DE3851140T2

DE3851140T2 - Insoluble lead alloy anode.

Info

Publication number: DE3851140T2
Application number: DE19883851140
Authority: DE
Inventors: Katsushi Imanishi; Hirokage Matsuzawa; Takashi Orihashi; Ikuo Suzuki; Tadashi Takemura; Teruhisa Tsuruga
Original assignee: Yoshizawa La KK
Current assignee: Yoshizawa La KK
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2008-04-01
Also published as: DE3851140D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine unlösliche Anode aus Pb-In-Sn-Legierung mit einem hohen Korrosionswiderstand in einem Schwefelbad und dessen Verwendung in einem galvanischen Beschichtungs- und Folienerzeugungsverfahren.The present invention relates to an insoluble anode made of Pb-In-Sn alloy with a high corrosion resistance in a sulfur bath and its use in a galvanic coating and foil production process.

Galvanisierungstechniken sind in der Industrie wichtig für die Erzeugung von Korrosionsresistenz und für andere Zwecke. Es ist bekannt, ein zu beschichtendes Objekt wie z. B. einen Stahl- oder Kupferblechstreifen mit Zn, Sn, Ni, Cu, Fe oder den anderen Metallen oder Legierungen davon zu beschichten. Hierunter ist die Galvanisierung von Stahl mit Zink sehr schnell in großem Umfang angewandt worden und der Bedarf hiernach ist im Automobilbereich und im Bereich elektrischer Haushaltsgeräte angewachsen.Galvanizing techniques are important in industry for providing corrosion resistance and for other purposes. It is known to coat an object to be coated, such as a steel or copper sheet strip, with Zn, Sn, Ni, Cu, Fe or the other metals or alloys thereof. Among these, galvanizing of steel with zinc has been widely used very quickly and the demand for it has grown in the automotive sector and in the field of electrical household appliances.

Insbesondere ist bislang bei der Zinkgalvanisierung der Fahrzeugkarosserie ein Galvanisierungsverfahren unter Verwendung einer hohen Stromdichte verwendet worden, um eine sogenannte starke Zinkbeschichtung mit einer erhöhten Menge abgeschiedenen Zinks zu erreichen. Für eine derartige Zinkbeschichtung ist üblicherweise eine lösliche Anode verwendet worden. Jedoch ist die unlösliche Anode bevorzugt worden, nicht nur, um die Anode an die Bedingungen hoher Stromdichte anzupassen, sondern auch um die Probleme zu eliminieren, die auf die Verwendung einer löslichen Anode zurückgehen, z. B. die komplizierte Steuerung und Aufrechterhaltung des Galvanisierungsbades in Hinsicht eines sich schnell vergrößernden Elektrodenabstandes. Daher schreitet der Wechsel von der löslichen Anode zur unlöslichen Anode verstärkt fort.In particular, in the zinc plating of the vehicle body, a plating method using a high current density has been used to achieve a so-called heavy zinc coating with an increased amount of zinc deposited. For such a zinc coating, a soluble anode has been conventionally used. However, the insoluble anode has been preferred not only to adapt the anode to the high current density conditions but also to eliminate the problems resulting from the use of a soluble anode, such as the complicated control and maintenance of the plating bath in view of a rapidly increasing electrode gap. Therefore, the change from the soluble anode to the insoluble anode is increasingly progressing.

Die unlösliche Anode hat ihre Anwendung bei der Bildung von metallischen, insbesondere Kupferfolien, gefunden. Bei einer derartigen elektrolytischen Kupferfolienbildung nach dem Stand der Technik ist die unlösliche Anode üblicherweise derart angeordnet worden, daß sie gegenüber und um einen vorbestimmten Abstand von einer z. B. aus Titan hergestellten Trommel entlang eines Umfangssegments beabstandet liegt, das durch die 3 bis 6 Uhr-Position und die 6 bis 9 Uhr-Position festgelegt ist. Eine Kupfersulfatlösung wurde im Kreislauf geführt durch einen Spalt, der zwischen der als Kathode dienenden Trommel und der unlöslichen Elektrode gebildet wurde, um eine elektrolytische bzw. galvanische Abscheidung von Kupfer auf dem Umfangssegment der Trommel zu bewirken. Die durch die kontinuierliche galvanische Abscheidung von Kupfer auf der Trommel gebildete Kupferfolie wurde anschließend abgezogen. In Anbetracht der Tatsache, daß die Elektronikindustrie eine große Menge an Kupferfolien benötigt, soll nun ein Verfahren betrachtet werden, das eine höhere Stromdichte als bislang bekannt, verwendet, um die Produktivität zu erhöhen.The insoluble anode has found its application in the formation of metallic foils, in particular copper foils. In such electrolytic copper foil formation according to the state of the art, the insoluble anode is usually arranged in such a way to be opposite and spaced a predetermined distance from a drum made of titanium, for example, along a circumferential segment defined by the 3 to 6 o'clock position and the 6 to 9 o'clock position. A copper sulfate solution was circulated through a gap formed between the drum serving as the cathode and the insoluble electrode to effect electrolytic or electrodeposition of copper on the circumferential segment of the drum. The copper foil formed by the continuous electrodeposition of copper on the drum was then stripped off. In view of the fact that the electronics industry requires a large amount of copper foil, a process will now be considered which uses a higher current density than previously known in order to increase productivity.

Wie nachfolgend ausgeführt wird, nimmt die unlösliche Anode eine wichtige Stellung beim Galvanisierungsprozeß wie z. B. beim Beschichten und Folienbilden ein.As explained below, the insoluble anode plays an important role in the electroplating process such as coating and foil forming.

Die meisten der bekannten unlöslichen Anoden bestehen aus Blei, weil Blei hinsichtlich der Bedingungen eines galvanischen Beschichtungs- oder Folienbildungsbades korrosionsresistent ist. Als Resultat des Galvanisierungsstroms wird Bleidioxid auf der Oberfläche der Anode gebildet, welches als eine effektive Entladungsoberfläche fungiert.Most of the known insoluble anodes are made of lead, because lead is corrosion resistant under the conditions of a plating or film forming bath. As a result of the plating current, lead dioxide is formed on the surface of the anode, which acts as an effective discharge surface.

Jedoch hat es sich bei einer unlöslichen Elektrode nach dem Stand der Technik als gravierender Nachteil herausgestellt, daß das Bleidioxid, das während des Beschichtungsprozesses gebildet wird, leicht von der Bleioberfläche aufgrund dessen interner Spannung abgetrennt wird.However, a serious disadvantage of the prior art insoluble electrode has been found to be that the lead dioxide formed during the coating process is easily separated from the lead surface due to its internal voltage.

Nun wird der Stand der Technik insbesondere mit Bezug auf die galvanische Beschichtung diskutiert. Als Gegenmaßnahme zur Vermeidung der Separation von Bleidioxid von der Bleioberfläche ist die Verwendung einer Bleilegierung vorgeschlagen worden, die unterschiedliche Legierungselemente aufweist. Unter den verschiedenen Typen eines derartigen Bleilegierungssystems ist ein Pb- In-Legierungssystem als möglicherweise vorteilhaftes Bleilegierungssystem in Betracht gezogen worden. Zum Beispiel offenbart die vorläufige japanische Veröffentlichung Nr. 59-28598 eine Zusammensetzung von Blei mit 0,5 bis 10% In oder Blei mit 0,5 bis 10% Silber. Jedoch zeigt das Pb-In-Legierungssystem eine unzureichende Korrosionsresistenz und demgemäß schlagen bekannte Verfahren die Zugabe von Silber zur Verbesserung der Korrosionsresistenz vor.Now, the state of the art is discussed with particular reference to electroplating. As a countermeasure to prevent the separation of lead dioxide from the lead surface, the use of a lead alloy containing different alloying elements has been proposed. Among the various types of such a lead alloy system, a Pb- In alloy system has been considered as a potentially advantageous lead alloy system. For example, Japanese Provisional Publication No. 59-28598 discloses a composition of lead with 0.5 to 10% In or lead with 0.5 to 10% silver. However, the Pb-In alloy system shows insufficient corrosion resistance and accordingly, known methods propose the addition of silver to improve corrosion resistance.

Trotzdem ist Silber nicht unbedingt vorteilhaft als Zugabeelement zur unlöslichen Anode und dessen Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Korrosionsresistenz dieser Anode ist nicht angemessen, weil:Nevertheless, silver is not necessarily advantageous as an additive element to the insoluble anode and its effect on improving the corrosion resistance of this anode is not adequate because:

(A) Silber eines der teueren Edelmetalle ist, und(A) Silver is one of the most expensive precious metals, and

(B) Silber einen Schmelzpunkt hat, der über dem des Bleies liegt.(B) Silver has a melting point higher than that of lead.

Weiterhin kann eine derartige Bleilegierung auch mit Silberzugabe nicht die gewünschte Korrosionsresistenz aufweisen, insbesondere nicht unter den Bedingungen hoher Stromdichte.Furthermore, such a lead alloy cannot have the desired corrosion resistance, even with the addition of silver, especially not under conditions of high current density.

Wie anfangs bereits ausgeführt wurde, hat dieser Industriezweig erst kürzlich dazu tendiert, in unterschiedlichen galvanischen Verfahren wie z. B. galvanischen Beschichtungs- und Folienbildungsverfahren eine Betriebsweise unter Bedingungen hoher Stromdichte eher anzuwenden als unter Bedingungen niedrigerer Stromdichte. Demgemäß liegt ein starker Bedarf zur Entwicklung einer niedrig schmelzenden Anode vor, die eine ausgezeichnete Korrosionsresistenz aufweist und die sowohl die Fabrikation als auch das Arbeiten nicht nur unter Bedingungen niedriger Stromdichte, sondern auch unter Bedingungen hoher Stromdichte erleichtert.As stated at the outset, this industry has recently tended to adopt operation under high current density conditions rather than under lower current density conditions in various electroplating processes such as electroplating and foil forming processes. Accordingly, there is a strong need to develop a low melting point anode which has excellent corrosion resistance and which facilitates both fabrication and operation not only under low current density conditions but also under high current density conditions.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte unlösliche Anode zu entwickeln, die aus einer Bleilegierung besteht, die auch unter Bedingungen hoher Stromdichte eine hohe Korrosionsresistenz aufweist und weder teuere Edelmetalle noch Elemente aufweist, deren Schmelzpunkt über dem des Bleies liegt.It is therefore an object of the present invention to develop an improved insoluble anode consisting of a lead alloy which, even under conditions of high current density, has high corrosion resistance and contains neither expensive precious metals nor elements whose melting point is above that of lead.

Die intensiven Bemühungen der Erfinder zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe haben ergeben, daß die Verwendung von In mit Sn sehr vorteilhaft zur Erzielung der Aufgabe ist. In hat einen Schmelzpunkt von 156ºC und Sn einen Schmelzpunkt von 232ºC, so daß beide unterhalb von 327ºC, dem Schmelzpunkt von Blei, liegen. Es ist eine überraschende signifikante Entdeckung, daß diese beiden Additive mit derart niedrigen Schmelzpunkten ausschließlich verwendet werden können, um die gewünschte Anode zu erhalten, die eine exzellente Korrosionsexistenz auch unter Bedingungen hoher Stromdichte aufweist. Experimente haben gezeigt, daß eine Kombination von In (0,5 bis 4 Gew.-%) mit Sn (0,5 bis 2 Gew.-%) effektiv ist.The intensive efforts of the inventors to solve the above-described problem have revealed that the use of In with Sn is very advantageous for achieving the object. In has a melting point of 156°C and Sn a melting point of 232°C, so that both are below 327°C, the melting point of lead. It is a surprising significant discovery that these two additives with such low melting points can be used exclusively to obtain the desired anode which has excellent corrosion existence even under high current density conditions. Experiments have shown that a combination of In (0.5 to 4 wt.%) with Sn (0.5 to 2 wt.%) is effective.

Basierend auf diesem Wissen schlägt die vorliegende Erfindung eine unlösliche Anode vor, die eine Entladeoberfläche aufweist, die aus einer Bleilegierung mit 0,5 bis 4 Gew.-% Indium, 0,5 bis 2 Gew.-% Sn und dem Rest Blei und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.Based on this knowledge, the present invention proposes an insoluble anode having a discharge surface consisting of a lead alloy containing 0.5 to 4 wt% indium, 0.5 to 2 wt% Sn and the balance lead and unavoidable impurities.

Der hier verwendete Begriff "hohe Stromdichte" soll den Bereich einer Stromdichte von 100 A/dm² oder höher, in der Regel 160 A/dm² oder höher und vorzugsweise 200 A/dm² bezeichnen. In Verbindung mit der Herstellung von Folien soll dieser Ausdruck sich auf eine Stromdichte von 50 A/dm² oder höher beziehen.The term "high current density" as used herein is intended to refer to the range of a current density of 100 A/dm² or higher, typically 160 A/dm² or higher and preferably 200 A/dm². In connection with the manufacture of foils, this term is intended to refer to a current density of 50 A/dm² or higher.

Die erfindungsgemäße Anode zeigt eine hohe Korrosionsresistenz auch unter Bedingungen hoher Stromdichte und dient als funktionelle Elektrode, die geeignet ist für die erst seit kurzem wesentlich öfters verwendete hohe Stromdichte mit vorteilhaften Resultaten bei unterschiedlichsten Anwendungen wie z. B. metallischer galvanischer Beschichtung, elektrolytischer Bildung metallischer Folien und galvanischer Vergütung. Die Anode der vorliegenden Erfindung ist insbesondere nützlich für die Beschichtung mit starken Zinkschichten und die galvanische Herstellung von Kupferfolien. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode ermöglicht die Verbesserung der Produktivität durch eine Beschleunigung der Geschwindigkeit der Produktionslinie und die Beschleunigung der Filmbeschichtung oder Bildung metallischer Folien. Gleichzeitig werden verschiedene Vorteile erzielt, z. B. verlängert eine effektive Reduzierung der möglichen Korrosion die Lebensdauer der Elektrode und erleichtert die Steuerung und Aufrechterhaltung des Beschichtungsbades.The anode according to the invention shows a high corrosion resistance even under conditions of high current density and serves as a functional electrode suitable for the high current density that has only recently become much more common, with advantageous results in a wide variety of applications such as metallic galvanic coating, electrolytic formation of metallic foils and galvanic coating. The anode of the present invention is particularly useful for coating with thick zinc layers and the galvanic production of Copper foils. The use of the electrode according to the invention enables productivity to be improved by accelerating the speed of the production line and accelerating the film coating or formation of metallic foils. At the same time, various advantages are achieved, for example, an effective reduction of possible corrosion extends the life of the electrode and facilitates the control and maintenance of the coating bath.

Fig. 1 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Indiumgehalt (in Gew.-%) und dem Gewichtsverlust (mg/A hr) bei unterschiedlichen Zinngehalten.Fig. 1 graphically shows the relationship between the indium content (in wt. %) and the weight loss (mg/A hr) at different tin contents.

Erfindungsgemäß wird dem Blei In der Größenordnung von 0,5 bis 4 Gew.-% und Sn in der Größenordnung von 0,5 bis 2 Gew.-% zugegeben. Die Zugabe von In zu Blei resultiert in einer Verbesserung der Korrosionsresistenz und die Addition von Sn zu der Blei-Indium-Legierung, die In in einem ausgewählten Bereich innerhalb der oben definierten Grenzen enthält, in einer beträchtlichen Verbesserung der Korrosionsresistenz innerhalb des speziellen Legierungsbereichs der Zinnzugabe. Demgemäß wird die optimale Menge der Zinnzugabe ausgewählt entsprechend der quantitativen Indiumzugabe. Wie nachfolgend mit Bezug auf das Beispiel detaillierter beschrieben wird, wird z. B. durch das nachstehend gezeigte Beispiel eine Verbesserung der Korrosionsresistenz erzielt (reines Blei zeigt einen Gewichtsverlust von 8,5 mg/A hr): In (%) Sn (%) Gewichtsverlust (mg/A hr)According to the invention, In is added to the lead in an amount of 0.5 to 4 wt.% and Sn in an amount of 0.5 to 2 wt.%. The addition of In to lead results in an improvement in corrosion resistance and the addition of Sn to the lead-indium alloy containing In in a selected range within the limits defined above results in a considerable improvement in corrosion resistance within the specific alloy range of tin addition. Accordingly, the optimum amount of tin addition is selected according to the quantitative indium addition. As will be described in more detail below with reference to the example, an improvement in corrosion resistance is achieved, for example, by the example shown below (pure lead shows a weight loss of 8.5 mg/A hr): In (%) Sn (%) Weight loss (mg/A hr)

Die geringste Größenordnung der Indiumzugabe, die zur Erzielung des erwarteten Effekts notwendig ist, liegt bei 0,5%. In Kombination mit Sn erschöpft sich der Effekt der Indiumzugabe bei einer Zugabe von größer als 5%. Sn erzielt den erwarteten Effekt bei und oberhalb von 0,5% in Verbindung mit Indium, erzielt jedoch einen gegenläufigen Effekt, wenn es in einer Größenordnung von mehr als 5% zugegeben wird.The smallest amount of indium addition necessary to achieve the expected effect is 0.5%. In combination with Sn, the effect of indium addition is exhausted at an addition of more than 5%. Sn achieves the expected effect at and above 0.5% in combination with indium, achieves However, it has an opposite effect if it is added in amounts greater than 5%.

Wie vorab bereits beschrieben wurde, ist die Blei-Indium-Zinn- Legierung der vorliegenden Erfindung charakterisiert durch:As previously described, the lead-indium-tin alloy of the present invention is characterized by:

(A) eine exzellente Korrosionsresistenz auch unter Bedingungen hoher Stromdichte, wie aus einem extrem geringen Gewichtsverlust von 1/8 bis 1/9 im Vergleich zu reinem Blei ersichtlich ist;(A) excellent corrosion resistance even under conditions of high current density, as evidenced by an extremely low weight loss of 1/8 to 1/9 compared to pure lead;

(B) daß es ein Material mit einem geringen Schmelzpunkt ist, das durch die Zugabe von In und Sn zu Blei erhalten wird, wobei beide einen niedrigeren Schmelzpunkt als Blei haben. Eine unlösliche Anode, die ausschließlich aus diesen Elementen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt besteht, ist äußerst vorteilhaft. Zum Beispiel wird die Legierungsbildung erleichtert. Das Basismetall wird geschützt, wenn die Anode aus einem Basismetall besteht, welches mit der in Frage stehenden Legierung beschichtet wird, und ein möglicher Oxidationsverlust wird während des Wiederaufschmelzens nach der Gewinnung reduziert. Der Arbeitsprozeß wie z. B. Walzen wird erleichtert; und(B) that it is a low melting point material obtained by adding In and Sn to lead, both of which have a lower melting point than lead. An insoluble anode consisting exclusively of these lower melting point elements is extremely advantageous. For example, alloy formation is facilitated. The base metal is protected if the anode is made of a base metal coated with the alloy in question and possible oxidation loss is reduced during remelting after extraction. The working process such as rolling is facilitated; and

(C) daß es keines der teueren bislang verwendeten Edelmetalle enthält.(C) that it does not contain any of the expensive precious metals used to date.

Die vorliegende Erfindung beschichtet die Anode unter Verwendung einer geschmolzenen Bleilegierung einer vorbestimmten Zusammensetzung. Die Anode kann eingeschlossen werden, indem das Blei als Ganzes auf die gewünschte Anode aufgewalzt wird. Das aus einem Basismaterial gebildete Anodenherz, welches aus Eisen oder Kupfer bestehen kann, ist z. B. mit einem Metall hoher Korrosionsresistenz wie z. B. Titan, Niob, Tantal beschichtet oder besteht aus einem einzigen Teil eines geeigneten korrosionsresistenten Materials, wobei das Basismaterial auf einer Seite oder beiden Seiten mit der Bleilegierung beschichtet wird. Hinsichtlich des Beschichtungsverfahrens können für die vorliegende Erfindung zahlreiche Verfahren ausgewählt werden. Zum Beispiel das Verfahren, bei dem die Bleilegierung direkt auf das Basismaterial mittels WIG (Wolfram Inertgas)-Technik aufgebracht wird und das Verfahren, bei dem das Basismaterial oberflächenbehandelt wird, z. B. durch Löten oder galvanische Beschichtung, wobei dann die Bleilegierung auf die behandelte Oberfläche durch Abscheidung aufgetragen wird.The present invention coats the anode using a molten lead alloy of a predetermined composition. The anode can be enclosed by rolling the lead as a whole onto the desired anode. The anode heart formed from a base material, which can be iron or copper, is coated with a metal of high corrosion resistance such as titanium, niobium, tantalum, or consists of a single part of a suitable corrosion-resistant material, the base material being coated on one side or both sides with the lead alloy. Regarding the coating method, numerous methods can be selected for the present invention. For example, Process in which the lead alloy is applied directly to the base material using TIG (tungsten inert gas) technology and the process in which the base material is surface treated, e.g. by soldering or electroplating, and then the lead alloy is applied to the treated surface by deposition.

Es ist wesentlich, daß zumindest die Entladeoberfläche der Anode aus der erfindungsgemäß zusammengesetzten Legierung besteht.It is essential that at least the discharge surface of the anode consists of the alloy composed according to the invention.

Die unlösliche Anode wird der löslichen Anode für zahlreiche elektrolytische Anwendungen wie z. B. galvanische Beschichtung und Folienbildung vorgezogen, weil die letztere viele Vorteile aufweist, wie nachfolgend beschrieben wird.The insoluble anode is preferred over the soluble anode for many electrolytic applications such as electroplating and foil formation because the latter has many advantages as described below.

(A) Functional advantages:

(1) Anpaßbarkeit an die Bedingungen hoher Stromdichte, die es ermöglichen, beim Beschichten oder Folienbilden die Geschwindigkeit der Produktionslinie zu erhöhen (d. h. die Produktionslinie abzukürzen) und dabei die Geschwindigkeit der Beschichtungs- oder Folienbildung zu erhöhen, speziell beim Beschichten mit dicken Schichten und galvanischen Herstellen von Kupferfolien;(1) Adaptability to high current density conditions, which makes it possible to increase the production line speed (i.e. shorten the production line) during coating or foil forming, thereby increasing the speed of coating or foil formation, especially during thick layer coating and electroplating of copper foils;

(2) Eignung zur gleichzeitigen Abscheidung einer Legierungsmetallbeschichtung;(2) suitability for simultaneous deposition of an alloy metal coating;

(3) Fähigkeit zur Bildung homogener und gleichförmiger Beschichtungen oder Folien; und(3) ability to form homogeneous and uniform coatings or films; and

(4) Fähigkeit der Reduzierung der Elutionsrate in dem Bad.(4) Ability to reduce the elution rate in the bath.

(B) Procedural advantages:

(1) Fähigkeit, den Elektrodenabstand im wesentlichen konstant zu halten und dadurch dessen Aufrechterhaltung zu erleichtern;(1) Ability to keep the electrode gap substantially constant and thereby facilitate its maintenance;

(2) Vereinfachung der Steuerung der Badzusammensetzung; und(2) Simplifying the control of the bath composition; and

(3) Reduktion der Zugabemenge von Additiven wie z. B. Schlammabscheider.(3) Reduction of the amount of additives such as sludge separator.

Diese Vorteile ermöglichen ein beschichtetes Produkt verbesserter Qualität unter einem vernünftigen geringen Kostenaufwand. Diese Vorzüge werden noch dadurch verstärkt, daß die Korrosionsresistenz der unlöslichen Anode erhöht wird.These advantages allow a coated product of improved quality at a reasonable low cost. These advantages are further enhanced by increasing the corrosion resistance of the insoluble anode.

EXAMPLE I

Eine geschmolzene Bleilegierung der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde in einem konventionellen Schmelzverfahren präpariert. Danach wurde die geschmolzene Bleilegierung gegossen und in ein Blech mit einer Dicke von 3 mm gewalzt. Ein Probenstück von 3 mm Dicke mit den Abmessungen 10 mm Breite · 150 mm Länge wurde aus dem Blech als Anode herausgeschnitten. Die elektrolytische Entladefläche betrug 1,5 cm². Als Kathode wurde ein reines Bleiblech mit 5 mm Dicke und den Abmessungen 60 mm Breite · 150 mm Länge verwendet. Darüber hinaus wurde ein Paar dieser Kathoden einander gegenüber angeordnet mit einer Anode dazwischen.A molten lead alloy with the composition shown in Table 1 was prepared using a conventional melting process. The molten lead alloy was then cast and rolled into a sheet with a thickness of 3 mm. A sample piece with a thickness of 3 mm and dimensions of 10 mm width x 150 mm length was cut out of the sheet as an anode. The electrolytic discharge area was 1.5 cm². A pure lead sheet with a thickness of 5 mm and dimensions of 60 mm width x 150 mm length was used as the cathode. In addition, a pair of these cathodes were arranged opposite each other with an anode in between.

Ein Versuch zur Korrosionsresistenz wurde in folgender Weise durchgeführt: Mit der Anode und den Kathoden, eingetaucht in eine Lösung (pH = 1,1) einer Schwefelsäure, sauren Glaubersalzes, das vorher durch Zugabe von 71 g/l Na&sub2;SO&sub4;-Lösung mit Schwefelsäure (1+1) präpariert wurde, wurde eine Reihe galvanischer Versuche durchgeführt, bei Badtemperaturen von 400 bis 60ºC, einem Strom von 3A, einer Stromdichte von 200 A/dm² und einer Dauer von 100 Stunden. Nach jedem Test wurde die Anode in einem Trockenofen getrocknet und der Gewichtsverlust jeder getesteten Anode wurde bestimmt. Danach wurde der Gewichtsverlust pro Ampere aus dem tatsächlichen Gewichtsverlust jeder getesteten Anode errechnet. Das Resultat der Versuche ist in Tabelle 1 zusammengefaßt. Fig. 1 stellt eine graphische Darstellung der in Tabelle 1 dargestellten Werte dar. TABELLE 1 Zusammensetzung (Gew.-%) Gewichtsverlust Test-Nr. RestA corrosion resistance test was carried out as follows: with the anode and cathodes immersed in a solution (pH = 1.1) of a sulphuric acid acid Glauber's salt previously prepared by adding 71 g/l of Na₂SO₄ solution with sulphuric acid (1+1), a series of galvanic tests were carried out at bath temperatures ranging from 400 to 60ºC, a current of 3A, a current density of 200 A/dm² and a duration of 100 hours. After each test, the anode was dried in a drying oven and the weight loss of each anode tested was determined. The weight loss per ampere was then calculated from the actual weight loss of each anode tested. The result of the tests is summarized in Table 1. Fig. 1 is a graphical representation of the values presented in Table 1. TABLE 1 Composition (wt.%) Weight loss Test No. Residual

Die Schaffung der unlöslichen Anode aus einer Legierung mit einer hohen Korrosionsresistenz und einem geringen Schmelzpunkt, die gut für die Bedingungen hoher Stromdichte geeignet ist, erlaubt sowohl die Beschichtung als auch die Produktion hochqualitativer Folien bei einer höheren Produktivität, indem die Badsteuerung vereinfacht wird. Insbesondere wird ein derartiger Effekt erzielt durch:The creation of an insoluble anode made of an alloy with high corrosion resistance and a low melting point, well suited to high current density conditions, allows both the coating and the production of high-quality foils with higher productivity by simplifying bath control. In particular, such an effect is achieved by:

(1) ein reduziertes Ausmaß der potentiellen Korrosion und daraus resultierend die Verlängerung der Lebensdauer der Anode (was zu entsprechender Kostenreduzierung führt);(1) a reduced level of potential corrosion and a resulting extension of the anode life (leading to a corresponding reduction in costs);

(2) reduzierte potentielle Korrosion, die zu einer Verringerung der Tage führt, die für eine Wiedereinjustierung des Spaltabstandes notwendig sind; (3) reduzierte Potentialkorrosion, die in einer vereinfachten Steuerung der Badzusammensetzung resultiert;(2) reduced potential corrosion, resulting in a reduction in the number of days required for re-adjustment of the gap spacing; (3) reduced potential corrosion, resulting in a simplified control of the bath composition;

(4) reduzierte Menge von erforderlichen Additiven, wie z. B. Schlammabscheidern (was zu entsprechender Kostenreduktion führt);(4) reduced amount of required additives, such as sludge separators (leading to corresponding cost reduction);

(5) verbesserte Produktqualität;(5) improved product quality;

(6) Erleichterung der Legierungsbildung und entsprechend reduzierte Kosten;(6) Facilitation of alloy formation and consequently reduced costs;

(7) die Tatsache, daß das Basismetall der Anode während des Schweißens oder Auftragens nicht deformiert wird;(7) the fact that the base metal of the anode is not deformed during welding or plating;

(8) reduzierte Oxidationsverluste, die während des Wiedereinschmelzens nach dem Gewinnen auftreten;(8) reduced oxidation losses occurring during remelting after extraction;

(9) Erleichterung der Bearbeitung wie z. B. Walzen, Extrudieren, Trennen oder Schweißen; und(9) facilitating processing such as rolling, extruding, cutting or welding; and

(10) reduzierte potentielle Korrosion, die dazu führt, ein dünnes und leichtes Produkt herstellen zu können.(10) reduced potential corrosion, which leads to the possibility of producing a thin and light product.

Claims

1. Insoluble anode having a discharge surface formed from an alloy consisting of 0.5 to 4 wt% In, 0.5 to 2 wt% Sn and the balance lead and unavoidable impurities.

2. Modified anode according to claim 1, wherein the discharge surface consists of less than 1 wt% Sn when the In content exceeds 2 and in any case 3 wt%, the remainder consisting of lead and unavoidable impurities.

3. Modified anode according to claims 1 and 2, wherein the entire anode consists of the lead alloy.

4. Modified anode according to claims 1 and 2, wherein the anode has as base material a material core coated with a suitable corrosion-resistant substance, wherein the base material is coated on at least one side with the lead alloy.

5. A modified anode according to claims 1 and 2, wherein the anode comprises a heart of a suitable corrosion-resistant substance coated on at least one side with the lead alloy.

6. Insoluble anode according to one of the preceding claims, wherein the anode has a heart of corrosion-resistant electrically conductive material to which the discharge surface is adhered or attached.

7. Galvanic coating and film forming process, characterized by the use of an anode according to one of claims 1 to 6.