DE3840097A1 - Azo dyes and preparation and use thereof - Google Patents

Azo dyes and preparation and use thereof

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DE3840097A1
DE3840097A1 DE19883840097 DE3840097A DE3840097A1 DE 3840097 A1 DE3840097 A1 DE 3840097A1 DE 19883840097 DE19883840097 DE 19883840097 DE 3840097 A DE3840097 A DE 3840097A DE 3840097 A1 DE3840097 A1 DE 3840097A1
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Abstract

The monoazo dyes of the formula <IMAGE> which contain at least one water-solubilising group and in which D is a diazo component, R1 is hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1-C8-alkyl, aryl, substituted or unsubstituted C1-C8-alkoxy, C2-C8-alkanoylamino, substituted or unsubstituted phenoxy or substituted or unsubstituted amino, R2 is hydrogen, hydroxyl, halogen, sulpho, sulphato, thiosulphato, substituted or unsubstituted C1-C8-alkoxy or substituted or unsubstituted phenoxy, R3 is substituted or unsubstituted C1-C8-alkyl or aryl, R4 is hydrogen or substituted or unsubstituted C1-C8-alkyl or aryl, and Z'-Z''-Z''' is the unsubstituted or R2-substituted radical of the formula -CH2-CH2-CH2- or the radical of the formula -CH=CH-CH2- or -CH2-CH=CH-, where R2 is hydrogen, produce dyeings having good fastness properties on nitrogen-containing or hydroxyl-containing fibre materials.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere textilen Fasermaterialien.The present invention relates to new azo dyes, processes for their Production and use of these dyes for dyeing and printing Fiber materials, in particular textile fiber materials.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthaltende Monoazofarbstoffe der FormelThe present invention relates to the at least one water-solubilizing Group containing monoazo dyes of the formula

worin D eine Diazokomponente, R₁ Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte C₁-C₈-Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino, R₂ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₃ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder Aryl, und R₄ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder Aryl ist, und Z′-Z′′-Z′′′ den gegebenenfalls durch R₂ substituierten Rest der Formel -CH₂-CH₂-CH₂- oder den Rest der Formel CH=CH-CH₂- oder -CH₂-CH=CH-, wobei R₂ Wasserstoff ist, bedeutet. Die Farbstoffe der Formel (1), ausgenommen solche worin R₂ Wasserstoff ist, sind Diastereomere. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Mischungen der Diastereomeren.wherein D is a diazo component, R₁ is hydrogen, halogen, optionally substituted C₁-C₈-alkyl, aryl, optionally substituted C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkanoylamino, optionally substituted phenoxy or optionally substituted amino, R₂ is hydrogen, hydroxy, halogen, Sulfo, sulfato, thiosulfato, optionally substituted C₁-C₈ alkoxy or optionally substituted phenoxy, R₃ optionally substituted C₁-C₈ alkyl or aryl, and R₄ hydrogen, optionally is substituted C₁-C₈-alkyl or aryl, and Z'-Z '' - Z '' 'optionally R₂-substituted radical of the formula -CH₂-CH₂-CH₂- or the rest of the formula CH = CH-CH₂- or -CH₂-CH = CH-, where R₂ is hydrogen, means. The dyes of formula (1), except those in which R₂ Is hydrogen, are diastereomers. The present invention relates to also mixtures of the diastereomers.

Unter Azofarbstoffen sind im weiteren Monoazofarbstoffe zu verstehen. In the following, azo dyes are to be understood as monoazo dyes.  

Der Rest D kann die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Acylaminogruppen wie Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxycarbonylamin, Benzoylamino, C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, C₅-C₇-Cycloalkylaminosulfonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkyl sulfonyl, C₁-C₈-Alkylaminosulfonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Sulfo substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Phenoxysulfonyl, Phenylaminosulfonyl, wobei die angegebenen Phenyl- oder Naphthylreste durch die oben angegebenen Substituenten weitersubstituiert sein können.The radical D can contain the substituents customary for azo dyes, e.g. B. alkyl groups with 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms, such as B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, alkoxy groups with 1 to 8 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methoxy, ethoxy, Propoxy, isopropoxy, butoxy, acylamino groups such as alkanoylamino groups with 2 to 8 carbon atoms and alkoxycarbonylamino groups with 2 to 8 Carbon atoms such as B. acetylamino, propionylamino, methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamine, benzoylamino, C₅-C₇-cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, amino, mono- or dialkylamino with 1 to 8 carbon atoms in Alkyl radical, phenylamino, alkoxycarbonyl having 1 to 8 carbon atoms in the Alkoxy radical, C₅-C₇-cycloalkylaminosulfonyl, nitro, cyan, trifluoromethyl, Halogen, such as fluorine, bromine or especially chlorine, sulfamoyl, on the nitrogen atom once or twice by C₁-C₄-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl or Phenyl substituted sulfamoyl, carbamoyl, ureido, hydroxy, C₁-C₈ alkyl sulfonyl, C₁-C₈-alkylaminosulfonyl, optionally by C₁-C₄-alkyl and / or sulfo substituted phenylsulfonyl, carboxy, sulfomethyl, Sulfo, sulfato, thiosulfato, phenyl, naphthyl, phenoxy, phenoxysulfonyl, Phenylaminosulfonyl, where the specified phenyl or naphthyl radicals may be further substituted by the above-mentioned substituents.

Als Halogen kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) z. B. in Betracht: Fluor, Brom und insbesondere Chlor.As halogen comes for R₁ and R₂ in formula (1) z. B. Consider: fluorine, Bromine and especially chlorine.

Als C₁-C₈-Alkyl kommt für R₁, R₃ und R₄ in Formel (1) z. B in Betracht: Methyl Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Octyl, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, Cyan oder Halogen substituiert sind, z. B. β-Hydroxyäthyl, β-Methoxyäthyl, β-Chloräthyl, Benzyl, β-Sulfatoäthyl, γ-Methoxypropyl.As C₁-C₈ alkyl for R₁, R₃ and R₄ in formula (1) z. B into consideration: methyl ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl or octyl, and the corresponding radicals, the z. B. are substituted by hydroxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, phenyl, sulfo, sulfato, thiosulfato, cyan or halogen, for. B. β- hydroxyethyl, β- methoxyethyl, β- chloroethyl, benzyl, β- sulfatoethyl, γ- methoxypropyl.

Als C₁-C₈-Alkoxy kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) z. B. in Betracht Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Hexyloxy und Octyloxy, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, z. B. β-Methoxyäthoxy, β-Äthoxyäthoxy. As C₁-C₈ alkoxy for R₁ and R₂ in formula (1) z. B. into consideration methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy and octyloxy, and the corresponding radicals, the z. B. are substituted by alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, for. B. β- methoxyethoxy, β- ethoxyethoxy.

Als Phenoxy kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) ein unsubstituierter oder ein durch C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C₂-C₄-Alkanoylamino, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino und Sulfo substituierter Phenoxyrest in Betracht.As phenoxy for R₁ and R₂ in formula (1) is an unsubstituted or a by C₁-C₄-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, C₁-C₄ alkoxy, such as methoxy, ethoxy, Propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy, Halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, C₂-C₄-alkanoylamino, such as acetylamino and propionylamino, benzoylamino and sulfo substituted phenoxy in Consider.

Als C₂-C₈-Alkanoylamino kommt für R₁ in Formel (1) z. B. in Betracht: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino.As C₂-C₈ alkanoylamino comes for R₁ in formula (1) z. B. Consider: Acetylamino, propionylamino, butyrylamino.

Als Aryl kommt für R₁, R₃ und R₄ in Formel (1) z. B. in Betracht: Phenyl oder Naphthyl, wobei dieser Rest durch die für Phenoxy angegebenen Substituenten substituiert sein kann.As aryl for R₁, R₃ and R₄ in formula (1) z. B. Consider: phenyl or naphthyl, this residue being indicated by those for phenoxy Substituents can be substituted.

Als Amino kommt für R₁ in Formel (1) z. B. in Betracht: -NH₂, NH-C₁-C₈-Alkyl, insbesondere -NH-C₁-C₄-Alkyl, oder -NH-Aryl, wobei C₁-C₈-Alkyl und Aryl den oben angegebenen Resten entsprechen und wie für C₁-C₈-Alkyl und Aryl angegeben substituiert sein können.As amino comes for R₁ in formula (1) z. B. into consideration: -NH₂, NH-C₁-C₈-alkyl, in particular -NH-C₁-C₄-alkyl, or -NH-aryl, where C₁-C₈-alkyl and Aryl correspond to the radicals indicated above and as for C₁-C₈-alkyl and Aryl specified may be substituted.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der hetereocyclischen Reihe ist, insbesondere bedeutet D Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Thiophenyl, Benzthiophenyl, Tetrahydrobenzthiophenyl, Pyridinyl, Indazolyl, Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder der genannten Reste substituiert sein kann, insbesondere durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Sulfo substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato und gegebenenfalls können je 2 benachbarte Substituenten der genannten Ringsysteme weiter ankonsierte Phenylringe oder Cyclohexylringe bilden, sowie Thiophenyl-Reste, die in 5-Stellung durch gegebenenfalls über eine Carbonylgruppe gebundene Thienyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl-, 1,2,4-Thiadiazolyl-, 1,3,4-Thiadiazolyl-, Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, Thiophenyl-, Benzthiophenyl-, Tetrahydrobenzthiophenyl-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Indazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl- oder Pyrazinyl-Reste substituiert sein können.Preference is given to azo dyes of the formula (1) in which D is the rest of a Diazo component of the benzene or naphthalene series or the heterocyclic series Series is, in particular D means thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, benzthiazolyl, benzisothiazolyl, Pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, Thiophenyl, benzthiophenyl, tetrahydrobenzthiophenyl, pyridinyl, Indazolyl, phenyl or naphthyl, each of the radicals being substituted can be, in particular by C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkanoylamino, C₂-C₈ alkoxycarbonylamino, benzoylamino, amino, mono- or Dialkylamino with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, phenylamino, C₂-C₈ alkoxycarbonyl, nitro, cyano, trifluoromethyl, halogen, sulfamoyl, am Nitrogen atom once or twice by C₁-C₄-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl or Phenyl substituted sulfamoyl, carbamoyl, ureido, hydroxy, C₁-C₈ alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, substituted by C₁-C₄-alkyl and / or sulfo Phenylsulfonyl, carboxy, sulfomethyl, sulfo, sulfato, thiosulfato and optionally 2 adjacent substituents of the ring systems mentioned  form further congealed phenyl rings or cyclohexyl rings, as well as thiophenyl residues, which are in the 5-position by optionally via a Carbonyl group-bound thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, benzothiazolyl, benzisothiazolyl, Pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, thiophenyl, Benzthiophenyl, tetrahydrobenzthiophenyl, pyridinyl, pyrimidinyl, Indazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl or pyrazinyl radicals substituted could be.

Als C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonylamino und Halogen kommen die weiter oben für D genannten Reste in Betracht.As C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkanoylamino, C₂-C₈-alkoxycarbonylamino and halogen are the radicals mentioned above for D in Consider.

Die Azofarbstoffe der Formel (1) enthalten mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfo-, Sulfato- oder Thiosulfatogruppe, in D und/oder der Kupplungskomponente.The azo dyes of the formula (1) contain at least one water-solubilizing Group, e.g. B. a sulfo, sulfato or thiosulfato group in D and / or the coupling component.

Besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), die mindestens eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, enthalten.Azo dyes of the formula (1) are particularly preferred which are at least a sulfo or sulfato group.

Besonders bevorzugt sind ferner die Azofarbstoffe der Formel (1), worin R₃ C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist.Also particularly preferred are the azo dyes of the formula (1), in which R₃ is C₁-C₄ alkyl, preferably methyl.

Ganz besonders bevorzugt sind die Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3)The azo dyes of the formulas (2) and (3) are very particularly preferred.

wobei D, Z′, Z′′, Z′′′; R₁, R₂, R₃ und R₄ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, n in Formel (2) die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und Y in Formel (2) oder (3) die Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.where D, Z ′, Z ′ ′, Z ′ ′ ′; R₁, R₂, R₃ and R₄ have the meanings given under formula (1), n in formula (2) is 1 or 2, and Y in formula (2) or (3) is the sulfo or sulfato group.

Insbesondere enthalten die Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3) nur die angegebenen wasserlöslichmachenden Gruppen.In particular, the azo dyes of the formulas (2) and (3) contain only those specified water-solubilizing groups.

Interessant sind die Azofarbstoffe der Formel (1), die im Rest D mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten und die der FormelThe azo dyes of the formula (1) which are at least in the radical D are interesting contain a water-solubilizing group and that of the formula

entsprechen, worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, insbesondere die als bevorzugt angegebene Bedeutung, R₁′, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, R₂′ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, insbesondere Chlor R₃′ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und R₄′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl ist. Besonders interessant sind die Azofarbstoffe der Formel (4), worin R₁′ Wasserstoff, R₂′ Hydroxy, R₃′ Methyl, R₄′ Wasserstoff und D der Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe ist.correspond in which D has the meaning given under formula (1), in particular the meaning given as preferred, R 1 ′, hydrogen, C₁-C₄-alkyl, especially methyl or C₁-C₄-alkoxy, in particular Methoxy, R₂ ′ hydrogen, hydroxy, halogen, especially chlorine R₃ ′ C₁-C₄-alkyl, especially methyl, and R₄ ′ hydrogen or C₁-C₄-alkyl, especially methyl. The azo dyes are particularly interesting Formula (4) in which R₁ ′ is hydrogen, R₂ ′ is hydroxy, R₃ ′ is methyl, R₄ ′ Is hydrogen and D is the residue of a diazo component of the benzene series.

In Formel (4) bedeutet der Rest D insbesondere 2,5-Dichlor-4-sulfophenyl oder 2-(4′-Methylphenylsulfonyl)-5-sulfophenyl.In formula (4), the radical D is in particular 2,5-dichloro-4-sulfophenyl or 2- (4'-methylphenylsulfonyl) -5-sulfophenyl.

Interessant sind ferner Azofarbstoffe der Formel (1) die eine wasserlöslichmachende Gruppe in der Kupplungskomponente enthalten. Diese Farbstoffe entsprechen der FormelAlso of interest are azo dyes of the formula (1) which are water-solubilizing Group included in the coupling component. These dyes correspond to the formula

worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, insbesondere die als bevorzugt angegebene Bedeutung, R₁′ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, R₂′ Sulfo oder Sulfato, R₃′ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und R₄′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist. Besonders interessant sind die Azofarbstoffe der Formel (5), worin R₁′ Wasserstoff, R₂′ Sulfato, R₃′ Methyl, R₄′ Wasserstoff und D der Rest einer Diazokomponente der heterocyclischen Reihe ist.wherein D has the meaning given under formula (1), in particular the as a preferred meaning, R₁ 'is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, in particular Methyl, R₂ 'sulfo or sulfato, R₃' C₁-C₄ alkyl, in particular Methyl, and R₄ 'is hydrogen or C₁-C₄ alkyl, preferably methyl. Of particular interest are the azo dyes of the formula (5), in which R₁ ′ Hydrogen, R₂ ′ sulfato, R₃ ′ methyl, R₄ ′ hydrogen and D the rest is a diazo component of the heterocyclic series.

In Formel (5) bedeutet der Rest D insbesondere 3-Methoxycarbonyl-5-(p-methylbenzoyl)-thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophen-2-yl oder 3-Methoxycarbonyl-4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-yl.In formula (5), the radical D denotes in particular 3-methoxycarbonyl-5- (p-methylbenzoyl) thiophene-2-yl, 3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen-2-yl, 3-methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophene-2-yl or 3-methoxycarbonyl-4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophene-2-yl.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der FormelThe invention further relates to a method for producing the Monoazo dyes of the formula (1), which is characterized in that that you have an amine of the formula

D-NH₂ (6)D-NH₂ (6)

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formeldiazotized and on a coupling component of the formula

kuppelt, wobei D, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, wobei R₁ in m-Position zum Stickstoffatom an den Benzolring gebunden ist, und wobei gegebenenfalls nach der Kupplung noch eine wasserlöslichmachende Gruppe in den Azofarbstoff der Formel (1) eingeführt werden kann, ferner kann im Anschluß an die Kupplung noch eine Alkylierung oder Acylierung vorgenommen werden.couples, where D, Z ′, Z ′ ′, Z ′ ′ ′, R₁, R₂, R₃ and R₄ the under formula (1) have given meanings, wherein R₁ in the m position to the nitrogen atom is bound to the benzene ring, and where appropriate after the Coupling still a water solubilizing group in the azo dye of the Formula (1) can be introduced, furthermore following the Coupling still be carried out an alkylation or acylation.

Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (6) erfolgt in der Regel durch Einwirken salpetriger Säure in wäßrig-mineralsaurer Löung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (7) bei sauren, nuetralen bis alkalischen pH-Werten. The diazotization of the diazo component of the formula (6) is generally carried out by the action of nitrous acid in an aqueous mineral acid solution low temperature, the coupling on the coupling component of the formula (7) at acidic, nuclear to alkaline pH values.  

Gegebenenfalls kann eine freie Aminogruppe im Rest D nach der Kupplung mit einem Acylierungs- oder Alkylierungsmittel in eine Acylamino- oder Alkylaminogruppe umgewandelt werden, und ebenso kann eine Hydroxygruppe durch Acylierung oder Alkylierung in eine Acyloxy oder Alkoxygruppe überführt werden.If necessary, a free amino group in the radical D after the coupling with an acylating or alkylating agent in an acylamino or Alkylamino group can be converted, and also a hydroxy group by acylation or alkylation into an acyloxy or alkoxy group be transferred.

Ferner kann eine freie Hydroxygruppe in eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z. B. durch Sulfatierung in eine Sulfatogruppe, überführt werden.Furthermore, a free hydroxy group can be converted into a water-solubilizing one Group, such as B. converted into a sulfato group by sulfation will.

Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Verfahren Amine der Formel (6) verwendet, worin D eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, insbesondere verwendet man Diazokomponenten worin D Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Thiophenyl, Benzthiophenyl, Tetrahydrobenzthiophenyl, Pyridinyl, Indazolyl, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei jeder der genannten Reste substituiert sein kann durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, C₁-C₈-Alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Sulfo substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato und gegebenenfalls können je 2 benachbarte Substituenten der genannten Ringsysteme weiter ankondensierte Phenylringe oder Cyclohexylringe bilden.Amines are preferably used in the processes according to the invention Formula (6) used, wherein D is a diazo component of the benzene or Naphthalene series or the heterocyclic series, in particular one uses diazo components in which D is thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, benzthiazolyl, benzisothiazolyl, Pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, thiophenyl, Benzthiophenyl, tetrahydrobenzthiophenyl, pyridinyl, indazolyl, phenyl or naphthyl, where each of the radicals mentioned can be substituted by C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkanoylamino, C₁-C₈-alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, amino, mono- or dialkylamino with 1 to 8 Carbon atoms in the alkyl radical, phenylamino, C₂-C₈-alkoxycarbonyl, nitro, Cyan, trifluoromethyl, halogen sulfamoyl, on or nitrogen atom substituted twice by C₁-C₄-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl or phenyl Sulfamoyl, carbamoyl, ureido, hydroxy, C₁-C₈ alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, phenylsulfonyl substituted by C₁-C₄alkyl and / or sulfo, Carboxy, sulfomethyl, sulfo, sulfato, thiosulfato and optionally can each add 2 adjacent substituents of the ring systems mentioned form fused phenyl rings or cyclohexyl rings.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß man entwederPreferred embodiments of the method according to the invention are characterized in that either

  • - eine Diazokomponente der Formel (6) verwendet, die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, enthält, oder - A diazo component of formula (6) used, the at least one water-solubilizing group, in particular a sulfo or sulfato group, contains, or  
  • - eine Diazokomponente der Formel (6) und eine Kupplungskomponente der Formel (7) verwendet, die je mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, enthalten; oder- A diazo component of the formula (6) and a coupling component of the Formula (7) used, each at least one water-solubilizing Group, especially a sulfo or sulfato group contain; or
  • - eine Kupplungskomponente der Formel (7) verwendet, die eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfo- oder Sulfatogruppe enthält.- A coupling component of formula (7) is used, the water-solubilizing Group, in particular a sulfo or sulfato group contains.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente der Formel (7) verwendet, worin R₃ C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist.A particularly preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that a coupling component of the Formula (7) used, wherein R₃ is C₁-C₄-alkyl, preferably methyl.

Die besonders bevorzugten Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3) werden hergestellt, indem man zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (2) ein Amin der FormelThe particularly preferred azo dyes of the formulas (2) and (3) are prepared by preparing the azo dyes of the formula (2) an amine of the formula

(Y′) m -D-NH₂ (8)(Y ′) m -D-NH₂ (8)

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (7) kuppelt, oder indem man zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (3) ein Amin der Formel (6) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formeldiazotized and coupled to a coupling component of formula (7), or by using an amine to prepare the azo dyes of the formula (3) Formula (6) diazotized and on a coupling component of the formula

kuppelt, worin D, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ in den Formeln (6), (7), (8) und (9) die unter Formeln (2) und (3) angegebenen Bedeutungen haben, Y′ eine Sulfo- oder Sulfatogruppe oder ein in eine Sulfatoruppe überführbarer Rest, wie z. B. die Hydroxygruppe, falls m die Zahl 0 bedeutet, und m die Zahl 0, 1 oder ist.couples, in which D, Z ′, Z ′ ′, Z ′ ′ ′, R₁, R₂, R₃ and R₄ in the formulas (6), (7), (8) and (9) which under formulas (2) and ( 3) have the meanings indicated, Y 'is a sulfo or sulfato group or a radical which can be converted into a sulfator group, such as, for. B. the hydroxyl group, if m is the number 0, and m is the number 0, 1 or.

Insbesondere werden zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3) Diazo- und Kupplungskomponenten verwendet, die nur die angegebenen wasserlöslichmachenden Gruppen entweder in der Diazokomponente der Formel (8) oder in der Kupplungskomponente der Formel (9) enthalten. In particular, for the production of the azo dyes of the formulas (2) and (3) diazo and clutch components used only the specified water-solubilizing groups either in the diazo component of the Formula (8) or contained in the coupling component of formula (9).  

Eine interessante Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Formel (1), die im Rest D mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten und die der Formel (4) entsprechen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (6) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der FormelAn interesting embodiment of the inventive method for Preparation of monoazo dyes of the formula (1) which are at least in the D radical contain a water-solubilizing group and that of the formula (4) correspond, is characterized in that one of the amine Formula (6) diazotized and on a coupling component of the formula

kuppelt, wobei R₁′ in m-Stellung zum Stickstoffatom an den Benzolring gebunden ist und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, bedeutet, R₂′ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, insbesondere Chlor, R₃′ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und R₄′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl ist. Insbesondere bedeuten R₁′ Wasserstoff, R₂′ Hydroxy, R₃′ Methyl und R₄′ Wasserstoff. Als Amin der Formel (6) verwendet man insbesondere ein Amin der Benzolreihe.couples, wherein R₁ 'in the m-position to the nitrogen atom on the benzene ring is bound and hydrogen, C₁-C₄-alkyl, especially methyl or C₁-C₄ alkoxy, especially methoxy, means R₂ ′ is hydrogen, hydroxy, Halogen, especially chlorine, R₃ 'C₁-C₄ alkyl, especially methyl, and R₄ 'is hydrogen or C₁-C₄ alkyl, especially methyl. In particular mean R₁ 'is hydrogen, R₂' is hydroxy, R₃ 'is methyl and R₄' is hydrogen. As Amine of formula (6) is used in particular an amine of the benzene series.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (4) ein Amin der Formel (6), worin D 2,5-Dichlor-4-sulfophenyl oder 2-(4′-Methylphenylsulfonyl)-5-sulfophenyl ist.Preferably used for the preparation of the azo dyes of the formula (4) an amine of formula (6), wherein D is 2,5-dichloro-4-sulfophenyl or 2- (4'-Methylphenylsulfonyl) -5-sulfophenyl.

Eine weitere interessante Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel (1), die eine wasserlöslichemachende Gruppe in der Kupplungskomponente enthalten, und die der Formel (5) entsprechen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (6) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der FormelAnother interesting embodiment of the method according to the invention for the preparation of the monoazo dyes of the formula (1), the one water-solubilizing group contained in the coupling component, and which correspond to the formula (5), is characterized in that one Amine of formula (6) diazotized and on a coupling component of formula

kuppelt, wobei R₁′ in m-Position zum Stickstoffatom an den Benzolring gebunden ist, und Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl bedeutet, R₂′ Sulfo oder Sulfato, R₃′ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und R₄′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl ist. Vorzugsweise bedeuten R₁′ Wasserstoff, R₂′ Sulfato, R₃′ Methyl und R₄′Wasserstoff. Insbesondere verwendet man als Amin der Formel (6) ein Amin der heterocyclischen Reihe.couples, wherein R₁ 'in the m position to the nitrogen atom on the benzene ring is bound, and hydrogen or C₁-C₄ alkyl, especially methyl means R₂ 'sulfo or sulfato, R₃' C₁-C₄-alkyl, in particular Is methyl, and R₄ 'is hydrogen or C₁-C₄ alkyl, especially methyl. Preferably R₁ 'is hydrogen, R₂' sulfato, R₃ 'methyl and R₄′hydrogen. In particular, one is used as the amine of formula (6) Heterocyclic series amine.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (5) ein Amin der Formel (6), worin D 3-Methoxycarbonyl-5-(p-methylbenzoyl)-thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonyl-thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-isobutyl-thiophen-2-yl oder 3-Methoxycarbonyl-4-mehtyl-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-yl ist.Preferably used for the preparation of the azo dyes of the formula (5) an amine of the formula (6), in which D is 3-methoxycarbonyl-5- (p-methylbenzoyl) thiophen-2-yl, 3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonyl-thiophene-2-yl, 3-methoxycarbonyl-5-isobutyl-thiophene-2-yl or 3-methoxycarbonyl-4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophene-2-yl is.

Aus der großen Zahl möglicher Amine der Formel (4) kommen z. B. in Betracht: 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-phenylthiophen, 2-Amino-3-carbonamido-5-phenylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-benzoylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-phenylsulfonyl-5-acetylthiophen, 2-Amino-3-methylsulfonylacetylthiophen, 2-Amino-3-carbonamido-5-äthoxycarbonylthiophen, 2-Amino-3-carbonamido-5-butyrylthiophen, 2-Amino-3-β-hydroxyäthylaminocarbonyl-5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-β-sulfatoäthylaminocarbonyl-5-isobutyrylthiophen (hergestellt durch Sulfatierung von 2-Amino-3-β-hydroxyäthylaminocarbonyl-5-butyrylthiophen), 2-Amino-3-γ-methoxypropylaminocarbonyl-5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-butylaminocarbonyl-5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-phenylsulfonylthiophen, 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-4-methyl-5-propionylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-4-methyl-5-acetylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen, 2-Amino-3-methoxy-carbonyl-5-(p-methylbenzoyl)-thiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-(p-mehtoxybenzoyl)-thiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-(p-chlorbenzoyl)-thiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-(o-, m- oder p-sulfobenzoyl)-thiophen, 2-Amino-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-tert.-butyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-methyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-propyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4,6-dimethyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-5-methyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-hydroxyäthyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-propoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-butoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-methoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-äthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4,6-dimethoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-5,6-dimethoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-5-methoxy-6-äthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-hydroxyäthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′-chlorphenyl)-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′-chlorphenoxy)-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′-methylphenoxy)-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(2′,4′-dichlorphenoxy)-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methylthio-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-propylthio-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-hydroxyäthylthio-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-chlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-chlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-5-chlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4,6-dichlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-5,6-dichlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4,5,6,7-tetrachlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-brom-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-brom-1,3-benzthiazol, 2-Amino-5-brom-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-fluor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-trifluormethyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-trifluormethyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-cyan-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-formylamino-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-acetylamino-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-propionylamino-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-benzoylamino-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′-methylbenzoylamino)-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′-chlorbenzoylamino)-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonyloxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthylsulfonyloxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenylsulfonyloxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-mehtoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-propoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-butoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-methoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-äthoxycarbonyl-1,3-benzthiazol 2-Amino-6-β-hydroxyäthoxy-carbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-hydroxypropoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxyäthoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-propoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-cyclohexyloxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-methylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-butylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-cyanäthylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-chloräthylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-hydroxyäthylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxysulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxysulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenoxysulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-aminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-dimethylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-isopropylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-dibutylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-benzylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-cyclohexylamino-sulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-β-hydroxyäthylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-morpholinosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-1,3-benzthiazol-6-sulfonsäure, 2-Amino-1,3-benzthiazol-4-sulfonsäure, 5-Amino-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-methyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-(2′-cyanphenyl)-1,2,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadizaol, 2-Amino-1,3,4-oxidazol, 2-Amino-5-methyl-1,3,4-oxidiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol, 3-Amino-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dichlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dibrom-2,1-benzisothiazol, 5-Amino-5-methyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-trifluormethyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-acetylamino-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-methoxy-2,1-benzisothiazol.From the large number of possible amines of the formula (4) z. B. Consider: 2-amino-3-methoxycarbonyl-5-phenylthiophene, 2-amino-3-carbonamido-5-phenylthiophene, 2-amino-3-methoxycarbonylthiophene, 2-amino-3-methoxycarbonyl-5-benzoylthiophene, 2 -Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophene, 2-amino-3-phenylsulfonyl-5-acetylthiophene, 2-amino-3-methylsulfonylacetylthiophene, 2-amino-3-carbonamido-5-ethoxycarbonylthiophene, 2-amino-3-carbonamido -5-butyrylthiophene, 2-amino-3- β -hydroxyethylaminocarbonyl-5-isobutyrylthiophene, 2-amino-3- β -sulfatoethylaminocarbonyl-5-isobutyrylthiophene (prepared by sulfating 2-amino-3- β -hydroxyethylaminocarbonyl-5-butyrylthiophene ), 2-amino-3- γ- methoxypropylaminocarbonyl-5-isobutyrylthiophene, 2-amino-3-butylaminocarbonyl-5-isobutyrylthiophene, 2-amino-3-phenylsulfonylthiophene, 2-amino-3-ethoxycarbonyl-4-methyl-5- propionylthiophene, 2-amino-3-methoxycarbonyl-4-methyl-5-acetylthiophene, 2-amino-3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophene, 2-amino-3-methoxycarbonyl-5- (p-methylbenzoyl) thiophene, 2-amino-3-me thoxycarbonyl-5- (p-methoxybenzoyl) thiophene, 2-amino-3-methoxycarbonyl-5- (p-chlorobenzoyl) thiophene, 2-amino-3-methoxycarbonyl-5- (o-, m- or p-sulfobenzoyl ) -thiophene, 2-amino-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-methyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-ethyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-tert. -butyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-4-methyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-4-propyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-4,6-dimethyl-1,3 -benzthiazole, 2-amino-5-methyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6- β -hydroxyethyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-methoxy-1,3-benzothiazole, 2-amino -6-ethoxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-propoxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-butoxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-4-methoxy-1,3 -benzthiazole, 2-amino-4-ethoxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-4,6-dimethoxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-5,6-dimethoxy-1,3-benzothiazole, 2 -Amino-5-methoxy-6-ethoxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-hydroxyethoxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-ethoxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-6 -phenyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6- (4'-chlorophenyl) -1,3-benzothiazole, 2-amino-6-phenoxy-1,3-benzothiazole, 2 -Amino-6- (4′-chlorophenoxy) -1,3-benzthiazole, 2-amino-6- (4′-methylphenoxy) -1,3-benzothiazole, 2-amino-6- (2 ′, 4′- dichlorophenoxy) -1,3-benzothiazole, 2-amino-6-methylthio-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-propylthio-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-hydroxyethylthio-1,3-benzothiazole , 2-amino-6-chloro-1,3-benzothiazole, 2-amino-4-chloro-1,3-benzothiazole, 2-amino-5-chloro-1,3-benzothiazole, 2-amino-4,6 -dichloro-1,3-benzothiazole, 2-amino-5,6-dichloro-1,3-benzothiazole, 2-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1,3-benzothiazole, 2-amino-4 -bromo-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-bromo-1,3-benzothiazole, 2-amino-5-bromo-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-fluoro-1,3-benzothiazole , 2-amino-6-trifluoromethyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-4-trifluoromethyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-nitro-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-cyan -1,3-benzothiazole, 2-amino-6-formylamino-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-acetylamino-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-propionylamino-1,3-benzothiazole, 2 -Amino-6-benzoylamino-1,3-benzothiazole, 2-amino-6- (4'-methylbenzoylamino) -1,3-benzothiazole, 2-amino-6- (4'-chlorobenzoylamino) -1 , 3-benzothiazole, 2-amino-6-methylsulfonyloxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-ethylsulfonyloxy-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-phenylsulfonyloxy-1,3-benzothiazole, 2-amino -6-methoxycarbonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-ethoxycarbonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-propoxycarbonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-butoxycarbonyl-1,3 -benzthiazole, 2-amino-4-methoxycarbonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-4-ethoxycarbonyl-1,3-benzothiazole 2-amino-6- β -hydroxyethoxy-carbonyl-1,3-benzothiazole, 2- Amino-6- β -hydroxypropoxycarbonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-methoxyethoxycarbonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-methoxy-propoxycarbonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6- phenoxycarbonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-cyclohexyloxycarbonyl-1,3-benzthiazole, 2-amino-6-methylsulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-ethylsulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-4-methylsulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-4-butylsulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6- β -cyanoethylsulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6- β- chloroethylsulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6- β -hydroxyethylsulfo nyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-methoxysulfonyl-1,3-benzthiazole, 2-amino-6-ethoxysulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-phenoxysulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-aminosulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-dimethylaminosulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-phenylaminosulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-isopropylaminosulfonyl- 1,3-benzothiazole, 2-amino-6-dibutylaminosulfonyl-1,3-benzthiazole, 2-amino-6-benzylaminosulfonyl-1,3-benzthiazole, 2-amino-6-cyclohexylaminosulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino- β -hydroxyethylaminosulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-6-morpholinosulfonyl-1,3-benzothiazole, 2-amino-1,3-benzothiazole-6-sulfonic acid, 2-amino-1,3- benzothiazole-4-sulfonic acid, 5-amino-1,2,4-thiadiazole, 5-amino-3-methyl-1,2,4-thiadiazole, 5-amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazole, 5-amino-3- (2'-cyanophenyl) -1,2,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazole, 2 -Amino-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadizaol, 2-amino-1,3,4-oxidazole, 2-amino-5-methyl -1,3,4-oxidiazole, 2 -Amino-5-phenyl-1,3,4-oxdiazole, 3-amino-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-chloro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-bromo-2,1 -benzisothiazole, 3-amino-4-chloro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-4-bromo-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5,7-dichloro-2,1-benzisothiazole, 3-amino -5,7-dibromo-2,1-benzisothiazole, 5-amino-5-methyl-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-trifluoromethyl-2 , 1-benzisothiazole, 3-amino-5-acetylamino-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-nitro-7-bromo-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazole , 3-amino-5-methoxy-2,1-benzisothiazole.

Die Diazokomponenten der Formel (6) sind an sich bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The diazo components of the formula (6) are known per se or can be described in Analogy to known compounds.

Die Amine der Formel (6) die Kupplungskomponenten der Formel (7) können in Aminogruppen überführbare Reste, wie z. B. die Acetylamino- und die Nitrogruppe, enthalten. Beispielsweise kann eine Acetylaminogruppe durch Verseifen und eine Nitrogruppe durch Reduktion in eine Aminogruppe überführt werden, vorteilhafterweise im Anschluß an die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1).The amines of the formula (6) can be the coupling components of the formula (7) residues convertible into amino groups, such as. B. the acetylamino and Nitro group included. For example, an acetylamino group can be Saponification and a nitro group by reduction into an amino group be transferred, advantageously following the manufacture of the Dyes of the formula (1).

Ferner kann die wasserlöslichmachende Gruppe im Anschluß an Diazotierung und Kupplung in die Azofarbstoffe eingeführt werden, z. B. durch Sulfatierung einer Hydroxygruppe im Amin der Formel (6) und/oder in der Kupplungskomponente K der Formel (7). Furthermore, the water-solubilizing group may follow diazotization and coupling into which azo dyes are introduced, e.g. B. by sulfation a hydroxy group in the amine of formula (6) and / or in the coupling component K of formula (7).  

Verbindungen der Formel (7), worin R₁, R₂, R₄, Z′, Z′′, und Z′′′ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und R₃ C₂-C₃-Alkyl oder Aryl ist, sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.Compounds of formula (7), wherein R₁, R₂, R₄, Z ', Z' ', and Z' '' the under Formula (1) have the meanings given and R₃ C₂-C₃-alkyl or aryl is, are new and represent a further object of the invention.

Die Verbindungen der Formel (7) werden hergestellt, indem man eine Verbindung der FormelThe compounds of formula (7) are prepared by using a Compound of formula

worin R₁, R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formelwherein R₁, R₃ and R₄ have the meanings given above, with a Compound of formula

worin X und Y₁ eine anionische Abgangsgruppe bedeuten, und Q Wasserstoff, eine anionische Abgangsgruppe oder den Rest R₂ bedeutet, zu einer Verbindung der Formelwherein X and Y₁ represent an anionic leaving group, and Q is hydrogen, is an anionic leaving group or the radical R₂ to one Compound of formula

umsetzt, wobei R₁, R₃ und R₄ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben und Q die unter Formel (13) angegebene Bedeutung hat, und gegebenfalls anschließend den Rest Q falls Q eine anionische Abgangsgruppe ist, als H-Q unter Bildung einer Doppelbindung eliminiert oder den Substituenten Q in einen der für R₂ genannten Substituenten umwandelt.implements, wherein R₁, R₃ and R₄ have the meanings given under formula (12) and Q has the meaning given under formula (13), and optionally then the rest Q if Q is an anionic leaving group is eliminated as H-Q to form a double bond or converts the substituent Q into one of the substituents mentioned for R₂.

Als X und Y₁ in Formel (13) bzw. (13a) kommt unabhängig voneinander z. B. in Betracht: Halogen, wie Chlor oder Brom, Toluolsulfonat. As X and Y₁ in formula (13) and (13a) is independently z. B. considered: halogen, such as chlorine or bromine, toluenesulfonate.  

Als Beispiele der Verbindung der Formel (13) bzw. (13a) seien genannt: Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,3-Dichlorpropan, 1-Brom-3-chlorpropan.Examples of the compound of the formula (13) or (13a) may be mentioned: Epichlorohydrin, epibromohydrin, 1,3-dichloropropane, 1-bromo-3-chloropropane.

Beispielsweise wird die Verbindung der Formel (7), worin R₂ einen Sulfato, gegebenenfalls substituierten Alkoxy oder einen gegebenenfalls substiutierten Phenoxyrest bedeutet durch Sulfatierung, Alkylierung oder Arylierung der Hydroxyverbindung erhalten.For example, the compound of formula (7), wherein R₂ is a Sulfato, optionally substituted alkoxy or an optionally Substituted phenoxy residue means by sulfation, alkylation or Arylation of the hydroxy compound obtained.

Die Einführung des Substituenten R₂ in der Bedeutung als Halogen oder Sulfo erfolgt durch nucleophile Substitution, so daß die Position für den Substituenten R₂ von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängt.The introduction of the substituent R₂ as halogen or Sulfo occurs through nucleophilic substitution, so the position for the substituents R₂ depends on the respective reaction conditions.

Die Verbindungen der Formel (7) und die Monoazofarbstoffe der Formel (1), ausgenommen solche worin R₂ Wasserstoff ist, sind Diastereomere, d. h. es werden gemäß der oben angegebenen Herstellung immer Gemische von Diastereomeren erhalten.The compounds of formula (7) and the monoazo dyes of the formula (1), except those in which R₂ is hydrogen, are diastereomers, d. H. it will always be according to the manufacture given above Obtain mixtures of diastereomers.

Die Farbstoffe der Formel (1), welche mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, liegen entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze vor.The dyes of the formula (1), which have at least one water-solubilizing Group contain either lie in the form of their free acid or preferably as their salts.

Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht.The salts include, for example, the alkali, alkaline earth or ammonium salts or the salts of an organic amine.

Als Beispiel seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.The sodium, lithium, potassium or ammonium salts are an example or called the salt of triethanolamine.

Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe der Formel (1) eignen sich nach an sich bekannten Methoden zum Färben und Bedrucken, insbesondere von stickstoffhaltigen oder hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, wie z. B. textilen Fasermaterialien aus Cellulose, Seide und insbesondere Wolle und synthetischen Polyamiden. Man erhält egale Färbungen in gelben, braunen, orangen, roten, blauen, grauen, grünen und schwarzen Tönen mit guten Allgemeinheiten, insbesondere guter Reib-, Naß- und Naßreibechtheit. Ferner sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe sehr gut mit anderen Farbstoffen kombinierbar. Das oben genannte Textilmaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z. B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.The monoazo dyes of the formula (1) according to the invention are suitable for known methods for dyeing and printing, in particular nitrogen-containing or hydroxyl-containing fiber materials, such as. B. textile fiber materials made of cellulose, silk and in particular wool and synthetic polyamides. Level dyeings in yellow, brown, orange, red, blue, gray, green and black tones with good Generalities, especially good rub, wet and wet rub fastness. Furthermore, the dyes of the invention are very good with others  Dyes can be combined. The above-mentioned textile material can be used in the Various processing forms are available, such as. B. as fiber, yarn, Woven or knitted fabrics.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.In the following examples, parts represent parts by weight. The temperatures are Celsius degrees. The relationship between parts by weight and Parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.

Beispiel 1Example 1

39,9 Teile 2-Methylindolin 55,5 Teile Epichlorhydrin und 155 Teile absolutes Äthanol werden in einem Autoklaven während 24 Stunden bei 130° gerührt, wobei sich ein Druck von 7 bar einstellt. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Epichlorhydrin und Äthanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 44,2 Teile eines Diastereomerengemisches der Verbindung der Formel39.9 parts of 2-methylindoline, 55.5 parts of epichlorohydrin and 155 parts of absolute ethanol are in an autoclave for 24 hours stirred at 130 °, a pressure of 7 bar. After this Cooling, excess epichlorohydrin and ethanol are distilled off in vacuo and the residue was distilled in vacuo. 44.2 parts are obtained a mixture of diastereomers of the compound of the formula

mit dem Siedepunkt: 138-143° bei 10-1 mbar.with the boiling point: 138-143 ° at 10 -1 mbar.

Beispiel 2Example 2

62 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkts werden in 100 Teilen Toluol und 20 Teilen Aceton gelöst und bei 0° wird unter gutem Rühren während 30 Minuten Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das ausgefallene Produkt, das Hydrochlorid der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Substanz, wird filtriert und mit wenig Aceton gewaschen. Schmelzpunkt 235° bis 238°.62 parts of the product obtained according to Example 1 are in 100 parts of toluene and 20 parts of acetone are dissolved and at 0 ° with good Stirring hydrogen chloride gas initiated for 30 minutes. The fancy Product, the hydrochloride of the substance obtained according to Example 1, is filtered and washed with a little acetone. Melting point 235 ° to 238 °.

Beispiel 3Example 3

Man erhitzt 26,7 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkte zusammen mit 27 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid unter Rühren im Hochvakuum innerhalb von 30 Minuten auf 200°. Nach kurzer Zeit destillieren bei 2 × 10-1 mbar und 115° 17,6 Teile eines hellgelben Produkts. Das erhaltene Produkt entspricht dem Diastereomerengemisch im Verhältnis ∼1 : 1 der Formel26.7 parts of the product obtained according to Example 1 are heated together with 27 parts of powdered potassium hydroxide with stirring under high vacuum to 200 ° within 30 minutes. After a short time, distill at 2 × 10 -1 mbar and 115 ° 17.6 parts of a light yellow product. The product obtained corresponds to the mixture of diastereomers in the ratio ∼1: 1 of the formula

Beispiel 4Example 4

Bei Raumtemperatur werden 16,8 Teile des Diastereomerengemisches aus Beispiel 3 in 170 Teilen absolutem Tetrahydrofuran gelöst mit 5 Teilen eines Rhodium/Aluminiumoxid-Katalysators versetzt und so lange bei 20° hydriert bis die theoretische Wasserstoffaufnahme erreicht ist. Danach wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt entspricht der Verbindung der FormelAt room temperature, 16.8 parts of the diastereomer mixture from Example 3 dissolved in 170 parts of absolute tetrahydrofuran mixed with 5 parts of a rhodium / aluminum oxide catalyst and so long hydrogenated at 20 ° until the theoretical hydrogen uptake is reached is. Then the catalyst is filtered off and the solvent distilled off. The crude product obtained corresponds to the compound of formula

Beispiel 5Example 5

17,8 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkts werden in 16 Teilen absolutem Dimethylformamid unter Rühren bei 25° vorgelegt. Innerhalb von ca. 15 Minuten tropft man dann 12 Teile Chlorsulfonsäure unter Eiskühlung so zu, daß die Innentemperatur nicht über 45° steigt. Nach 90 Minuten Rühren bei 45 bis 50° gießt man die zähflüssige Lösung in eine Lösung aus 15 Teilen Kaliumhydroxid, 15 Teilen Kaliumchlorid und 75 Teilen Wasser. Die Temperatur wird bei 5 bis 10° gehalten. Nach längerem Stehen in der Kälte fällt das Produkt aus. Nach Abfiltrieren und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 50° erhält man 42 Teile eines gelben Pulvers, das dem Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel (104) entspricht.17.8 parts of the product obtained according to Example 1 presented in 16 parts of absolute dimethylformamide with stirring at 25 °. 12 parts of chlorosulfonic acid are then added dropwise within about 15 minutes with ice cooling so that the internal temperature does not rise above 45 °. After stirring for 90 minutes at 45 to 50 °, the viscous solution is poured in a solution of 15 parts of potassium hydroxide, 15 parts of potassium chloride and 75 parts water. The temperature is kept at 5 to 10 °. To Standing in the cold for a long time will cause the product to fail. After filtering and Drying in a vacuum drying cabinet at 50 ° gives 42 parts of one yellow powder, the diastereomer mixture of the compound of formula (104) corresponds.

Beispiel 6Example 6

Bei ca. 10° werden 1,8 Teile 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen in eine Lösung aus 18,5 Teilen Eisessig und 9 Teilen 32%iger Salzsäure auf einmal eingetragen. Unter gutem Rühren versetzt man mit 0,55 Teilen Natriumnitrit und 3 Teilen Wasser und diazotiert bei 2°. Anschließend wird noch 10 Minuten bei maximal 3° nachgerührt. Bei 2 bis 3° werden dann 3,55 Teile der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Verbindungen innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Anschließend rührt man bei maximal 3° und versetzt innerhalb von 30 Minuten mit 9 Teilen Natriumacetat in drei Portionen, wobei die erste Portion nach 10 Minuten zugegeben wird. Man rührt dann 30 Minuten bei 0 bis 2° nach und versetzt anschließend innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung aus 4 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Natriumcarbonat in 20 Teilen Wasser, wobei die Innentemperatur 3° nicht übersteigen darf. Dann läßt man auf 20° erwärmen, filtriert das ausgefallene Produkt und trocknet es im Vakuum bei 50°. Man erhält 4 Teile violetten Pulvers des Farbstoffes, der in Form der freien Säure der FormelAt about 10 °, 1.8 parts of 2-amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophene in a solution of 18.5 parts glacial acetic acid and 9 parts 32% hydrochloric acid entered at once. Mix with good stirring with 0.55 parts of sodium nitrite and 3 parts of water and diazotized 2 °. Then the mixture is stirred for a further 10 minutes at a maximum of 3 °. At 2nd 3.55 parts of the compounds obtained according to Example 5 are then to 3 ° added within 2 minutes. Then stir in maximum 3 ° and mixed with 9 parts of sodium acetate within 30 minutes in three servings, the first serving after 10 minutes is added. The mixture is then stirred at 0 to 2 ° for 30 minutes and mixed then dropwise with a solution within 60 minutes 4 parts of sodium acetate and 2 parts of sodium carbonate in 20 parts of water, the inside temperature must not exceed 3 °. Then you let go Heat 20 °, filter the precipitated product and dry it in Vacuum at 50 °. 4 parts of violet powder of the dye are obtained in the form of the free acid of the formula

entspricht, und der synthetisches Polyamidfasermaterial in rotstichig blauen Tönen färbt.corresponds, and the synthetic polyamide fiber material in red tones colors blue tones.

Wenn man wie in Beispiel 6 angegeben verfährt, jedoch als Diazokomponente anstelle des 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophene die in der folgenden Tabelle 1 in Spalte 2 angegebenen Amine verwendet und gegebenenfalls anstelle 3,55 Teilen des Produktes aus Beispiel 5 eine äquimolare Menge des Produktes aus Beispiel 4 bzw. Beispiel 2 verwendet, so erhält man die in Spalte 3 angegebenen Azofarbstoffe, die synthetisches Polyamid in den in Spalte 4 angegebenen Tönen färben. If the procedure is as in Example 6, but as the diazo component instead of the 2-amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophene, the amines given in column 2 below in Table 1 are used and, if appropriate, one instead of 3.55 parts of the product from Example 5 Equimolar amount of the product from Example 4 or Example 2 used, the azo dyes indicated in column 3 are obtained, which dye synthetic polyamide in the shades indicated in column 4.

Beispiel 17Example 17

Bei 20° werden 1,37 Teile 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure in 15 Teilen Wasser unter Rühren eingetragen und mit 4 N Natriumhydroxid Lösung ein pH-Wert von 9 eingestellt. Nach 15 Minuten intensivem Rühren wird die Temperatur auf 0 bis 2° gesenkt und 9 Teile einer 32%igen Salzsäure-Lösung zugegeben und anschließend mit 0,35 Teilen Natriumnitrit in 2 Teilen Wasser diazotiert. Nach 2,5 Stunden Rühren bei 2° wird das Produkt aus Beispiel 2 auf einmal eingestreut und noch 2 Stunden bei 0 bis 2° nachgerührt. Dann versetzt man tropfenweise innerhalb von 60 Minuten mit einer Lösung bestehend aus 4 Teilen Natriumacetat, 2 Teilen Natriumcarbonat und 20 Teilen Wasser. Man läßt langsam auf 20° erwärmen, filtriert und trocknet den erhaltenen Farbstoff im Vakuum bei 50°. Man erhält 1,7 Teile des Farbstoffes, der in Form der freien Säure dem Diastereomerengemisch der FormelAt 20 °, 1.37 parts of 2,5-dichloroaniline-4-sulfonic acid entered in 15 parts of water with stirring and with 4 N sodium hydroxide Solution adjusted a pH of 9. After 15 minutes of intensive stirring the temperature is reduced to 0 to 2 ° and 9 parts of a 32% Hydrochloric acid solution added and then with 0.35 parts of sodium nitrite diazotized in 2 parts of water. After stirring for 2.5 hours at 2 ° sprinkled in the product from Example 2 at once and added for 2 hours Stirred 0 to 2 °. Then drop in within 60 minutes with a solution consisting of 4 parts of sodium acetate, 2 parts sodium carbonate and 20 parts water. It is slowly left at 20 ° heat, filter and dry the dye obtained in vacuo 50 °. 1.7 parts of the dye are obtained, in the form of the free acid the mixture of diastereomers of the formula

entspricht, und der synthetisches Polyamidfasermaterial in roten Tönen färbt.corresponds, and the synthetic polyamide fiber material in red tones colors.

Beispiele 18 bis 20Examples 18 to 20

Wenn man wie in Beispiel 17 angegeben verfährt, jedoch anstelle von 1,37 Teilen 2,5-Dichloranilin-sulfonsäure die äquimolare Menge eines der in Tabelle 2 in Spalte 2 angegebenen Amine verwendet und gegebenenfalls statt des Produktes zum Beispiel 2 eine äquimolare Menge des Produktes aus Beispiel 4 bzw. Beispiel 5 verwendet, so erhält man die in Spalte 3 angegebenen Azofarbstoffe, die synthetisches Polyamid in den in Spalte 4 angegebenen Farbtönen färben. If one proceeds as described in example 17, however, instead of 1.37 parts of 2,5-dichloroaniline sulfonic acid equimolar amount of one of the amines given in Table 2 in column 2 used and possibly 2 instead of the product for example equimolar amount of the product from Example 4 or Example 5 used, so you get the azo dyes specified in column 3, the synthetic Color the polyamide in the colors specified in column 4.  

Tabelle 2 Table 2

Färbevorschrift IDyeing Instructions I

Man färbt 10 Teile Polyamid 6,6-Gewebe in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte, die 2 g/Ammonacetat enthält und mit Essigsäure auf pH 5 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäß Beispiel 6 beträgt 0,7% bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Polyamid 6,6-Gewebe wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.10 parts of polyamide 6,6 fabric are dyed in 500 parts of an aqueous Broth containing 2 g / ammonium acetate and adjusted to pH 5 with acetic acid becomes. The proportion of the dye according to Example 6 is 0.7% on the fiber weight. The dyeing time at a temperature of 98 ° is 30 to 90 minutes. The dyed polyamide 6,6 fabric then becomes removed and washed and dried as usual.

Man erhält rotstichig blau gefärbtes Polymaid 6,6-Gewebe, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist. One obtains a reddish blue Polymaid 6.6 fabric, which is pure Nuance and good overall fastness.  

Färbevorschrift IIStaining instructions II

Man färbt 10 Teile Polyamid 6,6-Gewebe in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte, die 1 g/l Mononatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäß Beispiel 10 beträgt 1%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Polyamid 6,6 Gewebe wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.10 parts of polyamide 6,6 fabric are dyed in 500 parts of an aqueous Fleet containing 1 g / l monosodium phosphate and with disodium phosphate is adjusted to pH 6. The proportion of the dye according to Example 10 is 1%, based on the fiber weight. The dyeing time for one Temperature of 98 ° is 30 to 90 minutes. The dyed polyamide 6.6 tissue is then removed and washed as usual and dried.

Man erhält gelbstichig rot gefärbtes Polyamid 6,6-Gewebe, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.This gives a yellowish red-dyed polyamide 6,6 fabric that is pure Nuance and good overall fastness.

Färbevorschrift IIIStaining instructions III

Man färbt 10 Teile Wollstück in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte. Bezogen auf das Fasergewicht betragen die Anteile an Farbstoff 0,45% gemäß Beispiel 9, an Glaubersalz kalz. 5% und 80%iger Essigsäure 4%. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30-60 Minuten. Das rot gefärbte, wie üblich gewaschene und getrocknete Wollstück weist sehr gute Allgemeinechtheiten auf.10 parts of wool are dyed in 500 parts of an aqueous liquor. Based on the fiber weight, the proportions of dye are 0.45% according to Example 9, calcium on Glauber's salt. 5% and 80% acetic acid 4%. The dyeing time at a temperature of 98 ° is 30-60 minutes. The red colored, as usual washed and dried piece of wool shows very good general fastnesses.

Claims (15)

1. Monoazofarbstoffe der Formel welche mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, worin D eine Diazokomponente, R₂ Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino, R₂ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₃ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder Aryl, R₄Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder Aryl ist, und Z′-Z′′-Z′′′ den gegebenenfalls durch R₂ substituierten Rest der Formel -CH₂-CH₂-CH₂- oder den Rest der Formel -CH=CH-CH₂- oder -CH₂-CH=CH-, wobei R₂ Wasserstoff ist, bedeutet.1. Monoazo dyes of the formula which contain at least one water-solubilizing group, in which D is a diazo component, R₂ is hydrogen, halogen, optionally substituted C₁-C₈-alkyl, aryl, optionally substituted C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkanoylamino, optionally substituted phenoxy or optionally substituted amino, R₂ Is hydrogen, hydroxy, halogen, sulfo, sulfato, thiosulfato, optionally substituted C₁-C₈-alkoxy or optionally substituted phenoxy, R₃ optionally substituted C₁-C₈-alkyl or aryl, R₄hydrogen, optionally substituted C₁-C₈-alkyl or aryl, and Z '-Z''-Z''' the optionally substituted by R₂ radical of the formula -CH₂-CH₂-CH₂- or the rest of the formula -CH = CH-CH₂- or -CH₂-CH = CH-, wherein R₂ is hydrogen , means. 2. Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.2. Monoazo dyes according to claim 1, wherein D is a diazo component of the Benzene or naphthalene series or the heterocyclic series. 3. Monoazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin D Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Pyrazolyl, Imdiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Thiophenyl, Benzthiophenyl, Tetrahydrobenzthiophenyl, Pyridinyl, Indazolyl, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei jeder der genannten Reste substituiert sein kann durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Sulfamyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Sulfo substituiertes Phenylsuflonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, und gegebenfalls können je 2 benachbarte Substituenten der genannten Ringsysteme weitere ankondensierte Phenylringe oder Cyclohexylringe bilden.3. monoazo dyes according to any one of claims 1 and 2, wherein D is thienyl, Thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, pyrazolyl, imdiazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, thiophenyl, benzthiophenyl, tetrahydrobenzthiophenyl, Is pyridinyl, indazolyl, phenyl or naphthyl, each of which Radicals can be substituted by C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkanoylamino, C₂-C₈ alkoxycarbonylamino, benzoylamino, amino, mono- or Dialkylamino with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, phenylamino, C₂-C₈ alkoxycarbonyl, nitro, cyano, trifluoromethyl, halogen, sulfamyl, am Nitrogen atom once or twice by C₁-C₄-alkyl, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl substituted sulfamoyl, carbamoyl, ureido, hydroxy, C₁-C₈-alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, by C₁-C₄-alkyl and / or sulfo substituted phenylsuflonyl, carboxy, sulfomethyl, sulfo, sulfato,  Thiosulfato, and if necessary 2 adjacent substituents each ring systems mentioned further fused phenyl rings or cyclohexyl rings form. 4. Monoazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Farbstoff der Formel (1) mindestens eine Sulfo- oder Sulfatgruppe enthält.4. monoazo dyes according to any one of claims 1 to 3, wherein the Dye of the formula (1) at least one sulfo or sulfate group contains. 5. Monoazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, der Formel worin D, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben, n die Zahl 1 oder 2 und Y eine Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.5. monoazo dyes according to any one of claims 1 to 4, the formula wherein D, Z ', Z'',Z''', R₁, R₂, R₃ and R₄ have the meanings given in claims 1 to 4, n is 1 or 2 and Y is a sulfo or sulfato group. 6. Monoazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel worin D, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben und Y eine Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.6. monoazo dyes according to any one of claims 1 to 4 of the formula wherein D, Z ', Z'',Z''', R₁, R₂, R₃ and R₄ have the meanings given in claims 1 to 4 and Y is a sulfo or sulfato group. 7. Monoazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 der Formel worin D die in Ansprüchen 1 bis 5 angegebene Bedeutung hat, R₁′ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, R₂′ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, insbesondere Chlor, R₃′ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und R₄′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl ist.7. monoazo dyes according to any one of claims 1 to 5 of the formula wherein D has the meaning given in claims 1 to 5, R₁ ′ hydrogen, C₁-C₄-alkyl, in particular methyl, or C₁-C₄-alkoxy, in particular methoxy, R₂ ′ hydrogen, hydroxy, halogen, in particular chlorine, R₃ ′ C₁- C₄-alkyl, especially methyl, and R₄ 'is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, especially methyl. 8. Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 7, worin R₁′ und R₂′ je Wasserstoff R₂′ Hydroxy und R₃′ Methyl ist und D den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeutet.8. monoazo dyes according to claim 7, wherein R₁ 'and R₂' each hydrogen R₂ 'is hydroxy and R₃' is methyl and D is the rest of a diazo component Benzene series means. 9. Monoazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, worin D 2,5-Dichlor-4-sulfophenyl oder 2-(4′-Methylphenylsulfonyl)-5-sulfophenyl ist9. monoazo dyes according to any one of claims 7 and 8, wherein D 2,5-dichloro-4-sulfophenyl or 2- (4'-methylphenylsulfonyl) -5-sulfophenyl 10. Monofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 der Formel worin D die in Ansprüchen 1 bis 3 angegebene Bedeutung hat, R₁′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und R₂′ Sulfo oder Sulfato, R₃′ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und R₄′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl ist.10. mono dyes according to any one of claims 1 to 4 and 6 of the formula wherein D has the meaning given in Claims 1 to 3, R₁ ′ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, in particular methyl, and R₂ ′ sulfo or sulfato, R₃ ′ C₁-C₄-alkyl, in particular methyl, and R₄ ′ is hydrogen or C₁- C₄-alkyl, especially methyl. 11. Monazofarbstoff gemäß Anspruch 10, worin R₁′ und R₄′ je Wasserstoff, R₂ Sulfato und R₃′ Methyl ist und D den Rest einer Diazokomponente der heterocyclischen Reihe bedeutet.11. monazo dye according to claim 10, wherein R₁ 'and R₄' are each hydrogen, R₂ is sulfato and R₃ 'is methyl and D is the rest of a diazo component heterocyclic series means. 12. Monoazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 10 und 11, worin D 3-Methoxycarbonyl-5-(p-methylbenzoyl)-thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonyl-thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophen-2-yl oder 3-Methoxycarbonyl-4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-yl ist.12. monoazo dyes according to any one of claims 10 and 11, wherein D 3-methoxycarbonyl-5- (p-methylbenzoyl) thiophene-2-yl, 3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophene-2-yl, 3-methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophene-2-yl or 3-methoxycarbonyl-4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophene-2-yl is. 13. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel kuppelt, wobei D, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und R₁ in m-Position zum Stickstoffatom an den Benzolring gebunden ist, und wobei gegebenenfalls nach der Kupplung eine wasserlöslichmachende Gruppe in den Monoazofarbstoff der Formel (1) eingeführt werden kann13. A process for the preparation of monoazo dyes according to claim 1, characterized in that an amine of the formula is diazotized and onto a coupling component of the formula couples, where D, Z ', Z'',Z''', R₁, R₂, R₃ and R₄ have the meanings given in claim 1, and R₁ is bonded to the benzene ring in the m position to the nitrogen atom, and optionally after the coupling a water-solubilizing group can be introduced into the monoazo dye of the formula (1) 14. Verwendung der Monoazofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, bzw. der gemäß Anspruch 13 erhaltenen Monoazofarbstoffe zum Färben und Bedrucken.14. Use of the monoazo dyes according to claims 1 to 12, or of the monoazo dyes obtained according to claim 13 for dyeing and Printing. 15. Verbindung der Formel worin R₁ in m-Position zu dem an den Benzolring gebundenen Stickstoffatom Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, gegebenenfalls substiuiertes Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino, R₂ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy oder gegebenenfalls substiuiertes Phenoxy, R₃ gegebenenfalls substituiertes C₂-C₃-Alkyl oder Aryl und R₄ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder Aryl und Z′-Z′′-Z′′′ den gegebenenfalls durch R₂ substituierten Rest der Formel -CH₂-CH₂-CH₂- oder den Rest der Formel -CH=CH-CH₂- oder -CH₂-CH=CH-, wobei R₂ Wasserstoff ist, bedeutet.15. Compound of the formula wherein R₁ in the m-position to the nitrogen atom bonded to the benzene ring is hydrogen, halogen, optionally substituted C₁-C₈-alkyl, aryl, optionally substituted C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkanoylamino, optionally substituted phenoxy or optionally substituted amino, R₂ Hydrogen, hydroxy, halogen, sulfo, sulfato, thiosulfato, optionally substituted C₁-C₈-alkoxy or optionally substituted phenoxy, R₃ optionally substituted C₂-C₃-alkyl or aryl and R₄ hydrogen, optionally substituted C₁-C₈-alkyl or aryl and Z ′ -Z ′ ′ - Z ′ ′ ′ the radical of the formula -CH₂-CH₂-CH₂- which is optionally substituted by R₂ or the radical of the formula -CH = CH-CH₂- or -CH₂-CH = CH-, where R₂ is hydrogen, means.
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