DE3843148A1

DE3843148A1 - Process for cleaning workpieces

Info

Publication number: DE3843148A1
Application number: DE19883843148
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Wittel; Joachim Geldner; Thomas Buss; Horst Dr Gehmecker
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-28

Abstract

The process for removing phosphate layers, oxalate layers and aluminate layers, which have remained on the workpieces after cold-forming and are contaminated with lubricant, by means of immersion in aqueous alkaline cleaning solutions containing complexing agents is developed according to the invention in such a way that the removal in the cleaning solution takes place under ultrasonic action. Preferably, the cleaning solution has a pH of more than 12, has a concentration of more than 50 g/l, preferably more than 100 g/l, and contains gluconate and/or heptonate as complexing agent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von nach der Kaltumformung auf den Werkstücken verbliebenen mit Schmierstoff behafteten Phosphat-, Oxalat- und Aluminat-Schichten mittels wäßriger alkalischer, Komplexbildner enthaltenden Reinigungslösungen im Tauchen.The invention relates to a method for removing remaining on the workpieces after cold forming Lubricated phosphate, oxalate and Aluminate layers by means of aqueous alkaline, Cleaning solutions containing complexing agents in diving.

Im Rahmen der industriellen Fertigung von Werkstücken durch spanlose Kaltumformung stellt sich u.a. die Aufgabe, verbliebene, mit Schmierstoff behaftete Phosphat-, Oxalat oder Aluminat-Schichten, sog. eingezogene Phosphat-, Oxalat- oder Aluminat-Schichten, zu entfernen. Als Schmiermittel dienen hierbei neben Öl insbesondere Seifen, die mit der zuvor aufgebrachten Phosphat-, Oxalat- oder Aluminat-Schicht chemisch reagieren und dadurch eine innige Verbindung eingehen. Die Vorbereitung zur Kaltumformung durch Aufbringen von Phosphat-, Oxalat- und Aluminat-Schichten und die anschließende Behandlung mit Schmierstoffen ist insbesondere im Bereich des Rohrziehens, des Drahtziehens, des Kaltfließpressens oder des Abstreckziehens üblich.As part of the industrial production of workpieces through non-cutting cold forming, among other things the task, Remaining, lubricated phosphate, oxalate or aluminate layers, so-called drawn-in phosphate, Oxalate or aluminate layers to remove. As In addition to oil, lubricants are used in particular soaps, the with the previously applied phosphate, oxalate or React chemically aluminate layer and thereby a enter into an intimate connection. The preparation for Cold forming by applying phosphate, oxalate and Aluminate layers and the subsequent treatment with Lubricants is particularly in the area of Tube drawing, wire drawing, cold extrusion or ironing usual.

Die eingangs genannten eingezogenen Schichten müssen vor allem dann entfernt werden, wenn z.B. beabsichtigt ist, das Werkstück weich zu glühen, eine erneute chemische Oberflächenbehandlung oder eine Lackierung vorzunehmen.The indented layers mentioned at the beginning must precede be removed if e.g. is intended, the workpiece softly glow, another chemical Surface treatment or painting.

Zur Entfernung der Restschichten werden die zu behandelnden Werkstücke üblicherweise in wäßrigen alkalischen, seltener in sauren Reinigungslösungen getaucht, bis sich die Restschichten ab- bzw. aufgelöst haben. Eine solche Behandlung erfordert je nach Art und Stärke der abzulösenden Schichten 5 bis 20 min. In seltenen Fällen wird auch im Spritzen gearbeitet. Die Behandlungszeiten betragen dann 2 bis 4 min.To remove the remaining layers, the treating workpieces usually in aqueous alkaline, less often in acidic cleaning solutions immersed until the remaining layers detach or dissolve to have. Such treatment, depending on the type and Thickness of the layers to be removed 5 to 20 min. In In rare cases, spraying is also used. The Treatment times are then 2 to 4 minutes.

Besonders schwierig gestaltet sich erfahrungsgemäß das Entfernen von dicken mit Schmierstoff behandelten Schichten, die wegen des angestrebten hohen Umformungsgrades erwünscht sind. In derartigen Fällen sind die notwendigen Behandlungszeiten unverhältnismäßig lang und erfordern mithin apparativ aufwendige, insbesondere großvolumige Reinigungsvorrichtungen. Die zum Ablösen der Restschichten benötigten Temperaturen liegen deutlich über 80°C, was einen beträchtlichen Energieaufwand bedingt. Die Standzeiten der Reinigerbäder sind beschränkt. In vielen Fällen sind die Reinigungslösungen schon nach 50 bis 100 m² behandelter Oberfläche je Kubikmeter Reinigungslösung erschöpft, so daß auch eine Verlängerung der Behandlungszeit um ca. 30% nicht mehr zu einem akzeptablen Reinigungsergebnis führt. Demzufolge sind die Chemikalien- und Entsorgungskosten erheblich.Experience has shown that the removal of thick layers treated with lubricant, which are desirable because of the desired high degree of deformation, has proven to be particularly difficult. In such cases, the necessary treatment times are disproportionately long and therefore require expensive, particularly large-volume cleaning devices. The temperatures required to remove the remaining layers are well above 80 ° C, which requires a considerable amount of energy. The service life of the detergent baths is limited. In many cases, the cleaning solutions are exhausted after only 50 to 100 m ^{2 of} treated surface per cubic meter of cleaning solution, so that an extension of the treatment time by approximately 30% no longer leads to an acceptable cleaning result. As a result, the chemical and disposal costs are significant.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von mit Schmierstoff behafteten eingezogen Phosphat-, Oxalat- oder Aluminat-Schichten bereitzustellen, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist und in apparativ wenig aufwendiger Weise einfach in der Durchführung ist.The object of the invention is a method for removal of lubricated phosphate, To provide oxalate or aluminate layers that the does not have the disadvantages described above and in not very expensive in terms of equipment, simply in the Implementation is.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Entfernung in der Reinigungslösung unter Ultraschalleinwirkung erfolgt.The task is solved by the procedure of the beginning mentioned type according to the invention is designed that the distance in the Cleaning solution under the influence of ultrasound.

Zwar ist es aus der JP-A 5 21 04 556 bekannt, Silikatschichten mit alkalischen Mitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniakwasser oder Wasserglas, und Phosphatschichten mit sauren Mitteln, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Oxalsäure - jeweils unter Anwendung von Ultraschall - zu entfernen. Jedoch handelt es sich hierbei nicht um mit Schmierstoffen behaftete Restschichten, die erfahrungsgemäß erheblich schwieriger zu entfernen sind. Zudem ist die Wirkung der beispielsweise angegebenen Säuren bei der Entfernung von Phosphatschichten, die mit einem Schmierstoff behaftet sind, wegen der hydrophoben Eigenschaft des Schmierstoffes äußerst gering. Weiterhin ist es aus der DD-A 2 00 982 bekannt, Ziehmittelreste, insbesondere Stearate, von im Fließpreßverfahren hergestellten Aluminiumerzeugnissen mit Hilfe alkalischer Trinatriumphosphat und Natriumetasilikat enthaltender Reiniger unter Einwirkung von Ultraschall zu entfernen. Hierbei handelt es sich jedoch um Schmiermittelreste, die direkt auf die Aluminiumoberfläche oder vermittels Öl, Wasser oder Emulsionen aufgebracht worden sind. Es fehlt also an der innigen Verbindung mit der Phosphat-, Oxalat- oder Aluminat-Schicht.Although it is known from JP-A 5 21 04 556, silicate layers with alkaline agents, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water or water glass, and phosphate layers with acidic agents, such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid or oxalic acid - in each case using ultrasound - remove. However, these are not residual layers with lubricants, which experience has shown to be considerably more difficult to remove. In addition, the effect of the acids given, for example, in removing phosphate layers which are contaminated with a lubricant is extremely low because of the hydrophobic property of the lubricant. Furthermore, it is known from DD-A 2 00 982 to remove drawing agent residues, in particular stearates, from aluminum products produced in the extrusion process with the aid of ultrasound using alkaline trisodium phosphate and sodium etasilicate. However, these are lubricant residues that have been applied directly to the aluminum surface or by means of oil, water or emulsions. The intimate connection with the phosphate, oxalate or aluminate layer is therefore lacking.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Entfernung der mit Schmierstoff behafteten Restschichten mit einer Reinigungslösung, die einen pH-Wert von über 12 aufweist. Derartige Reinigungslösungen enthalten in der Regel freies Natrium- und/oder Kaliumhydroxid.According to a preferred embodiment of the invention the lubricant is removed Residual layers with a cleaning solution that a has a pH of over 12. Such cleaning solutions usually contain free sodium and / or Potassium hydroxide.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Entfernung mit einer Reinigungslösung, die Glukonat und/oder Heptonat enthält, vorzunehmen. Es sind jedoch auch andere Komplexbildner, wie z.B. Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1-Hydroxyäthyl, 1,1-Diphosphonsäure, Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure bzw. deren Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze oder auch deren Alkanolammoniumsalze mit Erfolg einsetzbar.Another advantageous embodiment of the invention provides for removal with a cleaning solution that Contains gluconate and / or heptonate. There are however also other complexing agents, e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethyl, 1,1-diphosphonic acid, Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid or their Sodium, potassium or ammonium salts or also their Alkanolammonium salts can be used successfully.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Entfernung mit einer Reinigungslösung, deren Konzentration über 50 g/l, vorzugsweise über 100 g/l, beträgt, erfolgt. Hierbei ist als Konzentration der Abdampfrückstand bei 100°C in einer frisch angesetzten Reinigungslösung verstanden.The invention is particularly advantageous Procedure when removal with a cleaning solution, whose concentration is above 50 g / l, preferably above 100 g / l, is done. Here is as a concentration the evaporation residue at 100 ° C in a freshly prepared one Understood cleaning solution.

Aufgrund der gewählten Verfahrensbedingungen liegt die Behandlungszeit unterhalb von 3 min, vorzugsweise unterhalb von 80 sec.Due to the chosen process conditions, the Treatment time below 3 minutes, preferably below 80 sec.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reinigungslösung wird üblicherweise aus einem flüssigen Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser hergestellt, wobei der Festkörpergehalt, der wie oben als Abdampfrückstand definiert ist, über 40% betragen kann. Ein derartiges Konzentrat gewinnt man beispielsweise, indem 400 g Kaliumhydroxid in 1 Liter einer 10gew.-%igen wäßrigen Kaliumglukonatlösung aufgelöst werden. Durch Verdünnung des Konzentrates mit Wasser, etwa im Verhältnis 1:3 erhält man eine geeignete Reinigungslösung.The used in the method according to the invention Cleaning solution is usually made from a liquid Concentrate prepared by diluting with water, whereby the solids content, which as above is the evaporation residue is defined, can be over 40%. Such a thing Concentrate is obtained, for example, by 400 g Potassium hydroxide in 1 liter of a 10 wt .-% aqueous Potassium gluconate solution can be dissolved. By dilution of the concentrate with water, approximately in a ratio of 1: 3 a suitable cleaning solution.

Die Ultraschallerzeugung erfolgt in an sich bekannter Weise. Die hierzu erforderlichen Schallquellen werden an der Wandung und/oder am Boden des Tauchbehälters angebracht. Auch in die Reinigungslösung eingetauchte Ultraschallquellen sind prinzipiell möglich, obgleich sie - je nach Beschaffenheit des zu behandelnden Gutes - das Beschicken des Tauchbehälters und die Entnahme aus ihm stören können. Die Frequenz des Ultraschalles sollte im Bereich von etwa 20 bis 50 kHz und die Leistung zwischen etwa 15 und 40 W/l liegen.The ultrasound is generated in a manner known per se. The sound sources required for this are attached to the wall and / or to the bottom of the diving tank. Also in the cleaning solution immersed ultrasound sources are possible in principle, although - depending on the nature of the material to be treated - charging the dip tank and the removal can interfere of it. The frequency of the ultrasound should be in the range of about 20 to 50 kHz and the power between about 15 and 40 W / l.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutet:.The invention is illustrated by the following examples for example and explained in more detail:

example 1

Zinkphosphatierte und beseifte Rohlinge von Muttern wurden nach dem Kaltfließpressen in eine Wanne eines Labor-Ultraschallgerätes, das 5 l Reinigungslösung faßt, getaucht und 10 min bei 95°C gereinigt. Die Reinigungslösung enthieltZinc-phosphated and soaped blanks from nuts were after cold extrusion into a tub one Laboratory ultrasound device that holds 5 l cleaning solution, immersed and cleaned at 95 ° C for 10 min. The Cleaning solution contained

80 g/1 Natriumhydroxid,
20 g/l Natriumglukonat und
5 g/l Natriumdodecylbenzolsulfonat.80 g / 1 sodium hydroxide,
20 g / l sodium gluconate and
5 g / l sodium dodecylbenzenesulfonate.

Nach der Reinigung wurden die Teile mit Wasser gespült, kurz mit Preßluft abgeblasen und im Umluftofen bei 120°C getrocknet. Die Oberfläche wurde auf Wasserbenetzung und auf Rückstände nicht abgelöster Schicht begutachtet.After cleaning, the parts were rinsed with water, blown off briefly with compressed air and in a forced air oven at 120 ° C dried. The surface was covered with water and examined for residues of undissolved strata.

Die Oberflächen sind nach dem vorstehend skizzierten Behandlungsgang metallisch blank und voll wasserbenetzbar.The surfaces are as outlined above Treatment cycle bright metallic and fully water wettable.

Verringerte man die Behandlungszeit auf 5 min, so verblieben punktförmige Seifen- und Phosphatreste auf der Innenseite der Muttern zurück. Bei einer weiteren Verkürzung der Behandlungsdauer auf 1,5 min waren ca. 50% der Oberfläche mit Zinkphosphat und Seifenresten bedeckt.If the treatment time was reduced to 5 minutes, see above there remained punctiform soap and phosphate residues on the Back inside of the nuts. Another Reduction of the treatment time to 1.5 minutes was approx. 50% the surface covered with zinc phosphate and soap residue.

Nach Durchsatz einer größeren Anzahl entsprechend 1 m² gereinigter Oberfläche verblieben auf den Teilen rostbraune Beläge, selbst wenn die Behandlung auf 15 min verlängert wurde. After throughput of a larger number corresponding to 1 m ^{2 of} cleaned surface, rust-brown deposits remained on the parts, even if the treatment was extended to 15 minutes.

Wurde die Ultraschallquelle, die eine Leistung von 180 Watt (32 W/l) besaß betätigt, so war die Entfernung der Phosphat- und Seifenschicht bereits bei 50 sec Behandlungszeit einwandfrei. Auch nach Durchsatz von Teilen entsprechend 2 m² gereinigter Oberfläche traten keine braunen Beläge auf.If the ultrasound source, which had an output of 180 watts (32 W / l), was actuated, the removal of the phosphate and soap layer was flawless even after a treatment time of 50 seconds. Even after the throughput of parts corresponding to a cleaned surface of 2 m ² , no brown deposits appeared.

Example 2

Oxalatierte und beseifte Rohrabschnitte aus Chrom-Nickel-Stahl wurden nach dem Ziehen 20 min bei 90°C in einer Reinigungslösung, dieOxalated and soaped pipe sections Chromium-nickel steel was drawn at 90 ° C for 20 min in a cleaning solution that

15 g/l Natriumpyrophosphat,
15 g/l Natriumtripolyphosphat,
20 g/l Natriumtetraborat,
20 g/l Natriumcarbonat sowie
15 g/l Natriumdocecylbenzolsulfonat,15 g / l sodium pyrophosphate,
15 g / l sodium tripolyphosphate,
20 g / l sodium tetraborate,
20 g / l sodium carbonate as well
15 g / l sodium docecylbenzenesulfonate,

enthielt, getaucht. Die Restschicht war vollständig abgelöst. Reduzierte man die Behandlungstemperatur auf 70°C, verblieben auf ca. 30% der Oberfläche der Rohrabschnitte noch Reste der Schicht.contained, submerged. The remaining layer was complete replaced. The treatment temperature was reduced to 70 ° C, remained on about 30% of the surface of the Pipe sections still remains of the layer.

Bei Betätigung der Ultraschallquelle erhielt man bei Verwendung der gleichen Reinigungslösung und Einsatz gleicher Rohrabschnitte bei 70°C nach einer Behandlungszeit von nur 8 min einwandfrei saubere Oberfläche.When actuating the ultrasound source one received at Use the same cleaning solution and insert same pipe sections at 70 ° C after one Treatment time of only 8 minutes perfectly clean Surface.

Example 3

Zum Ansatz der Reinigungslösung diente ein flüssiges Konzentrat, das man durch Auflösen von 400 g Kaliumhydroxid in 1 l einer 10gew.-%igen wäßrigen Kaliumglukonatlösung erhielt. Es wurde mit Wasser im Verhältnis 1:3 verdünnt. Rohlinge des Beispiels 1 wurden in diese Reinigungslösung von 75°C für die Dauer von 45 s bei gleichzeitiger Ultraschallanwendung getaucht. Man erhielt helle, gleichmäßig blanke saubere Oberflächen.A liquid was used to prepare the cleaning solution Concentrate obtained by dissolving 400 g Potassium hydroxide in 1 l of a 10 wt .-% aqueous Potassium gluconate solution received. It was in the water Diluted ratio 1: 3. Blanks of Example 1 were in this cleaning solution of 75 ° C for 45 s submerged with simultaneous ultrasound application. Man received light, evenly bright clean surfaces.

Claims

1. A method for removing after the cold forming on the workpieces lubricated phosphate, oxalate and aluminate layers by means of aqueous alkaline, complexing agent-containing cleaning solutions in immersion, characterized in that the removal in the cleaning solution takes place under the action of ultrasound.

2. The method according to claim 1, characterized in that the removal with a cleaning solution, the one pH of more than 12 takes place.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized that the distance with a Cleaning solution, the gluconate and / or heptonate contains, takes place.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized characterized that the distance with a Cleaning solution whose concentration is over 50 g / l, is preferably above 100 g / l.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the distance at a Treatment time less than 3 minutes, preferably less than 80 sec.