DE2654582A1

DE2654582A1 - Nitrogen oxides and sulphur dioxide removal from waste gas - with by prodn. of sulphur and sulphuric acid

Info

Publication number: DE2654582A1
Application number: DE19762654582
Authority: DE
Inventors: James Moran Caffrey; Peter Leonard Paull
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1978-06-08

Abstract

Process comprises (a) contacting, at 300-350 degrees F, the gas with a first oxidation catalyst (I) at a GHSV of 500-10000 to convert all the nitrogen oxides to NO2 and part of the SO2 to SO3, (b) admixing the stream with 70-90 wt % aq. H2SO4 to form nitrosyl sulphuric acid by adsorption of the NO2, (c) sepg. the acid phase (A) and unabsorbed gas (B) contg. SO2 (d) heating (A) at 300-500 degrees F to remove N oxides, SO2 and water as overhead to obtain a sulphuric acid of higher concn. and recycling (part of) it to step, (b), (e) combining the overhead of step (d) with (B), and (f) treating the mixt. with a second oxidn. catalyst (II) at a GHSV of 500-10000 to yield N2, CO2 and S, the latter being separated as a product. Used esp. in treating the stack gases from utility plant facilities attached to e.g. petroleum refinery complexes (where significant volumes of CO are also produced in fluid catalytic cracker regenerators), and smelting plants. Marketable amts. of sulphur and sulphuric acid of sufficient purity to be reusable are obtd. Pref. (I) is V2O5 or an oxide of copper, and (II) is in oxide of copper, opt. in a complex with copper chromite, both (I) and (II) being supported on Al2O3.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Process for the continuous purification of

industriellen Abgasen, die Kohlenmonoxid, Stickoxide, Sauerstoff und Schwefeldioxid enthalten Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlich durchgeführten Reinigung industrieller Abgase, die Kohlenmonoxid, Stickoxide, Schwefeldioxid und Sauerstoff enthalten. Abgase dieser Art entstehen bekanntlich als sogenannte Rauchgase bei vielen industriellen Prozessen, etwa der Erzverhüttung oder der Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen, wie Kohle oder schwerem Heizöl. Abgase ähnlicher Art fallen auch in Erdölraffinerien und den mit ihnen verbundenen Anlagen, etwa bei der Synthesegaserzeugung, oder in katalytischen Crackanlagen u. dgl. an. industrial exhaust gases containing carbon monoxide, nitrogen oxides, oxygen and contain sulfur dioxide. The invention relates to an improved method for continuous cleaning of industrial exhaust gases that contain carbon monoxide, Contain nitrogen oxides, sulfur dioxide and oxygen. Exhaust gases of this kind arise known as so-called smoke gases in many industrial processes, such as the Ore smelting or the generation of energy from fossil fuels, such as coal or heavy fuel oil. Exhaust gases of a similar nature also fall in petroleum refineries and with plants connected to them, for example in the production of synthesis gas, or in catalytic ones Cracking plants and the like.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur ggf. kontinuierlichen Reinigung solcher Abgase oder Rauchgase bekannt. So werden die Abgase mit basischen wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen behandelt. Damit lassen sich jedoch im wesentlichen nur saure Bestandteile, wie S02, auswaschen und abtrennen. Bei einer anderen, unter der Bezeichnung "Tyco-Verfahren" bekannten Arbeitsweise werden dem Rauchgas SO, und Stickoxide durch Behandlung mit Schwefelsäure entzogen und nach Art des Bleikammerverfahrens zur Herstellung von Schwefel-und Salpetersäure verwendet. Diese Arbeitsweise beruht auf der Bildung von Nitrosylschwefelsäure (HNSO5) und läßt sich durch folgende Reaktionen schematisch wiedergeben: Bei diesen Umsetzungen wirkt N02 als homogener Katalysator.Various methods for optionally continuous cleaning of such exhaust gases or flue gases are already known. The exhaust gases are treated with basic aqueous solutions or slurries. In this way, however, essentially only acidic components such as SO2 can be washed out and separated off. In another method known as the "Tyco process", SO and nitrogen oxides are removed from the flue gas by treatment with sulfuric acid and used in the lead chamber process for the production of sulfuric and nitric acid. This working method is based on the formation of nitrosylsulfuric acid (HNSO5) and can be represented schematically by the following reactions: In these conversions, NO2 acts as a homogeneous catalyst.

Während die Stufen (1) und (2) beim Bleikammerverfahren gleichzeitig ablaufen, werden sie beim Tyco-Verfahren getrennt durchgeführt, da Reaktion (1) wesentlich rascher als (2) abläuft. Man führt daher Reaktion (2) beim Tyco-Verfahren für sich allein durch, nachdem man aus der Nitrosylschwefelsäure ein äquimolares Gemisch von NO und N02 (oder N203) abgetrennt und abgekühlt hat. Das überschüssige N02 wird in Salpetersäure umgewandelt.While steps (1) and (2) are simultaneous in the lead chamber process run, they are carried out separately in the Tyco process, since reaction (1) expires much faster than (2). Reaction (2) is therefore carried out in the Tyco process by itself, after having converted the nitrosylsulfuric acid into an equimolar The mixture of NO and NO2 (or N203) has separated and cooled. The excess N02 is converted into nitric acid.

Bei der ursprünglichen Ausführungsform des Tyco-Verfahrens wird dem Rauchgas so viel N02 zugesetzt, daß man das Gleichung (1) entsprechende Umsetzungsgemis~h bei 149 0C erhält und das 302 innerhalb von 5 s vollständig oxidiert wird. Überschüssige Stickoxide schaffen einen N203 entsprechenden Oxidationsgrad.In the original embodiment of the Tyco process, the Flue gas added so much NO2 that the reaction mixture corresponding to equation (1) can be used at 149 0C and the 302 is completely oxidized within 5 s. Excess Nitrogen oxides create an oxidation level corresponding to N203.

In der ursprünglichen Grundform des Tyco-Verfahrens wird das Reaktionsgasgemisch im Gegenstrom mit 80 Gew.-,aiger H2 SO4 bei ca. 27 0C behandelt. Dabei nicht absorbiertes Restgas wird in den Kamin geleitet. Das Flüssigprodukt dieses Gegenstrom~ Gaswäschers enthält Nitrosylschwefelsäure, die in 76 Gew.-%iger Schwefelsäure bei ca. 135 0C gelöst ist. Diese wird durch heiß. Brenngase zu einer 80 Gew.-%igen Schwefelsäure von ca.In the original basic form of the Tyco process, the reaction gas mixture treated in countercurrent with 80 wt .-, aiger H2 SO4 at approx. 27 0C. Not absorbed Residual gas is fed into the chimney. The liquid product of this countercurrent gas scrubber contains nitrosylsulfuric acid, which in 76% by weight sulfuric acid at approx. 135 ° C is resolved. This gets hot through. Fuel gases to an 80 wt .-% sulfuric acid from approx.

202 0C rekonzentriert. In einer Re-Oxidationskammer werden die Stickoxide durch Luftoxidation in N02 überführt, von dem ein Teil als Salpetersäure abgezogen wird. Der Rest wird in das Rauchgas geleitet und dieses wird mit dem Restgas erneut behandelt.202 0C concentrated. The nitrogen oxides are released in a re-oxidation chamber converted into N02 by air oxidation, one of which Part as nitric acid is deducted. The rest is directed into the flue gas and this becomes with the residual gas treated again.

Eine Abwandlung des ursprünglichen Tyco-Verfahrens, die vorsieht, durch Abkühlung des Abgasstroms vor dem Gaswäscher Wasser abzutrennen, konnte sich in der Technik nicht durchsetzen.A modification of the original Tyco process, which provides It was possible to separate water by cooling the exhaust gas flow upstream of the gas scrubber not prevail in technology.

Eine andere Abwandlung weicht vom ursprünglichen Tyco-Verfahren darin ab, daß die Absorption in dem Gaswäscher bei etwa 121 0C vorgenommen und das N203 dadurch ohne Kondensation von Wasser, das in dem zu reinigenden Rauchgas gewöhnlich ebenfalls enthalten ist, gewonnen wird. Bei dieser Abwandlung des Tyco-Verfahrens wird eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure in ca. 80%iger Konzentration abfiltriert und dann in einen mit Aktivkohle gefüllten Reaktor geleitet, wo ihr Luft entgegengeführt wird, die die Stickoxide abstreift und oxidiert.Another modification differs from the original Tyco process in this from that the absorption in the gas scrubber is made at about 121 0C and the N203 thus without condensation of water, which is usually found in the flue gas to be cleaned is also included, is won. In this modification of the Tyco process a solution of nitrosylsulfuric acid in an approx. 80% concentration is filtered off and then fed into a reactor filled with activated charcoal, where air is fed to you which strips off and oxidizes the nitrogen oxides.

Ein Teil des N02 wird als HN03 absorbiert und der Rest erneut zur Oxidation verwendet, wie das für die anderen Ausführungsformen schon beschrieben wurde.Part of the N02 is absorbed as HN03 and the rest is re-absorbed Oxidation used, as already described for the other embodiments became.

Das Tyco-Verfahren beruht demnach auf der Rückführung von Stickoxiden und ihrer Umsetzung mit dem S02 von Rauchgasen und Wasser gemäß Gleichung (1). Die Notwendigkeit, in dieser Stufe (1) Salpetersäure zu verwenden, beeinträchtigt aber die Wirtschaftlichkeit des Tyco-Verfahrens.The Tyco process is based on the recycling of nitrogen oxides and their implementation with the SO2 of flue gases and water according to equation (1). the Need to use nitric acid at this stage (1) but affects the economy of the Tyco process.

Außerdem ist dieses bekannte Verfahren aus den geschilderten Gründen nicht imstande, seine Ziele in einem einzigen Durchlauf zu erreichen und erzeugt üblicherweise Schwefelsäure mit relativ niedrigen Konzentrationen.In addition, this known method is for the reasons outlined unable to achieve its goals in a single pass and generated usually sulfuric acid at relatively low concentrations.

Es sind auch noch andere Verfahren vorgeschlagen worden, mit denen sich einzelne oder auch mehrere der genannten Schadstoffe aus Abgasen abtrennen lassen, etwa durch katalytische Oxidation an Trägerkatalysatoren.Other methods have also been suggested by which Separate individual or several of the pollutants mentioned from exhaust gases leave, for example by catalytic oxidation on supported catalysts.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, mit dem sich aus den in großen Mengen anfallenden A-bgas- und Rauchgasströmen von Kraftwerken, Erd-Ölraffinerien, Erzhütten u. dgl. die genannten Schadstoffe in wirtschaftlicher Weise möglichst restlos abtrennen und katalytisch in unschädliche oder verwertbare Verbindungen umwandeln lassen.The invention is based on the object of an improved method to create, with the result of the exhaust gas and flue gas flows that occur in large quantities from power plants, oil refineries, ore smelters and the like, the pollutants mentioned Separate as completely as possible economically and catalytically into harmless ones or convert usable compounds.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren, das diese Aufgabe löst.The subject of the invention is that characterized in the claims Process that solves this task.

Nach dem Verfahren der Erfindung können industrielle Abgas-und Rauchgasströme, die neben Sauerstoff als Schadstoffe Stickoxide, SO, und CO enthalten, kontinuierlich gereinigt und diese Schadstoffe in Stickstoff, Schwefel, Kohlendioxid sowie konzentrierte Schwefelsäure umgewandelt werden.According to the method of the invention, industrial waste gas and flue gas flows, which contain nitrogen oxides, SO, and CO as pollutants in addition to oxygen, continuously purified and concentrated these pollutants into nitrogen, sulfur, carbon dioxide as well Sulfuric acid can be converted.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein heißer Abgas- oder Rauchgasstrom, der Stickoxide (die etwas N02 enthalten), S02, Sauerstoff sowie zumeist noch Wasserdampf enthält, zunächst an einem Trägerkatalysator oxidiert.In the first stage of the process according to the invention, a hot one is used Exhaust gas or flue gas flow, the nitrogen oxides (which contain some N02), S02, oxygen and mostly still contains water vapor, first oxidized on a supported catalyst.

Besonders geeignete Trägerkatalysatoren sind in den US-PSen 3.231.520; 3.240.698 und 3.362.783 beschrieben und bestehen aus einem strukturfesten Basismaterial mit ausgedehnter Oberfläche, etwa einem Metallnetz oder Metallwolle u. dgl., das mit einem fest daran haftenden filmartigen Tonerdeüberzug beschichtet ist. Dieser Überzug kann aus Tonerdehydrat bestehen, soll jedoch vorzugsweise gamma- oder eta-Tonerde enthalten und ist mit einem Oxidationskatalysator imprägniert.Particularly suitable supported catalysts are described in US Pat. Nos. 3,231,520; 3,240,698 and 3,362,783 and consist of a structurally stable base material with an extensive surface, such as a metal mesh or metal wool and the like is coated with a firmly adhering film-like alumina coating. This The coating can consist of alumina hydrate, but should preferably be gamma or eta alumina and is impregnated with an oxidation catalyst.

Als solche eignen sich Metalle oder Verbindungen von Metallen aus den Gruppen I, VI, VII undSoder VIII des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt werden Oxide von Vanadium, insbesondere Vanadiumpentoxid, Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel sowie Gemische solcher Oxide, wie Kupferchromit. Die Oxidation der Abgasströme an diesen Trägerkatalysatoren soll bei erhöhten Temperaturen erfolgen, bevorzugt im Bereich von etwa 149 - 177 OP und zwar typischerweise mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 500 - 10.000 Raumteilen Abgas je Raumteil Trägerkatalysator und Stunde.Metals or compounds of metals are suitable as such groups I, VI, VII and S or VIII of the Periodic Table of the Elements. Preferred are oxides of vanadium, especially vanadium pentoxide, copper, chromium, molybdenum, Tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel and mixtures of such oxides, such as copper chromite. The oxidation of the exhaust gas streams on these supported catalysts should take place at elevated temperatures take place, preferably in the range of about 149-177 OP, typically with room flow velocities of 500 - 10,000 room parts exhaust gas per room part Supported catalyst and hour.

Durch diese Oxidation werden die im Abgas vorhandenen Stickoxide praktisch vollständig in N02 umgewandelt. Gleichzeitig kann ein Teil des im Abgas vorhandenen S02 zu SO, oxidiert werden.This oxidation makes the nitrogen oxides present in the exhaust gas practical completely converted to N02. At the same time, some of the gas present in the exhaust gas S02 to SO, can be oxidized.

Das derart oxidierte Abgas wird dann im Gegenstrom mit wasserhaltiger Schwefelsäure, die eine Konzentration von 70 - 90, vorzugsweise 80 - 90, Gew,-% besitzt, bei einer Temperatur von 113 - 177, bevorzugt etwa 121, OP, behandelt. Dabei absorbiert die Schwefelsäure S02 und N02 weitgehend, S03 praktisch vollständig. Die Menge der wasserhaltigen Schwefelsäure soll dabei mindestens so groß sein, wie zur Umwandlung des Stickstoffdioxids in Nitrosylschwefelsäure stöchiometrisch notwendig ist, Die Konzentration der Schwefelsäure soll nicht wesentlich über 90 Gew,-% hinaus ansteigen, weil dann die zur Umwandlung von S02 und S03 in Schwefelsäure notwendige Wassermenge nicht verfügbar wäre. Konzentrationen dieser Schwefelsäure unter etwa 70 Gew.- sind nicht geeignet, weil sie für die Gewinnung eines verkäuflichen Produkts aufwendige Konzentrationen erfordern würden.The exhaust gas oxidized in this way then becomes water-containing in countercurrent Sulfuric acid, which has a concentration of 70 - 90, preferably 80 - 90,% by weight has, treated at a temperature of 113-177, preferably about 121, OP. The sulfuric acid absorbs S02 and N02 to a large extent, S03 practically completely. The amount of water-containing sulfuric acid should be at least as large as stoichiometrically necessary to convert the nitrogen dioxide into nitrosylsulfuric acid is, The concentration of sulfuric acid should not significantly exceed 90% by weight increase, because then the necessary for the conversion of S02 and S03 into sulfuric acid Amount of water would not be available. Concentrations of this sulfuric acid below about 70% by weight are not suitable because they are used to obtain a salable product would require expensive concentrations.

Der von der Schwefelsäure nicht absorbierte Teil des oxidierten Abgases, der das restliche SO, und etwas Stickoxid enthält, wird mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasstrom (der aus einer Anlage zur Herstellung von Synthesegas oder einer anderen der oben genannten Anlagen stammen kann) vermischt, in einen Reaktor, der einen Trägerkatalysator, vorzugsweise den oben genannten, mit Tonerde beschichteten Trägerkatalysator, enthält, geleitet und dort bei einer Temperatur von 149 - 232, vorzugsweise etwa 163, OC und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 500 - 10.000 V/V-h umgesetzt.The part of the oxidized exhaust gas not absorbed by the sulfuric acid, which contains the remaining SO, and some nitric oxide, becomes a carbon monoxide containing exhaust gas stream (from a plant for the production of synthesis gas or may come from another of the above-mentioned plants) mixed in a reactor, the one supported catalyst, preferably the one mentioned above, coated with alumina Supported catalyst, contains, conducted and there at a temperature of 149 - 232, preferably about 163.0C and a space velocity of 500-10,000 V / V-h implemented.

Für diese Umsetzung soll der Trägerkatalysator vorzugsweise einen Komplex von Kupferoxid und Kupferchromit enthalten. Bei dieser Umsetzung erhält man Schwefel, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf0 Die gasförmigen Bestandteile des Produkts können schadlos in die Atmosphäre abgegeben werden. Der erhaltene Schwefel wird abgetrennt und stellt ein verkäufliches Produkt dar. Es ist zweckmäßig, die mit dem zweiten Abgasstrom zugeführte Menge an CO so zu bemessen, daß sie der stöchiometrischen Menge entspricht, die notwendig ist, um das SO, in Schwefel und das Co in C02 umzuwandeln.For this reaction, the supported catalyst should preferably be one Contains a complex of copper oxide and copper chromite. at this The reaction results in sulfur, carbon dioxide, nitrogen and water vapor. The gaseous Components of the product can be released safely into the atmosphere. Of the The sulfur obtained is separated off and is a salable product. It It is advisable to measure the amount of CO supplied with the second exhaust gas flow in such a way that that it corresponds to the stoichiometric amount that is necessary to produce the SO, in To convert sulfur and the Co into C02.

Bei dieser Umsetzung reagiert die Schwefelsäure mit den Stickoxiden, die vorwiegend aus NO und etwas N02 bestehen, zu Nitrosylschwefelsäure. Hernach wird die Schwefelsäurephase, die Nitrosylschwefelsäure, freie Schwefelsäure und S03 sowie absorbiertes S02 und Wasser enthält, auf etwa 149 - 260 0C erhitzt, um die Stickoxide, das SO und Wasser als Überkopf produkt abzutreiben und die Konzentration der Schwefelsäure zu erhöhen. Die rekonzentrierte Schwefelsäure wird in die Gegenstrom-Absorptionsstufe zurückgeführt Das Überkopfprodukt der Rekonzentrierungsstufe wird mit weiteren Abgasmengen in der Weise, wie das für den nicht absorbierten Teil des oxidierten Abgases beschrieben wurde, katalytisch zu Stickstoff, C02 und Schwefel umgesetzt. Erstere können schadlos in die Atmosphäre abgegeben werden0 Der Schwefel wird zur Verwertung abgetrennt.During this reaction, the sulfuric acid reacts with the nitrogen oxides, which mainly consist of NO and some NO2, to nitrosylsulfuric acid. Afterwards becomes the sulfuric acid phase, the nitrosylsulfuric acid, free sulfuric acid and Contains S03 as well as absorbed S02 and water, heated to approx. 149 - 260 0C in order to the nitrogen oxides, the SO and water as overhead product and drive off the concentration to increase the sulfuric acid. The re-concentrated sulfuric acid goes to the countercurrent absorption stage The overhead product of the re-concentration stage is recycled with further amounts of exhaust gas in the manner described for the unabsorbed part of the oxidized exhaust gas was converted catalytically to nitrogen, CO2 and sulfur. The former can be harmed released into the atmosphere 0 The sulfur is separated for recycling.

Es wird bevorzugte das Überkopfprodukt der Schwefelsäure-Bekonzentrierung iiit dem nicht absorbierten Teil des oxidierten Abgases Zu vereinigen und gemeinsam katalytisch weiter zu behandeln.The overhead product of the sulfuric acid concentration is preferred To combine with the unabsorbed part of the oxidized exhaust gas and together to be treated further catalytically.

Unter dem oben verwendeten Ausdruck Stickoxide werden Verbindungen von der Formel NxOy verstandeni in der X =1 oder 2 ist und y nicht kleiner als x und 1 - 4 sein soll. Beispiele solcher in Abgasen anzutreffenden Stickoxide sind: NO, N02, N2021 N203 und N2O4.The expression nitrogen oxides used above refers to compounds understood by the formula NxOy in which X = 1 or 2 and y is not less than x and should be 1 - 4. Examples of such nitrogen oxides found in exhaust gases are: NO, N02, N2021, N203 and N2O4.

Rauchgase, die nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt werden können, werden typischerweise durch Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen wie Kohle oder schwerem Heizöl erhalten. Die Schwefelverbindungen solcher Brennstoffe geben bei der Verbrennung etwa 98 Gew.-% SO, und etwa 2 Gew.-% 503.Flue gases that can be cleaned according to the method of the invention, are typically obtained by burning sulphurous fuels like coal or heavy fuel oil. The sulfur compounds of such fuels give about 98 wt .-% SO, and about 2 wt .-% 503 during combustion.

Solche Rauchgase sollten vor der erfindungsgemäßen Reinigung vorzugsweise in üblicher Weise, z. B. durch elektrostatische Abscheider, von Flugasche soweit wie möglich befreit werden.Such smoke gases should preferably be used before cleaning according to the invention in the usual way, e.g. B. by electrostatic precipitators, fly ash so far be freed as possible.

Rauchgase dieser Art enthalten gewöhnlich 0,3 - 2,0 Gew.-% S02 und 0,05 - 0,5 Gew.-% Stickoxide.Flue gases of this type usually contain 0.3-2.0% by weight of SO2 and 0.05-0.5% by weight nitrogen oxides.

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit der Zeichnung, die ein Fließschema darstellt, weiter erläutert.The method of the invention is described below in connection with Drawing, which represents a flow diagram, explained further.

Die Rauchgase, die in der schematisch wiedergegebenen Anlage gereinigt wurden, stammten aus einem Kraftwerk, das sie mit der üblichen Temperatur von etwa 482 °C verlassen hatten, und waren von einem (nicht abgebildeten) elektrostatischen Abscheider von Flugasche befreit und entstaubt worden. Das so vorbehandelte Rauchgas gelangte über eine Leitung 12 in einen Oxidationsreaktor 10. Das eingeleitete Rauchgas enthielt die üblichen Mengen von S02, N02 und Stickoxiden sowie Stickstoff, C02, Wasser und Sauerstoff. Der Oxidationsreaktor 10 war mit einem der oben beschriebenen Trägerkatalysatoren gefüllt, der aus einem strukturfesten Basismaterial mit ausgedehnter Oberfläche und einer Tonerdebeschichtung bestand, und wandelte die im Rauchgas enthaltenen Stickoxide in N02 und einen Teil des SO2 in S03 um. Diese Umwandlung wurde bei einer Temperatur von 149 - 177, vorzugsweise etwa 149, 0C vorgenommen.The flue gases cleaned in the system shown schematically were, came from a power station, which they with the usual temperature of about 482 ° C and were from an electrostatic (not shown) Separator freed from fly ash and dedusted. The flue gas pretreated in this way entered an oxidation reactor 10 via a line 12. The flue gas introduced Contained the usual amounts of S02, N02 and nitrogen oxides as well as nitrogen, C02, Water and oxygen. Oxidation reactor 10 was one of those described above Supported catalysts filled, made from a structurally stable base material with expanded Surface and an alumina coating consisted, and converted those contained in the flue gas Nitrogen oxides in N02 and part of the SO2 in S03. This conversion was carried out at a Temperature of 149-177, preferably about 149.0C.

Das im Reaktor 10 oxidierte Rauchgas gelangte über eine Leitung 14 in einen Absorptionsturm 16, wo es im Gegenstrom betrieb mit einer Schwefelsäure behandelt wurde.The flue gas oxidized in the reactor 10 arrived via a line 14 into an absorption tower 16, where it operated in countercurrent with a sulfuric acid was treated.

Während die Temperatur, die das Rauchgas am Eingang in den Oxidationsreaktor 10 besitzt, nicht besonders kritisch ist, sollte die Temperatur, mit der es in den Absorber 16 eintritt, oberhalb seines Taupunkts liegen, um eine Korrosion des Absorbergefäßes zu vermindern In dem Absorber 16 wird die Temperatur des oxidierten Rauchgases auf etwa 113 = 177 0C herabgesetzt, und zwar durch Kontakt mit der Schwefelsäure, deren Temperatur entsprechend erhöht wird.During the temperature that the flue gas at the entrance to the oxidation reactor 10 is not particularly critical, the temperature at which it is in the Absorber 16 occurs, lie above its dew point to prevent corrosion of the Absorber vessel to reduce In the absorber 16, the temperature of the oxidized flue gas is on about 113 = 177 0C, by contact with the sulfuric acid, its Temperature is increased accordingly.

Im Absorber 16 werden das N02 und ein Teil des im Rauchgas vorhandenen S02 in der Schwefelsäure absorbiert, daneben etwas SO, und Wasser. Die aus dem Rauchgas absorbierten SO und N02 setzen sich zum Teil zu Schwefelsäure um, wobei das N02 zu NO reduziert wird. Durch Reaktion von NO sowie NO mit der Schwefelsäure und dem vorhandenen Wasser bildet sich Nitrosylschwefelsäure, wie das oben in Verbindung mit den Gleichungen (1) und (3) geschildert wurde. Alles S03, das in dem den Reaktor 10 verlassenden Rauchgasstrom vorhanden ist, setzt sich mit der wasserhaltigen Schwefelsäure zu Schwefelsäure um.In the absorber 16, the N02 and some of the existing in the flue gas are S02 absorbed in the sulfuric acid, next to it some SO, and water. The one from the flue gas absorbed SO and NO2 are partially converted to sulfuric acid, whereby the NO2 is reduced to NO. By reaction of NO and NO with the sulfuric acid and the existing water forms nitrosylsulfuric acid, like the one above in connection with equations (1) and (3). Everything S03 that is in the reactor 10 exiting flue gas flow is present, continues with the hydrous sulfuric acid to sulfuric acid.

Aus dem Absorber 16 wird die Schwefelsäurephase durch eine Leitung 32 in einen Säurekonzentrator 26 geführt, wo die Nitrosylschwefelsäure zersetzt und die absorbierten Stickoxide und Spuren von 302 desorbiert werden. Diese Gase, die etwas Wasserdampf enthalten, gelangen über Leitungen 20 und 22 in einen Reaktor 24.The sulfuric acid phase is transferred from the absorber 16 through a line 32 fed into an acid concentrator 26, where the nitrosylsulfuric acid decomposes and the absorbed nitrogen oxides and traces of 302 are desorbed. These gases which contain some water vapor pass through lines 20 and 22 into a reactor 24.

Der Reaktor 24 wird über eine Leitung 36 ferner mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Abgas, das typischerweise aus einer Crack- oder Synthesegasanlage einer Erdölraffinerie stammt, beschickt. Im Reaktor 24 setzen sich die Stickoxide mit dem CO zu Stickstoff um, wobei das CO in C02 umgewandelt wird, und diese unschädlichen Gase werden über die Leitung 30 in die Atmosphäre entlassen. Die Umsetzung im Reaktor 24 soll bei einer Temperatur von 149 - 232 °C durchgeführt werden.The reactor 24 is also filled with a carbon monoxide via a line 36 containing exhaust gas, which is typically from a cracking or synthesis gas plant of a Oil refinery comes, charged. The nitrogen oxides settle in the reactor 24 the CO to nitrogen, whereby the CO is converted into C02, and these are harmless Gases are released into the atmosphere via line 30. The implementation in the reactor 24 should be carried out at a temperature of 149 - 232 ° C.

Derjenige Teil des Rauchgases, der von der Schwefelsäure im Absorptionsturm 16 nicht absorbiert worden ist, wird über Leitungen 18 und 22 in den Reaktor 24 geleitet. Dieses Gas, das gewöhnlich etwa 55 Gew. -% des S02, das im ursprünglichen Rauchgas enthalten war, enthält, wird im Reaktor 24 ebenfalls mit Kohlenmonoxid umgesetzt, und zwar bei einer Temperatur von 149 - 232, bevorzugt 163 OC. Der Reaktor 24 ist mit einem Trägerkatalysator gefüllt, der dem im Oxidationsreaktor 10 verwendeten entspricht und ein Oxid von Kupfer, Nickel oder Kobalt auf dem genannten Katalysatorträger enthält. CO und SO, setzen sich im Reaktor 24 gemäß der folgenden Gleichung (4) um: Wasserdampf und C02 werden vom Reaktor 24 über Leitung 30 schadlos in die Atmosphäre abgegeben. Der entstandene Schwefel wird über Leitung 38 einem Lagerbehälter zugeführt.That part of the flue gas which has not been absorbed by the sulfuric acid in the absorption tower 16 is passed into the reactor 24 via lines 18 and 22. This gas, which usually contains about 55% by weight of the SO2 that was contained in the original flue gas, is also reacted with carbon monoxide in the reactor 24, to be precise at a temperature of 149-232, preferably 163.degree. The reactor 24 is filled with a supported catalyst which corresponds to that used in the oxidation reactor 10 and which contains an oxide of copper, nickel or cobalt on said catalyst support. CO and SO are converted in the reactor 24 according to the following equation (4): Water vapor and CO 2 are released from reactor 24 via line 30 harmlessly into the atmosphere. The sulfur formed is fed to a storage container via line 38.

Im Säurekonzentrator 26 wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98,0 - 99,5 Gew.-% erhalten und nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nach Bedarf über eine Leitung 28 in den Absorptionsturm 16 geschickt. Wenn notwendig, wird diese konzentrierte Schwefelsäure für die Verwendung im Absorber 16 durch Zusatz von Wasser in Leitung 28 auf eine Konzentration von 70 - 90 Gew.-% gebracht. Dafür nicht benötigte konzentrierte Schwefelsäure wird über eine Leitung 34 einem Lagerbehälter zur anderweitigen Verwendung zugeführt.In the acid concentrator 26 is sulfuric acid with a concentration obtained from 98.0-99.5 wt .-% and according to a preferred embodiment of the invention sent into the absorption tower 16 via a line 28 as required. If necessary, this concentrated sulfuric acid for use in the absorber 16 is added brought by water in line 28 to a concentration of 70-90 wt .-%. Therefore Concentrated sulfuric acid that is not required is transferred to a storage container via a line 34 supplied for other use.

Demnach wandelt das Verfahren der Erfindung das in Rauchgasen enthaltene S02 in Schwefelsäure von hoher Reinheit und Konzentration um, von der ein Teil im Reinigungsverfahren selbst verwendet wird. Die restliche Schwefelsäure ist ein unmittelbar verkäufliches Produkt. Weitere Mengen konzentrierter Schwefelsäure lassen sich im Bedarfsfall aus dem Schwefel, der beim Verfahren der Erfindung erhalten wird, durch Oxidation zu S03 herstellen. Gleichzeitig damit werden beim Verfahren der Erfindung die Schadstoffe des Abgases in unschädliche Stoffe verwandelt, nämlich Stickoxide in Stickstoff und CO in CO2. Das erfindungsgemäße Verfahren reinigt somit Abgase und Rauchgase und überführt die Schadstoffe in unschädliche oder verkäufliche Verbindungen.Accordingly, the method of the invention converts that contained in flue gases S02 in sulfuric acid of high purity and concentration, part of which in the Cleaning process itself is used. The remaining sulfuric acid is an immediate salable product. Further amounts of concentrated sulfuric acid can be found in the If necessary from the sulfur obtained in the process of the invention by Produce oxidation to S03. Simultaneously with this are the method of the invention the pollutants in the exhaust gas are converted into harmless substances, namely nitrogen oxides in nitrogen and CO in CO2. The method according to the invention cleans thus exhaust gases and flue gases and converts the pollutants into harmless or salable Links.

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung weiter veranschaulichen.The following example is intended to further illustrate the invention.

BEISPIEL In den Reaktor 10 einer der Zeichnung entsprechenden Reinigungsanlage wurde ein Rauchgas, das ein Kraftwerk mit einer Temperatur von 482 0C verlassen hatte und in einem elektrostatischen Abscheider von Flugasche weitgehend befreit worden war, mit einer Temperatur von 149 OC eingeleitet, Die Zusammensetzung des Rauchgases ist in der folgenden Tabelle I wiedergegeben: Tabelle I Durchsatz in Bestandteil 0,454 Kilomol pro Stunde 5°2 367 NO 102 NO, 4 02 7.046 H20 15.494 Im Oxidationsreaktor 10 wurde dieses Rauchgas an einem Trägerkatalysator umgesetzt, dessen Basismaterial aus Stahlwolle bestand, die mit Tonerde beschichtet war. Auf diesen Katalysatorträger war Vanadiumpentoxid aufgebracht. Im Reaktor 10 wurden von dem im Rauchgas enthaltenen Sauerstoff die Stickoxide praktisch vollständig in N02 und ein Teil des SO, in S03 überführt, so daß das oxidierte Rauchgas, das über Leitung 14 in den Absorptionsturm 16 geleitet wurde, die aus Tabelle II ersichtliche Zusammensetzung hatte, wobei der S03-Anteil der Einfachheit halber als SO, aufgeführt ist: Tabelle II - v Durchsatz in Bestandteil 0,454 Kilomol pro Stunde S02 367 2 106 °2 6.944 H20 15.494 Der Absorptionsturm 16 war von üblicher Bauart und bewirkte eine Gegenstromwäsche des oxidierten Rauchgases mit Schwefelsäure, die dem Turm 16 vom Säurekonzentrator 26 über Leitung 28 zugeführt wurde. Der Turm 16 wurde mit 276#0,454 Kilomollh einer Schwefelsäure beschickt, deren titrierbare Acidität im Bereich von 70 - 90 Gew.-% lag und die etwa 43,5 Gew.-% des im Rauchgas enthaltenen SO absorbierte, außerdem im wesentlichen das gesamte N02 und alles im Oxidationsreaktor 10 gebildete SO3. Die Absorption im Turm 16 wurde bei 121 OC durchgeführt, wobei das Rauchgas die Schwefelsäure erwärmte und von ihr gekühlt wurde. Vom Turm 16 wurde über Leitung 18 ein nicht absorbiertes Gas abgegeben, das I5.494#O,454 Kilomol/h Wasserdampf und 208~0,454 Kilornolih S02 enthielt. Am Boden von Turm 16 wurde über Leitung 32 eine Schwefelsäurephase abgegeben, die, in 0,454 Kilomol/h, aus 11,4 S02, 147 H2S04 und 106 HNS05 bestand. Das Abgas vom Turm 16, das SO2, Stickoxide und Wasserdampf enthielt, gelangte vom Absorber 16 über die Leitungen 18 und 22 zum Reaktor 24. In diesem hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 149 OC über Leitung 36 gelangte in den Reaktor 24 ein CO enthaltendes Abgas einer Crackanlnge und erzeugte dort 208~0,454 Kilomol/h Schwefel, sowie C02, N2 und Wasserdampf, die - mit Ausnahme des Schwefels - über Leitung 30 in die Atmosphäre abgegeben wurden. Der Schwefel wurde über Leitung 38 in einen Lagerbehälter geführt.EXAMPLE In the reactor 10 of a cleaning plant corresponding to the drawing became a flue gas that left a power plant with a temperature of 482 0C and largely freed from fly ash in an electrostatic separator had been initiated at a temperature of 149 OC, The composition of the Flue gas is shown in the following Table I: Table I Throughput in Component 0.454 kilomoles per hour 5 ° 2 367 NO 102 NO, 4 02 7,046 H20 15,494 Im Oxidation reactor 10, this flue gas was implemented on a supported catalyst, whose base material consisted of steel wool coated with alumina. on Vanadium pentoxide was applied to this catalyst support. In the reactor 10 were of the oxygen contained in the flue gas, the nitrogen oxides are practically completely in N02 and part of the SO, converted into S03, so that the oxidized flue gas, the was passed via line 14 into the absorption tower 16, which can be seen from Table II Composition, with the SO3 content listed as SO for the sake of simplicity is: Table II-v Throughput in ingredient 0.454 kilomoles per Hour S02 367 2 106 ° 2 6,944 H20 15,494 The absorption tower 16 was of the usual type Design and caused a countercurrent scrubbing of the oxidized flue gas with sulfuric acid, which was fed to tower 16 from acid concentrator 26 via line 28. The tower 16 was charged with 276 # 0.454 kilomollh of a sulfuric acid, its titratable Acidity was in the range of 70-90% by weight and about 43.5% by weight of that in the flue gas absorbed SO, also essentially all of the NO2 and everything in the Oxidation reactor 10 formed SO3. The absorption in tower 16 was carried out at 121 OC, whereby the flue gas heated the sulfuric acid and was cooled by it. From the tower 16 an unabsorbed gas was released via line 18, the I5.494 # O, 454 Contained kilomoles / h of water vapor and 208 ~ 0.454 kilornolih of SO2. At the bottom of tower 16 a sulfuric acid phase was released via line 32, which, in 0.454 kilomoles / h, consisted of 11.4 S02, 147 H2S04 and 106 HNS05. The exhaust gas from tower 16, the SO2, nitrogen oxides and contained water vapor, passed from absorber 16 via lines 18 and 22 to reactor 24. In this the reaction mixture had a temperature of 149.degree Via line 36, a CO-containing exhaust gas from a cracking plant entered the reactor 24 and produced there 208 ~ 0.454 kilomoles / h of sulfur, as well as C02, N2 and water vapor, the - with the exception of sulfur - were released into the atmosphere via line 30. The sulfur was fed via line 38 to a storage vessel.

Die Schwefelsäurephase des Absorptionsturms 16 gelangte über Leitung 32 in -den Säurekonzentrator 26, wo die Nitrosylschwefelsäure in der bereits beschriebenen Weise zersetzt und eine konzentrierte Schwefelsäure gewonnen wurde, die zum Teil über Leitung 28 in den Absorptionsturm 16 zurückgeführt wurde.The sulfuric acid phase of absorption tower 16 entered via conduit 32 in -the acid concentrator 26, where the nitrosylsulfuric acid in the already described Way decomposed and a concentrated sulfuric acid was obtained, which in part was returned via line 28 to the absorption tower 16.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

Claims 1) Process for the continuous cleaning of industrial Exhaust gases containing carbon monoxide, nitrogen oxides, oxygen and sulfur dioxide, by catalytic conversion of the environmentally harmful components into harmless ones or utilizable compounds using sulfuric acid for cleaning treatment, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that a) an exhaust gas flow at a The supported catalyst is oxidized in such a way that the nitrogen oxides contained therein are essentially fully nitrogen dioxide are transferred, b) the oxidized exhaust gas stream with treated with a 70-90% strength by weight aqueous sulfuric acid, the oxidized in the Exhaust gas containing sulfur dioxide and nitrogen dioxide components to nitrosylsulfuric acid be implemented, c) the unabsorbed part of the oxidized exhaust gas stream of the sulfuric acid phase obtained in step b) is separated off, d) the unabsorbed Exhaust gas containing sulfur dioxide and oxygen with one containing carbon monoxide Exhaust gas stream mixed and in the presence of a supported catalyst to nitrogen, carbon dioxide and converts sulfur and separates N2 and C02 from the sulfur, e) the sulfuric acid phase obtained in step b) by heating as the top product discharged nitrogen oxides, SO2 and water freed and concentrated and at least part of the concentrated sulfuric acid as absorbent after stage b) recycled and f) the overhead product driven off from the sulfuric acid phase in stage e) mixed with the exhaust gas stream not absorbed in stage b) and together in stage d) implements.

2) Method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that stage a) at a temperature of 149-177 OC and a space flow velocity from 500 - 10,000 parts of exhaust gas per part of volume of supported catalyst and hour, level b) at a temperature of 113-177 ° C, stage d) at a temperature of 149 - 232 ° C and a space velocity of 500 - 10,000 V / Veh and level e) be carried out at a temperature of 149-260 ° C.

3) Method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the sulfur separated off in stage d) with oxygen in the presence an oxidation catalyst is converted to sulfur trioxide.

4) Method according to one of claims 1-3, d a d u r c h g e k e It is noted that the SO, the aqueous sulfuric acid used for absorption, in particular during their concentration in stage e), is added.

5) Method according to one of claims 1-4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that in stages a) and d) an oxidation catalyst, the the oxide of a metal from groups I, VI, VII or VIII of the periodic table containing elements is used.

6) Method according to one of claims 1-5, d a d u r c h g e k e It is not noted that the oxidation catalyst is vanadium pentoxide, copper, copper oxide or copper chromite.

7) The method according to any one of claims 1-6, d a d u r c h g e k e It is noted that the oxidation catalyst is on a support consisting of a Structurally stable base material coated with alumina with an extensive surface exists, is applied.

8) Method according to one of claims 1-7, d a d u r c h g e k e We do not state that a flue gas is cleaned as industrial waste gas.

9) Method according to one of claims 1-8, d e d u r c h g e k e It is noted that the flue gas is freed from fly ash before it is cleaned will.