DE3834034A1 - Process for the regeneration of arsenic-contaminated sorbents - Google Patents

Process for the regeneration of arsenic-contaminated sorbents

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Abstract

In the selective catalytic removal of nitrogen oxides from flue gases of slag-tap-fired furnaces, in particular those having ash recycling, the problem occurred that the catalysts based on titanium oxide were rapidly deactivated by arsenic compounds. The catalysts thus damaged previously had to be replaced by new ones. On the other hand, there is the possibility of removing in advance the arsenic compounds from the flue gas by a titanium oxide-based sorbent provided upstream of the catalyst. It is thus desirable to find a process for the regeneration of arsenic-laden sorbents. Arsenic-laden sorbents can be regenerated by washing with an inorganic or organic acid. Regeneration of arsenic-laden sorbents.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration arsenkontami­ nierter Sorbentien auf Basis Titanoxid.The invention relates to a method for regeneration arsenic contami nated sorbents based on titanium oxide.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regeneration arsenkontaminierter Sorbentien auf Basis Titanoxid zur Entfernung von Arsenverbindungen aus Abgasen.The invention preferably relates to a method for regeneration Arsenic-contaminated sorbents based on titanium oxide for the removal of Arsenic compounds from exhaust gases.

Die derzeit wichtigste, im großtechnischen Maßstab genutzte Methode zur Minderung des Stickoxidausstoßes von Feuerungsanlagen ist die sel­ lektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak, wobei überwiegend Katalysatoren auf Basis von Titandioxid eingesetzt werden. Dieses Verfahren wurde ursprünglich für gas- oder ölbefeuerte Anlagen und für Kohlefeuerungen mit trockenem Ascheabzug entwickelt. Bei der Übertragung auf Schmelzkammerfeuerungen, insbesondere solche mit Ascherückführung, trat das Problem in Erscheinung, daß Spuren von Arsenverbindungen in der Kohle sich im Rauchgas zu einer solchen sta­ tionären Konzentration anreichern, daß die Katalysatoren eine rasche Desaktivierung erleiden. (Energie Spektrum, November l986, S. 16).The most important method currently used on an industrial scale To reduce nitrogen oxide emissions from combustion plants, the sel selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia, whereby mainly catalysts based on titanium dioxide are used. This process was originally developed for gas or oil-fired plants and developed for coal fires with dry ash extraction. In the Transfer to smelting chamber fires, especially those with Ash return, the problem appeared that traces of Arsenic compounds in the coal in the flue gas to such a sta tionate concentration enrich that the catalysts a rapid Suffer deactivation. (Energy Spectrum, November 1986, p. 16).

Man kann nun gemäß Patentanmeldung .. .. ... eine Desaktivierung von Katalysatoren durch Arsenverbindungen verhindern, indem dem Katalysa­ tor ein Sorbens vorgeschaltet wird, das die Arsenverbindungen aus dem Abgas entfernt. Besonders geeignet für die Entfernung von Arsenverbin­ dungen aus Rauchgasen sind Sorbentien auf Basis Titanoxid, da diesel­ ben auch im Bereich höherer Temperaturen von ca. 300 bis 450°C einge­ setzt werden können. Ein Verfahren zur Regeneration von mit Arsenver­ bindungen beladenen Sorbentien auf Basis Titanoxid ist bisher nicht bekannt.According to the patent application .. .. ... deactivation of Prevent catalysts by arsenic compounds by the cata Tor is connected upstream of a sorbent that the arsenic compounds from the Exhaust gas removed. Particularly suitable for the removal of arsenic compound Discharges from flue gases are sorbents based on titanium oxide, since they are diesel ben also in the range of higher temperatures of approx. 300 to 450 ° C can be set. A method of regeneration with arsenver Sorbents based on titanium oxide are not yet loaded with bonds known.

Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Re­ generation von Sorbentien auf Basis Titanoxid zu finden, die mit Ar­ senverbindungen beladen sind. The invention is therefore based on the object of a method for re generation of sorbents based on titanium oxide with Ar connections are loaded.  

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit Arsenverbindungen beladene Sorbentien durch eine Wäsche mit anorganischen oder organi­ schen Säuren ihre ursprüngliche Aktivität bzw. Sorptionskapazität wiedererlangen.It has now surprisingly been found that with arsenic compounds loaded sorbents by washing with inorganic or organic acids their original activity or sorption capacity regain.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Re­ generation arsenkontaminierter Sorbentien auf Basis Titanoxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit Arsenverbindungen beladenen Sorbentien mit einer anorganischen oder organischen Säure gewaschen werden.The present invention therefore relates to a method for re generation arsenic-contaminated sorbents based on titanium oxide, which is characterized in that those loaded with arsenic compounds Sorbents washed with an inorganic or organic acid will.

Vorzugsweise werden die Sorbentien auf Basis Titanoxid zur Entfernung von Arsenverbindungen aus Abgasen eingesetzt.The sorbents are preferably based on titanium oxide for removal of arsenic compounds used in exhaust gases.

Die Form des Sorbens ist für den Erfolg des Verfahrens unwesentlich. Die Wäsche kann durchgeführt werden mit Waben, Platten, Pellets, Strängen, Tabletten und Pulvern, wobei im letztgenannten Fall die Abtrennung von der Waschlösung durch Filtration oder Zentrifugieren erfolgt.The shape of the sorbent is not essential for the success of the process. The laundry can be carried out with honeycombs, plates, pellets, Strands, tablets and powders, in which case the Separation from the washing solution by filtration or centrifugation he follows.

Beispiele für zum Waschen eingesetzte anorganische Säuren sind Salpe­ tersäure, Salzsäure und Schwefelsäure, für organische Säuren Essig­ säure. Komplexierende organische Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure oder Zitronensäure, eignen sich zur Regeneration von Sorbentien zur Arsenentfernung, sofern diese keine komplexierbaren Schwermetallkom­ ponenten enthalten. Vorzugsweise werden die mit Arsenverbindungen beladenen Sorbentien mit Oxalsäure gewaschen.Examples of inorganic acids used for washing are salpe teric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, for organic acids vinegar acid. Complexing organic acids such as oxalic acid, malonic acid or citric acid, are suitable for the regeneration of sorbents Arsenic removal, provided that these are not complexable heavy metal com components included. Preferably those with arsenic compounds loaded sorbents washed with oxalic acid.

Die Konzentration der zum Waschen verwendeten Säure beträgt vorzugs­ weise 1 bis 25 Gew.-% in der wäßrigen Lösung, besonders vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%. Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches sind eben­ falls anwendbar, doch bedingen kleinere Werte eine unvorteilhaft lange Behandlungsdauer und große Volumina, während höhere Konzentrationen keine Verbesserung mehr mit sich bringen und die Handhabung erschwe­ ren. Im Fall der Verwendung von Schwefelsäure zum Waschen ist es vor­ teilhaft, derselben Wasserstoffperoxid zuzusetzen, so daß der Gehalt an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die gesamte Säurelösung, 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.The concentration of the acid used for washing is preferred as 1 to 25 wt .-% in the aqueous solution, particularly preferably 8th up to 15% by weight. Concentrations outside this range are even if applicable, however, smaller values require an unfavorably long time Treatment duration and large volumes while higher concentrations bring no improvement with it and make handling difficult ren. In the case of using sulfuric acid for washing, it is pre  partial to add the same hydrogen peroxide so that the content of hydrogen peroxide, based on the total acid solution, 0.1 to 2 % By weight.

Die Regeneration geschieht bevorzugt durch Tauchen des Sorbens in der Säure. Vorteilhaft erfolgt die Behandlung, d. h. die Wäsche mit Säu­ ren, bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 90°C und unter Bewegung des Säurebades, beispielsweise durch Umpumpen oder Durchblasen von Luft. Typische Behandlungsdauern liegen zwischen 5 Minuten und 5 Stunden. Anschließend wird mehrfach mit Wasser gewaschen, vorzugsweise auch hier bei erhöhter Temperatur, bei 100 bis 200°C getrocknet und ggf. bei 350 bis 500°C getempert.The regeneration is preferably done by immersing the sorbent in the Acid. The treatment is advantageously carried out. H. washing with acid ren, at elevated temperatures of 50 to 90 ° C and with movement of the Acid bath, for example by pumping around or blowing air. Typical treatment times are between 5 minutes and 5 hours. Then it is washed several times with water, preferably also here at elevated temperature, dried at 100 to 200 ° C and if necessary annealed at 350 to 500 ° C.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:The invention is illustrated by the following example:

Beispielexample

Kalzinierte Strangpreßlinge aus VKR-611, einer sprühgetrockneten Metatitansäure mit ca. 6 Gew.-% Sulfatgehalt der Firma Sachtleben Chemie, deren Sulfatgehalt vor dem Kalzinieren durch Wäsche mit Ammoniakwasser entfernt worden war und die nach dem Kalzinieren eine BET-Oberfläche von 71 m2/g besaßen, wurden durch Kontaktieren mit einem Arsen-III-Oxid enthaltenden Gasstrom mit 3,8 Gew.-% Arsen beladen. 15 g der mit Arsen beladenen Strangpreßlinge wusch man auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zwei Stunden lang mit 10 gew.-%iger Oxalsäure und dann mit Wasser. Anschließend wurden sie für zwei Stunden bei 120°C und für 1 Stunde bei 450°C getrock­ net. 50% der Arsenbeladung wurden auf diese Weise entfernt. Bei erneutem Einsatz zur Arsenentfernung aus einem Gasstrom zeigte das Sorbens den entsprechenden Teil seiner früheren Aufnahmekapazität.Calcined extrudates from VKR-611, a spray-dried metatitanic acid with about 6 wt .-% sulphate content from Sachtleben Chemie, their sulfate content had been removed with ammonia water before calcination by washing and m 2 after calcination has a BET surface of 71 / g were loaded with 3.8% by weight arsenic by contacting with a gas stream containing arsenic III oxide. 15 g of the extrusions loaded with arsenic were washed in the same manner as described in Example 1 for two hours with 10% by weight oxalic acid and then with water. They were then dried at 120 ° C. for two hours and at 450 ° C. for 1 hour. 50% of the arsenic load was removed in this way. When used again to remove arsenic from a gas stream, the sorbent showed the corresponding part of its previous absorption capacity.

Claims (9)

1. Verfahren zur Regeneration arsenkontaminierter Sorbentien auf Basis Titanoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Arsenverbindungen beladenen Sorbentien mit einer anor­ ganischen oder organischen Säure gewaschen werden.1. A process for the regeneration of arsenic-contaminated sorbents based on titanium oxide, characterized in that the sorbents loaded with arsenic compounds are washed with an inorganic or organic acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbentien auf Basis Titanoxid zur Entfernung von Arsenver­ bindungen aus Abgasen eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized, that the sorbents based on titanium oxide for the removal of arsenic bindings from exhaust gases are used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Waschen Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Essig­ säure eingesetzt werden.3. The method according to claims 1 and 2, characterized, that for washing nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or vinegar acid can be used. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Waschen Oxalsäure, Malonsäure oder Zitronensäure eingesetzt werden.4. The method according to claims 1 and 2, characterized, that used for washing oxalic acid, malonic acid or citric acid will. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zum Waschen verwendeten Säure 1 bis 25 Gew.-% in der wäßrigen Lösung beträgt.5. The method according to claims 1 to 4, characterized, that the concentration of the acid used for washing is 1 to 25 % By weight in the aqueous solution. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zum Waschen verwendeten Säure 8 bis 15 Gew.-% in der wäßrigen Lösung beträgt. 6. The method according to claim 5, characterized, that the concentration of the acid used for washing 8 to 15 % By weight in the aqueous solution.   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Waschen verwendete Schwefelsäure zusätzlich 0,1 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die gesamte Säurelösung, enthält.7. The method according to claims 1, 2, 3, 5 and 6, characterized, that the sulfuric acid used for washing an additional 0.1 to 2% by weight of hydrogen peroxide, based on the total acid solution, contains. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche mit Säuren bei Temperaturen von 50 bis 90°C er­ folgt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized, that washing with acids at temperatures from 50 to 90 ° C he follows. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Wäsche mit Säuren die Sorbentien mit Wasser gewaschen, getrocknet und ggf. getempert werden.9. The method according to claims 1 to 8, characterized, that after washing with acids, the sorbents are washed with water, dried and annealed if necessary.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8440585B2 (en) 2003-04-23 2013-05-14 Energy & Environmental Research Center Foundation Process for regenerating a spent sorbent

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EP0161206A2 (en) * 1984-04-03 1985-11-13 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Method for regenerating a denitration catalyst
DE3623484A1 (en) * 1986-07-11 1988-01-21 Henninger Brau Ag REGENERATION OF KIESELGUR

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