärke nimmt zu. Diese beiden Merkmale tendieren zu einer Verringerung des Widerstands zwischen den Elektroden und erhöhen daher die Tendenz des Stroms, in dem Ende 3 zu fließen. Wenn ein Bereich zuerst oder am meisten rückgestellt wird und keine ausgleichenden elektrischen Charakteristiken vorliegen, könnte das zu einer Überhitzung dieser zuerst oder am meisten rückgestellten Bereiche führen. Während jedoch die Rückstellung stattfindet, nimmt die Aufweitung des Materials ab, was eine Zunahme seines spezifischen Widerstands bewirkt (Verschiebung der Kurve von spezifischem Widerstand/Aufweitung nach links in Fig. 7). Außerdem wird der PTC-Effekt wirksam und veranlaßt eine Zunahme des spezifischen Widerstands des Materials. Während der Rückstellung werden daher alle Tendenzen, Strom aufgrund von geometrischen Änderungen zu irgendeinem speziellen Bereich umzuleiten, durch die elektrischen Charakteristiken des Materials ausgeglichen.
  • Die Fig. 3a und 3b und 4 zeigen einen ähnlichen Gegenstand. In diesem Fall ist der Gegenstand entlang seiner Länge gleichförmig aufgeweitet und hat gleichförmige Wandstärke. Er weist Elektroden 19 auf, die in Flansche 7 eingebettet und nicht an der Oberfläche vorgesehen sind, und diese Elektroden verlaufen entlang der Gesamtlänge des Gegenstands.
  • Zuerst fließt der Strom durch den gesamten Gegenstand, da die Geometrie und der spezifische Widerstand über die Länge gleich sind. Während dieser Anfangsphase (bevor der Gegenstand mit dem Substrat in Kontakt gelangt) wird jede Tendenz irgendeines bestimmten Bereichs, sich zuerst oder am meisten rückzustellen (beispielsweise infolge von Umgebungsbedingungen), dadurch verringert, daß der spezifische Widerstand dieses Bereichs infolge seines Verhaltens von spezifischem Widerstand/Aufweitung und seines PTC-Verhaltens zunimmt. Wenn ein Ende des Gegenstands den durchmessergrößten Teil des Substrats berührt, hört seine Rückstellung auf. Das andere Ende fährt fort, sich in Richtung zu dem durchmesserkleineren Teil des Substrats rückzustellen. Die Elektroden gelangen an diesem Ende näher zueinander, und die Wandstärke nimmt zu, was die Tendenz ergibt, den Strom zu diesem Ende zu richten. Die elektrischen Charakteristiken des Materials erhöhen den spezifischen Widerstand des Materials, um dies auszugleichen.
  • Fig. 5 zeigt den Gegenstand der Fig. 3 und 4, der auf einem geformten Substrat 17 rückgestellt ist. Das Aussehen des Gegenstands der Fig. 1 und 2 nach der Rückstellung wäre gleichartig mit der Ausnahme, daß die Elektroden nur über eine Teilstrecke verlaufen.
  • Fig. 6 zeigt einen anderen rohrförmigen Gegenstand gemäß der Erfindung. Er weist drei in Radialrichtung auf schrumpfbare Abschnitte 24, 26, 28 auf, die mit separaten Paaren von Elektroden 30, 32, 34 versehen sind. Die Abschnitte 24, 26, 28 sind durch gewellte Bereiche 36, 38 in Längsrichtung voneinander getrennt. Alle drei Abschnitte sind mit Klebstoff (nicht gezeigt) ausgekleidet, und der zentrale Abschnitt 26 enthält eine große Dichtmaterialmasse. Im Gebrauch werden Kabel, die zu spleißen und abzudichten sind, durch Enden 24 und 28 in den zentralen Abschnitt 26 eingeführt. Die Elektroden 32 auf dem zentralen Abschnitt 26 werden an eine elektrische Stromquelle angeschlossen, so daß diese das Dichtmittel erwärmt, um es zum Fließen und Blockieren der Kabel zu veranlassen, und den Abschnitt 26 zum Rückstellen veranlaßt, und die Elektroden 30, 34 an den Endbereichen 24 und 28 werden an die elektrische Stromquelle angeschlossen, um diese Endabschnitte zu erwärmen und in abdichtenden Eingriff mit den Kabeln rückzustellen. Die Abschnitte 24, 26, 28 können in jeder Reihenfolge oder im wesentlichen gleichzeitig erwärmt und/oder rückgestellt werden.
    • BEISPIEL
  • Ein Gegenstand gemäß den Fig. 1a und 1b und 2 sowie ein Gegenstand gemäß den Fig. 3a, 3b und 4 wurden aus der Zusammensetzung Nr. 10 (gemäß der Tabelle 1), also 59,4 Gewichtsteilen ELVAX 460 (Wz) und 39,6 Gewichtsteilen VULCAN P (Wz) und 1 Gewichtsteil Antioxidans hergestellt. Der Gegenstand gemäß den Fig. 1a und 1b und 2 wurde durch Blasformen hergestellt. Der Ggenstand gemäß den Fig. 3a, 3b und 4 wurde durch Extrudieren hergestellt. Beide Gegenstände wurden aufgeweitet und dann veranlaßt, sich vollständig auf einen Trägerdorn rückzustellen, und zwar innerhalb von weniger als 5 min unter Aufbringen von 48 V von einer tragbaren Stromversorgung.
  • Aus Platten der Zusammensetzung Nr. 10, die nach dem früher beschriebenen Verfahren hergestellt war, wurden Hanteln ausgeschnitten und bei Tc + 100 ºC aufgeweitet (wobei Tc die höchste Schmelztemperatur ist, gemessen unter Anwendung der Differentialabtastkalorimetrie). Einige Testhanteln wurden auf 1,5X (50 % Aufweitung), einige auf 2X (100 % Aufweitung) und einige auf 3X (200 % Aufweitung) aufgeweitet.
  • Die Kurven von spezifischem Widerstand/Temperatur der differentiell aufgeweiteten Hanteln der Zusammensetzung Nr. 10 wurden aufgetragen und sind in Fig. 8 zu sehen. Die Kurven für die um 1,5X, 2X und 3X aufgeweiteten Hanteln wurden gemessen durch Festlegen der Hanteln, um ihre Rückstellung zu verhindern.
  • Die in Fig. 8 gezeigten Kurven gelten für die erste Erwärmung jedes Materials (d. h. die erste Erwärmung nach dem Heizschritt zum Bewirken der Aufweitung). Spätere Kühlund/oder Aufheizkurven sind nicht gezeigt.
  • Aus Fig. 8 ist zu sehen, daß der spezifische Peak-Widerstand als solcher und somit auch das Pseudo-PTC-Verhältnis bei Aufweitung abnimmt, daß aber sogar bei einer Aufweitung von 3X ein Pseudo-PTC-Effekt vorhanden ist. Die Werte für den spezifischen Peak-Widerstand und das Pseudo-PTC-Verhältnis in jedem Fall sind die folgenden: spez. Peak-Widerstand Ω cm Spez.Widerstand bei 25 ºC, Ω cm Pseudo-PTC-Verh. Kurve
  • Rückstellbare Teile der Zusammensetzung Nr. 10 (die immer aufgeweitet sind) haben daher offensichtlich ein Pseudo-PTC- Verhältnis in dem gewünschten Bereich von 1,5 bis 10.
  • Auch bei einem Vergleich der spezifischen Widerstände der Proben bei 25 ºC zeigt die Zusammensetzung deutlich eine Abnahme des spezifischen Widerstands bei Aufweitung.

Claims (17)

1. Laminarer Gegenstand (1), von dem zumindest ein Teil (5) von X % auf Y % aufgeweitet worden ist, um ihn wärmerückstellbar zu machen, wobei der Gegenstand ein leitfähiges polymeres Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des polymeren Materials, gemessen in der Stromflußrichtung, zumindest in einem Teil des Aufweitungsbereichs von X bis Y % bei Aufweitung abnimmt oder bei Rückstellung zunimmt.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige polymere Material einen spezifischen Widerstand hat, der, gemessen in der Stromflußrichtung, bei Rückstellung über den gesamten Temperaturbereich von 20º bis Te (wie vorher definiert) zunimmt.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand (1) ferner zwei oder mehrere elektrisch leitfähige Verbindungseinrichtungen (9, 10, 19) aufweist, die dann, wenn sie an eine elektrische Stromquelle (13, 14) angeschlossen sind, bewirken, daß ein erheblicher Anteil des elektrischen Stroms im wesentlichen parallel zu den Flächen des Gegenstands fließt.
4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Verbindungseinrichtungen (9, 10, 19) Elektroden aufweisen, die an der Oberfläche des leitfähigen polymeren Materials befestigt oder darin eingebettet sind.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit Elektroden versehen ist oder werden kann, so daß der Abstand der Strombahnen zwischen den Elektroden bei Rückstellung abnimmt.
6. Gegenstand (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand so ausgebildet oder angepaßt worden ist, daß er mindestens eine Elektrode (19) aufweist bzw. aufweisen kann, die sich in mindestens einer Dimension gemeinsam mit dem rückstellbaren Teil des Gegenstands (1) erstreckt.
7. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der maximale spezifische Widerstand jedes Teils des Gegenstands nach der Aufweitung und vor der Rückstellung höchstens 25 Ω cm, bevorzugt höchstens 10 Ω cm beträgt.
8. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der vor seiner Aufweitung chemisch vernetzt worden ist, um ihn rückstellbar zu machen, oder durch Bestrahlen vernetzt worden ist.
9. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der einen ersten und einen zweiten Bereich aufweist, die aufgeweitet worden sind, um den ersten und den zweiten Bereich (5) bzw. (3, 4) rückstellbar zu machen, wobei der zweite Bereich (3) oder (4) weniger als der erste Bereich (5) aufgeweitet ist.
10. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der rohrförmig ist und entweder
(a) in Radialrichtung aufgeweitet ist, um ihn in Radialrichtung rückstellbar zu machen, und mit Längselektroden (9, 10, 19) versehen ist oder werden kann, die so positioniert sind, daß Strom um den Umfang des Rohrs herum fließt, oder
(b) in Längsrichtung aufgeweitet ist, so daß er in Längsrichtung rückstellbar ist, und mit Umfangselektroden versehen ist oder werden kann, die so positioniert sind, daß dann, wenn sie an eine elektrische Stromquelle angeschlossen sind, Strom entlang der Länge des Rohrs fließt.
11. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der elektrische Widerstand des Gegenstands, gemessen in der Stromflußrichtung, bei Rückstellung zunimmt.
12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das leitfähige polymere Material zumindest in seinem rückstellbaren Zustand ein Pseudo-PTC-Verhältnis im Bereich von 1,5 bis 10 zeigt,
und daß ferner zwei oder mehrere elektrisch leitfähige Verbindungseinrichtungen vorgesehen sind, die dann, wenn sie an eine elektrische Stromquelle angeschlossen sind, bewirken, daß ein erheblicher Anteil des elektrischen Stroms im wesentlichen parallel zu den Flächen des Gegenstands fließt.
13. Wärmerückstellbares leitfähiges polymeres Material, das aufgeweitet worden ist, um es rückstellbar zu machen, und zur Verwendung bei einem Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 12 geeignet ist, wobei das Material, gemessen in der Stromflußrichtung, einen spezifischen Widerstand hat, der bei Aufweitung zumindest in einem Teil des Aufweitungsbereiches X bis Y abnimmt, und ein Pseudo-PTC-Verhältnis im Bereich von 1,5 bis 10 zeigt.
14. Polymeres Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die leitfähige Polymerzusammensetzung derart ausgebildet ist, daß dann, wenn sie einer Testfolge unterworfen wird, die die folgenden Schritte aufweist:
(a) Formen der Zusammensetzung zu einem Flächenkörper,
(b) Aufweiten des Flächenkörpers, um ihn wärmerückstellbar zu machen, unter Anwendung der jeweils niedrigeren von der maximalen Aufweitung und einer Aufweitung von 300 %,
(c) Schneiden des aufgeweiteten Flächenkörpers in eine Vielzahl von im wesentlichen identischen Teststükken,
(d) Rückstellen von jedem der Teststücke durch Vorgänge, die im wesentlichen identisch sind, mit der Ausnahme, daß der Grad der zugelassenen Rückstellung verschieden ist, wobei jedes nachfolgende Teststück auf eine Restaufweitung rückgestellt wird, die 20 % geringer als die des vorhergehenden Teststücks ist,
(e) Messen der Widerstände der rückgestellten Teststücke in der Rückstellrichtung bei 25 ºC und Berechnen der spezifischen Widerstände daraus, und
(f) Anfertigen eines Graphen der spezifischen Widerstände gegenüber dem Grad der Rückstellung der Teststücke,
zumindest in einem Teil des Graphen der spezifische Widerstand mit zunehmenden Grad der Rückstellung zunimmt.
15. Material nach Anspruch 14, wobei eine Abnahme des spezifischen Widerstands des leitfähigen Polymers in mindestens einem der Teststücke stattfindet, die Restaufweitungen von 50 % bis 150 % haben, verglichen mit dem Teststück mit 20 % geringerer zugelassener Rückstellung.
16. Material nach Anspruch 15, wobei der spezifische Widerstand des leitfähigen Polymers bei einer Restaufweitung von 50 % mindestens das 1,4-fache des spezifischen Widerstands des leitfähigen Polymers bei einem Restaufweitungsverhältnis von 200 % ist.
17. Verfahren zum Überziehen eines Substrats, das die folgenden Schritte aufweist:
(a) Formen eines laminaren Gegenstands aus wärmerückstellbarem leitfähigem polymerem Material, der von X % auf Y % aufgeweitet worden ist, wobei der spezifische Widerstand des Materials, gemessen in der Stromflußrichtung, zumindest in einem Teil des Bereichs von X % bis Y % bei Aufweitung abnimmt oder bei Rückstellung zunimmt,
(b) Positionieren des wärmerückstellbaren laminaren Gegenstands um das Substrat herum,
(c) Positionieren von zwei oder mehren Elektroden in oder auf dem leitfähigen polymeren Material und Anschließen derselben an eine elektrische Stromquelle, um zu bewirken, daß ein erheblicher Anteil des elektrischen Stroms im wesentlichen parallel zu den Flächen des Gegenstands fließt, um den Gegenstand zu erwärmen und somit rückzustellen.
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