DE3850241T2

DE3850241T2 - Verfahren zur Herstellung von Organo-Optik und dessen Anwendung bei der Herstellung von Vorformlingen für polymere optische Fasern.

Info

Publication number: DE3850241T2
Application number: DE3850241T
Authority: DE
Inventors: Yves Barbier; Yves Guillard; Christian Perrin
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2008-12-29
Also published as: DE3850241D1; ES2054851T3; FR2625569A1; EP0327775A2; FR2625569B1; EP0327775B1; EP0327775A3; ATE107223T1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organo-optischen polymeren Schichten, im wesentlichen auf der Basis von (Meth)acrylmonomeren, die so erhaltenen Organo-Optiken, sowie seine Anwendung zur Herstellung von Vorformlingen für optische Fasern.
Unter Organo-Optik im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man hier optische Vorrichtungen auf der Basis von ein- oder mehrlagigen organischen Polymeren.
Unter den erfindungsgemäßen Organo-Optiken kann man die optischen Fasern angeben, welche einen konzentrischen Aufbau aus zwei Schichten, Kern und Umhüllung, aufweisen, wobei der Kern einen größeren Brechungsindex hat als die Umhüllung. In diesem letzteren Fall betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung des Kernes des Vorformlings, und außerdem auch die Herstellung der Umhüllung.
Die nach den bekannten Herstellungsverfahren, wie dem in der FR-A- 2 405 806 beschriebenen, unter Druck hergestellten Vorformlinge für den Kern sowie Organo-Optiken sind nicht zufriedenstellend. Man findet in ihnen nämlich Unregelmäßigkeiten, insbesondere kleine Blasen, sowie Unregelmäßigkeiten auf ihrer äußeren Oberfläche.
Die vorliegende Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, die vorgenannten Nachteile auszuräumen.
Genauer gesagt hat die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der ersten Schicht von Organo-Optiken, im wesentlichen auf der Basis von Methacryl- und/oder Acrylmonomeren, zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die wenigstens ein Prepolymer mit einer Umsatzrate von wenigstens 30%, auf der Basis der genannten Monomere, sowie wenigstens einen Polymerisationsinitiator und wenigstens ein Kettenübertragungsmittel enthält, unter Schutzgas (zum Beispiel Stickstoff oder Argon) bei einem Druck von wenigstens 5 bar polymerisiert wird.
Die Umsatzrate des Prepolymeren ist definiert als das Verhältnis der gewichtsbezogenen Menge an polymerisierten Monomeren zur Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren.
Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einem Druck von wenigstens 15 bar ausgeführt. Ferner wird die Polymerisation vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre bei einem Druck von wenigstens 15 bar durchgeführt, wobei die Temperatur der Mischung in einem Bereich von 30 bis 100 ºC (vorzugsweise 40 bis 80 ºC) gehalten wird, bis eine Umsatzrate von ungefähr 95% erreicht ist, und die Temperatur auf einen Bereich von 120 ºC bis 180 ºC (vorzugsweise 120 ºC bis 140 ºC) erhöht wird, bis eine Umsatzrate von mindestens 97% erreicht ist, und dann auf einen Bereich von 160 bis 180 ºC für mindestens 2 Stunden erhöht und dann abgekühlt wird, um eine feste Organo-Optik zu erhalten.
Die Ablagerung neuer Polymerschichten auf die nach der vorliegenden Erfindung hergestellte einlagige Organo-Optik kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden.
Nach einer ersten Technik erfolgt die Ablagerung einer neuen Schicht auf die einlagige Organo-Optik durch Extrusion von Granulaten oder pulverförmigen Polymeren, zum Beispiel mit Hilfe einer Schneckenstrangpresse. Nötigenfalls kann gleichzeitig die einlagige Organo-Optik mit einer Kolbenpresse heißstranggepreßt werden.
Nach einer anderen Technik erfolgt die Ablagerung einer neuen Schicht auf die einlagige Organo-Optik dadurch, daß man letztere durch ein Bad einer Lösung eines Polymeren oder eines Prepolymeren führt, wobei die einlagige Organo-Optik vorher eventuell mit einer Kolbenpresse stranggepreßt worden ist. Nach der Ablagerung wird die Organo-Optik in einen thermischen oder UV-Strahlungs-Ofen gebracht, um das Lösungsmittel zu verdampfen und nötigenfalls die Polymerisation des Polymeren oder des Prepolymeren zu Ende zu führen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Ablagerung einer neuen Schicht auf die einlagige Organo-Optik gemäß einem Verfahren zur Herstellung von Organo-Optiken mit Indexstufen (Indexsprüngen) durchgeführt, wodurch völlig transparente Grenzflächen zwischen den Schichten erhalten werden. Dieses Verfahren besteht darin, auf die saubere Oberfläche einer einlagigen Optik eine Mischung, die wenigstens ein Prepolymer, wenigstens einen Polymerisationsinitiator und ein Kettenübertragungsmittel enthält, aufzutragen und zu polymerisieren, und zwar unter Schutzgas und bei einem Druck von wenigstens 5 bar. Nach dieser Ausführungsform wird die Umsatzrate des Prepolymeren durch die Polymerisationsbedingungen, die Temperatur und die Art der Monomeren eingestellt. So hat man gefunden, daß für eine einlagige Organo-Optik auf der Basis von (Meth)acrylmonomeren, die mit einer zweiten Schicht aus Polymeren im wesentlichen auf der Basis von (Meth)acrylmonomeren, wie zum Beispiel Alkyl-(meth)acrylaten und fluorierten Alkyl(meth)acrylaten, bei einer Temperatur am Anfang des Polymerisationszyklus von 30 bis 120 ºC, welche am Ende des Zyklus 120 bis 160 &sup0;c erreichen kann, bedeckt wird, eine Grenzfläche mit einen perfekten Indexsprung zwischen diesen beiden Schichten, d. h. ohne Streuzone oder andere Unregelmäßigkeiten, wie zum Beispiel kleine Blasen, erhalten werden kann, wenn man bei einem Druck von mindestens 5 bar arbeitet und für die zweite Schicht ein Prepolymer auf der Basis eines oder mehreren (Meth)acrylmonomeren mit einer (wie oben definierten) Umsatzrate von wenigstens 38% verwendet.
Außerdem ist die Grenzfläche zwischen den beiden Schichten überraschenderweise selbst dann frei von allen Unregelmäßigkeiten, wenn die Zusammensetzung dieser Schichten ein oder mehrere Monomere gemeinsam hat; man muß dazu aber unter den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Arbeitsbedingungen vorgehen. Diese Bedingungen sind hervorragend für Schichten im wesentlichen auf der Basis von (Meth)acrylmonomeren geeignet, von denen beispielsweise die erste Schicht wenigstens 80 Gew.-% Methylmethacrylat und höchstens 20 Gew.-% eines mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren enthält, und/oder deren zweite Schicht pro 100 Gewichtsteile folgende Bestandteile enthält:
- mehr als 60 Gewichtsteile 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat,
- 20 bis 40 Gewichtsteile Methylmethacrylat,
- 0 bis 10 Gewichtsteile anderer Vinylmonomeren.
Die beste Grenzflächenbeschaffenheit wurde bei einem Druck von wenigstens 15 bar erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organo-Optiken kann zur Herstellung von Vorformlingen für optische Fasern angewandt werden, wobei die erste Schicht dem Kern und die zweite der Umhüllung entspricht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt man die Vorformlinge der optischen Fasern folgendermaßen her:

A - Herstellung des Kernes des Vorformlings

Erfindungsgemäß wird der Kern des Vorformlings durch Polymerisation einer Mischung aus wenigstens einem Prepolymeren im wesentlichen auf der Basis von Methacryl- oder Acrylmonomeren mit einer Umsatzrate von wenigstens 30%, wenigstens einem Polymerisationsinitiator und wenigstens einem Kettenübertragungsmittel bei einem Druck von wenigstens 5 bar hergestellt.
Die Herstellung des den Kern bildenden Prepolymeren wird in einem sauberen, geschlossenen Reaktor unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Vor der Prepolymerisation wird jeder Bestandteil der zu prepolymerisierenden Mischung gereinigt, um Verunreinigungen, die Wellenlängen absorbieren, und insbesondere dem in den Monomeren enthaltenen Polymerisationsinhibitor zu entfernen. Die Reinigung dieser Bestandteile wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, zu denen die Vakuumdestillation gehört. Vorzugsweise werden die Monomere mit Natronkalk und/oder Calciumhydrid behandelt und dann über ein Bett aus neutralem oder basischem Aluminiumoxid geleitet, sodann destilliert und schließlich durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von ungefähr 0,1 um und vorzugsweise 0,02 um filtriert.
Um andererseits die Verunreinigung der gereinigten Bestandteile während ihres Einbringens in den Reaktor zu vermeiden, werden sie unter Schutzgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durch Rohre eingeführt. Die Reinigung des Reaktors wird mit einer Reinigungsflüssigkeit, beispielsweise Aceton, durchgeführt, gefolgt vom Trocknen sowie vom Spülen mit Schutzgas. In den sauberen und geschlossenen Reaktor gibt man die zu polymerisierende Mischung ein, von der jeder Bestandteil zuvor gereinigt wurde. Eventuell wird die Mischung noch mit Schutzgas, wie Argon oder Stickstoff, gespült. Schließlich wird die Mischung gerührt. Die Prepolymerisation wird bei einer Temperatur von ungefähr 70 ºC bei Atmosphärendruck oder bei einer niedrigeren Temperatur, aber dann bei Überdruck, durchgeführt.
Sobald die Umsatzrate des Prepolymeren wenigstens 30% erreicht hat, verlangsamt man die Prepolymerisation, indem man den Reaktor abkühlt.
Das so erhaltene Prepolymere wird in Röhrchen aus inertem Material, wie Borosilikatglas, Quarz oder Edelstahl, gegossen. Diese Röhrchen sind zuvor mit einer Reinigungsflüssigkeit, wie Aceton, gewaschen und sodann im Vakuum getrocknet worden. Vorzugsweise werden sie an ihrem unteren Ende mit einem Stopfen aus einem in bezug auf das Prepolymere inerten Material, das aber elastisch sein muß, um während der unter Volumenverminderung ablaufenden Polymerisation stets mit der Reaktionsmischung in Kontakt zu bleiben, verschlossen. Der während der Polymerisation angelegte Überdruck trägt ebenfalls dazu bei, den Kontakt zwischen dem Stopfen und der zu polymerisierenden Mischung aufrechtzuerhalten.
Die Röhrchen werden sodann, aus den vorgenannten Gründen, an ihrem oberen Ende mit Stopfen aus inertem und elastischem Material verschlossen.
Die Polymerisation des Prepolymeren wird, wie oben beschrieben, in einem geschlossenen Reaktor unter Schutzgas durchgeführt.
Sobald die Umsatzrate 99 bis 99,9% erreicht hat, kühlt man den Reaktor langsam ab und holt den Kern des Vorformlings aus seiner Gußform heraus. Nach diesem Verfahren können Kerne verschiedener Abmessungen erhalten werden, deren Durchmesser im allgemeinen zwischen 6 und 80 mm liegt.

B - Herstellung des die Ummantelung bildenden Prepolymeren

In einem ersten Schritt reinigt man die Monomere, wie im Kapitel über die Herstellung des Kernes beschrieben.
Die Prepolymerisation der Mischung, welche wenigstens ein Monomer, wenigstens einen Polymerisationsinitiator und wenigstens ein Kettenübertragungsmittel enthält, wird in einem geschlossenen, sauberen, das heißt zuvor gewaschenen und im Vakuum getrockneten, Reaktionsgefäß unter Schutzgas durchgeführt. Diese Mischung wird vorzugsweise durch Röhren eingelassen, die unter Schutzgasatmosphäre stehen und die Flaschen, in denen die Produkte am Ende des Reinigungsvorganges aufgefangen werden, mit dem zur Prepolymerisation dienenden Reaktionsgefäß verbinden.
Die Mischung wird dann gerührt. Die Prepolymerisation wird bei einer Temperatur von ungefähr 70 ºC bei Atmosphärendruck unter Schutzgas durchgeführt.
Sobald die Umsatzrate für (Meth)acrylmonomere wenigstens 38% erreicht hat, wird die Prepolymerisation verlangsamt, indem der Reaktor abgekühlt wird, im allgemeinen bis auf eine Temperatur von ungefähr 50 ºC.

C - Herstellung des Vorformlings durch Ummantelung des Kerns

Der erste Schritt betrifft die Reinigung der den Vorformling bildenden Elemente, wie zum Beispiel des den Kern bildenden Stabes, sowie der Gegenstände, die mit dem Vorformling in Berührung kommen, wie die Gußform des Vorformlings, sofern diese der Umgebungsluft ausgesetzt waren.
Der den Kern bildende Stab wird mit einem inerten Reinigungsmittel gewaschen, beispielsweise mit einem Teil der für die Umhüllung angesetzten Prepolymerenmischung, und dann im Vakuum bei einer Temperatur von 30 bis 90 ºC getrocknet.
Die äußere Oberfläche des den Kern bildenden Stabes kann auch durch Aufheizen des Stabes auf 30 bis 90 ºC bei reduziertem Druck entgast werden.
Die Gußform des Vorformlings, die im allgemeinen aus Siliciumdioxid, Edelstahl oder Borosilikatglas besteht, wird durch Waschen und Trocknung im Vakuum gereinigt.
In einem zweiten Schritt, der vorzugsweise unter Schutzgas ausgeführt wird, positioniert man den den Kern bildenden Stab in die Gußform, und zwar in einer Weise, daß die Symmetrieachsen des Kerns und der Gußform zusammenfallen. Diese Anordnung wird durch Verwendung eines Stopfens, der die Gußform an ihrem unteren Ende verschließt und welcher auf seiner der Gußform zugewandten Innenseite eine zentrierte, zylindrische Vertiefung aufweist, deren Durchmesser dem des den Kern bildenden Stabes entspricht, erleichtert. Sodann gießt man die Mischung aus Prepolymeren, Polymerisationsinitiator und Kettenübertragungsmittel in diese Gußform. Die Gußform des Vorformlings kann auch in der Weise gefüllt werden, daß zunächst die zu polymerisierende Mischung eingefüllt und dann erst der den Kern bildende Stab eingesetzt wird.
Schließlich entgast man erneut im Vakuum, und zwar nach und nach, und lange genug, um die Spuren von Gas zu entfernen, welche das Prepolymere während seines Umgießens in die Gußform aufgenommen hat. Die Gußform des Vorformlings wird dann mit mindestens einem elastischen Stopfen verschlossen. Dieser muß in der Lage sein, während der Polymerisation mit der Reaktionsmischung unter dem Einfluß des Drukkes in Kontakt zu bleiben.
Vorzugsweise werden die Enden der Gußform mit elastischen Stopfen verschlossen, die aus einem in bezug auf das Prepolymere inerten Material bestehen, um die Bildung von kleinen Blasen an der Oberfläche des Vorformlings zu minimieren und die Volumenverminderung auf die beiden Enden zu konzentrieren.
Dann wird in der oben angegebenen Weise die Polymerisation durchgeführt.
Sobald die Polymerisanon beendet ist, wird die Gußform abgekühlt, wobei der Druck angelegt bleibt. Sodann wird der so erhaltene Vorformling für polymere optische Fasern aus der Gußform entfernt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man Vorformlinge für polymere optische Fasern her, deren Umhüllungen im allgemeinen eine Dicke von 1 bis ungefähr 40 mm aufweisen.
Eventuell kann der Vorformling mit einer neuen Schutzschicht überzogen werden, deren Brechungsindex von dem der Umhüllung verschieden ist. Dazu wiederholt man vorzugsweise die Schritte (B) und (C) der oben beschriebenen Arbeitsvorschrift.
Schließlich kann der so erhaltene Vorformling nach bekannten Techniken, wie das Warmziehen des Vorformlings, den man durch einen Ziehstein auszieht, oder das Warm-Strangpressen des Vorformlings mit Hilfe einer Kolbenpresse, zu einer optischen Faser verarbeitet werden.
Unter den (Meth)acrylmonomeren, die zur Herstellung der ersten Schicht einer Organo-Optik, wie etwa für den Kern einer polymeren optischen Faser, geeignet sind, kann man insbesondre Methylmethacrylat, deuteriertes Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, die entsprechenden Methacrylester und andere Ester wie Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat angeben. Diese Monomere können eventuell mit einem kleinen Anteil, beispielsweise bis zu ungefähr 20 Gew.-%, eines Comonomeren, wie Styrol, und seine am Benzolkern oder an der Vinylgruppe substituierten (halogenierten oder alkylierten) Homologen, wie α-Methylstyrol oder α- Chlorstyrol, copolymerisiert werden.
Unter den Monomeren, die für die Herstellung der zweiten Schicht, wie etwa die Umhüllung des Vorformlings für eine polymere optische Faser, geeignet sind, kann man die fluorierten Alkyl(meth)acrylate wie 2,2,2- Trifluorethyl(meth)acrylat und jene nennen, die in der FR-PS 2 493 997 und der 2 405 807 angegeben sind, zu denen man eventuell ein oder mehrere Comonomere zugibt, die zum Beispiel aus den (Meth)acrylestern, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(metlbacrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, ausgewählt werden.
Unter den der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymerisationsinitiatoren kann man die Initiatoren auf Basis von Azoverbindungen, wie 2,2'- Azo-bis(isobutyronitril) und 4,4'-Bis(4-cyanopentan)säure angeben. Peroxyde wie Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, t-Butylperdecanoat, t-Butylperbenzoat, sowie Peroxydicarbonate, wie Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, n-Butylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat, sind ebenfalls geeignet. Die für das erfindungsgemäße Verfahren anzuwendende Menge an Initiator liegt zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Unter den der vorliegenden Erfindung geeigneten Kettenübertragungsmitteln kann man die Mercaptane, wie n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Laurylmercaptan, angeben. Die in der FR-PS 2 405 807 angegebenen Kettenübertragungsmittel sind ebenfalls geeignet. Die für das erfindungsgemäße Verfahren anzuwendende Menge an Kettenübertragungsmittel liegt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Herstellung von Vorformlingen für polymere optische Fasern begrenzt ist, sondern für alle organischen polymeren Ein- und Mehrschichtsysteme anwendbar ist. Auch ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf zylindrische Systeme begrenzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organo-Optiken haben den doppelten Vorteil, sowohl von kleinen Blasen im Inneren, als auch von Unregelmäßigkeiten auf ihrer äußeren Oberfläche frei zu sein, wobei letztere auf die Kontraktion während der Polymerisanon zurückzuführen sind.
Die folgenden Beispiele werden zur Unterrichtung angegeben und sind nicht einschränkend.

Beispiel 1

A - Herstellung der den Kern bildende Stange

A.1 Vorbereitung der zu polymerisierenden Mischung und des Reaktors

Der doppelwandige Reaktor wird mit Aceton gewaschen, entleert und getrocknet.
Die zu prepolymerisierende Mischung besteht aus 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat (MMA), 0,05 Gewichtsteilen 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) (AIBN) und aus 0,31 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan (DDM). Vor dem Mischen wird jeder der Bestandteile folgendermaßen gereinigt:
- das MMA wird mit Natronkalk behandelt, über ein Aluminiumoxidbett geleitet, bei 54 ºC unter einem Druck von 130 mbar destilliert und schließlich über einen Filter mit einer Porengröße von 0,1 um filtriert.
- AIBN und DDM werden bei vermindertem Druck destilliert.
Bis zu ihrer Einführung in den Reaktor werden MMA, MBN und DDM in getrennten, mit den Reaktor durch Leitungen verbundenen Ampullen unter Schutzgas (Stickstoff) aufbewahrt.

A.2 - Herstellung des Prepolymeren

Der Prepolymerisationsreaktor wird geschlossen, mit Stickstoff gespült und dann durch Umlauf von 70 ºC heißem Wasser in der Doppelwand aufgeheizt. Sobald die Temperatur im Reaktor 60 &sup0;c erreicht, läßt man MMA, AIBN und DDM einlaufen, rührt die Mischung ständig um und erhöht die Temperatur unter Normaldruck auf 70 ºC.
Im Verlaufe der Prepolymerisation mißt man regelmäßig die Umsatzrate der Mischung durch Entnahme einer kleinen Menge, die durch Gaschromatogaphie analysiert wird.
Sobald die Umsatzrate 30% erreicht, wird die Prepolymerisation durch Abkühlen des Reaktors auf 25 ºC verlangsamt.

A.3 - Herstellung der den Kern bildende Stange

Die den Kern bildenden Stangen werden in Borosilikatglasröhrchen von 37 mm Innendurchmesser hergestellt, welche mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden. Diese Röhrchen werden unten mit einem Stopfen aus Elastomer verschlossen. Die Mischung des Prepolymeren wird auf ungefähr 35 ºC erwärmt und nach und nach unter Schutzgas in die Röhrchen eingefüllt.
Die Röhrchen werden dann entgast, bis ungefähr eine Stunde lang ein Vakuum von 133 mbar gehalten wird.
Nach diesem Entgasen werden die Röhrchen oben mit Stopfen aus Elastomer verschlossen.
Die Röhrchen werden in ein Autoklavengefäß gebracht, welches verschlossen, gespült und dann unter Stickstoffatmosphäre gebracht wird.
Sodann wird polymerisiert, indem ein Druck von 15 bar und folgender Polymerisationszyklus verwendet wird: abgelaufene Zeit (in Stunden) Temperatur im Autoklavengefäß in ºC Umsatzrate in %
Dann wird allmählich die Temperatur vermindert, wobei der Druck von 15 bar beibehaften wird. Sobald die Temperatur im Autoklavengefäß 25 ºC erreicht hat, vermindert man allmählich den Druck bis zum Atmosphärendruck.
Die Stangen, die den Kern bilden, sind völlig transparent und weisen keinerlei Fehler wie kleine Blasen oder Verunreinigungen auf. Außerdem weist ihre äußere Oberfläche keinerlei auf die während der Polymerisierungsreaktion auftretende Kontraktion zurückzuführenden Unregelmäßigkeiten auf. Sie werden dann im Vakuum bei einem Druck von 20 mbar getrocknet, um Spuren von übriggebliebenen Monomeren zu entfernen, und schließlich unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt.

B - Herstellung des Vorformlings aus Kern und Ummantelung der optischen, polymeren Faser

B.1 Herstellung des die Ummantelung bildenden Prepolymeren

Die zu prepolymerisierende Mischung besteht aus folgenden, in Gewichtsteilen angegeben Bestandteilen:
- 2,2, 2-Trifluorethylmethacrylat : 75
- MMA : 20
- 2-Ethylhexylacrylat : 5
- AIBN : 0,05
- t-Butylperoxyd : 0,02
- DDM : 0,1
Die Monomeren werden, wie oben angegeben, gereinigt. Die Polymerisationsinitiatoren und das Kettenübertragungsreagenz werden durch Vakuumdestillation gereinigt. Bis zu ihrer Einfuhrung in den Reaktor wird jeder Bestandteil in getrennten, mit den Reaktor durch Leitungen verbundenen Ampullen unter Schutzgas (Stickstoff) aufbewahrt.
Der Reaktor wird ebenfalls mit Aceton gewaschen, entleert und getrocknet. Dann wird er verschlossen, gespült und schließlich unter Stickstoffatmosphäre gebracht. Durch Umlauf von Wasser in der Doppelwand heizt man den Reaktor auf 70 ºC auf. Dann läßt man die Bestandteile der zu prepolymerisierenden Mischung einlaufen und rührt die Mischung ständig um. Die Prepolymerisation wird bei 70 ºC unter Schutzgas und bei Atmosphärendruck ausgeführt.
Nach 150 Minuten beendet man die Prepolymerisation, indem man den Reaktor auf 50 ºC abkühlt. Die Umsatzrate des Prepolymeren, durch Gaschromatographie bestimmt, beträgt 43%.

B.2 - Herstellung des Vorformlings aus Kern und Ummantelung

Die Vorformlinge werden in Borosilikatglasröhrchen von 42 mm Innendurchmesser hergestellt, welche mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden.
Diese Röhrchen werden unten mit einem Stopfen aus Elastomer verschlossen, der auf der Innenseite eine zentrierte, zylindrische Vertiefung aufweist, deren Durchmesser der den Kern bildenden Stange entspricht.
Man gießt dann allmählich das Prepolymere in die Röhrchen, welche nach und nach entgast werden (30 Minuten bei 533 mbar, gefolgt von 15 Minuten bei 266 mbar und 15 Minuten bei 133 mbar). Dann führt man in jedes Röhrchen die den Kern bildende Stange in zentrierter Position ein, so daß ihre Hauptachse mit der des Röhrchens zusammenfällt.
Die so gefüllten Röhrchen werden in ein Autoklavengefäß gebracht, welches man sogleich nach dem Verschließen mit Stickstoff spült.
Sodann wird polymerisiert, indem ein Druck von 15 bar und folgender Polymerisationszyklus verwendet wird: abgelaufene Zeit (in Stunden) Temperatur im Autoklavengefäß in ºC Umsatzrate in %
Dann wird allmählich die Temperatur vermindert, wobei der Druck von 15 bar beibehalten wird. Sobald die Temperatur im Autoklavengefäß 25 ºC erreicht hat, vermindert man allmählich den Druck bis zum Atmosphärendruck.
Die so erhaltenen Vorformlinge aus Kern und Umhüllung sind völlig transparent, und ihre Grenzfläche weist keinerlei lichtstreuende Bereiche oder Verunreinigungen auf. Außerdem ist ihre äußere Oberfläche völlig regelmäßig.

Beispiele 2 bis 4

Die Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 wird wiederholt, aber mit Ausnahme des Druckes, der während der Herstellung der den Kern bildenden Stange angelegt wird. Dieser Druck ist in der unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiele 5 bis 7

Die Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 wird wiederholt, aber mit Ausnahme der Zusammensetzung der den Kern bildenden Stange, die in der unten folgenden Tabelle II präzisiert ist (alle Mengenangaben in Gewichtsteilen). Tabelle I Beispiel Druck (bar) Zustand der den Kern bildenden Stange voll von Blasen völlig transparent und ohne Oberflächenfehler Tabelle II Beispiel Zusammensetzung des Copolymeren Polymerisationsinitiator Kettenübertragungsmittel Ansicht des Stabes transparent und ohne Fehler
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
- EMA: Ethylmethacrylat
- EA: Ethylacrylat
- TBP: t-Butylperbenzoat
- LP: Laurylperoxyd

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer ersten organo-optischen Schicht, im wesentlichen ausgehend von Methacryl und/oder Acrylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung unter Schutzgasatmosphäre bei einem Druck von 5 bar polymerisiert, die mindestens ein Prepolymer mit einem Umwandlungsgrad von mindestens 30 0/0 auf Basis der genannten Monomere, mindestens einen Polymerisationsinitiator und mindestens ein Kettenübertragungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von mindestens 15 bar durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Schutzgasatmosphäre bei einem Druck von mindestens 15

bar durchgeführt und daß die Temperatur der Mischung in einem Bereich von 30 bis 100 ºC gehalten wird, bis ein Umwandlungsgrad von 95% erreicht ist, und die Temperatur auf einen Bereich von 120 bis 180 ºC erhöht wird, bis man einen Umwandlungsgrad von mindestens 97% erreicht und die Temperatur weiter erhöht wird, bis zu einem Bereich von 160 bis 180 ºC für 2 Stunden und dann abgekühlt wird, um eine feste Organo-Optik zu erhalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methacryl und/oder Acrylmonomere die Monomeren aus der Gruppe der Methyl(meth)acrylate, deutrierten Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylate, Propyl(meth)acrylate, Butyl(meth)acrylate, Ethyl-2- hexyl(meth)acrylate, Phenylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate und Benzylmethacrylate auswählt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylmonomeren mit Comonomeren bis zu einem Anteil von 20 Gew.-% verbunden sind, die aus der Gruppe von Styrol und seinen durch Halogene oder Alkylgruppen am aromatischen Kern oder an der Vinylfunktion substituierten Homologen gewählt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organooptische Schicht aus einer Monomerenmischung erhalten wird, die mindestens 80 Gew.-% Methylmethacrylat und höchstens 20 Gew.-% eines mit Methylmethacrylat copolymerisationsfähigen Monomeren beinhaltet.

7. Verfahren zur Ablagerung einer neuen Schicht auf einer einschichtigen Organo-Optik, die nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung durch Extrusion von Granulat oder pulverförmigen Polymeren erfolgt.

8. Verfahren zur Ablagerung einer neuen Schicht auf einer einschichtigen Organo-Optik, die nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die einschichtige Organo-Optik durch ein Bad einer Lösung eines Polymers oder eines Prepolymers führt.

9. Anwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Vorformlingen für Kerne polymerer optischer Fasern.

10. Anwendung der in einem der Ansprüche 7 und 8 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Kern-Ummantelungs-Vorformlingen polymerer optischer Fasern.