DE2363865A1

DE2363865A1 - PROCESS FOR THE REMOVAL OF NITROGEN OXIDES FROM GAS MIXTURES

Info

Publication number: DE2363865A1
Application number: DE19732363865
Authority: DE
Inventors: Neville L Cull
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-04
Also published as: GB1453316A; JPS594175B2; BE809129A; FR2212171B1; CA1002732A; FR2212171A1; NL7317416A; JPS4997794A

Description

Λ *%>n. *"* ft Γ» C DR. J.-D. FRHR. vor» UfcXKÜLL Λ *%> n. * "* ft Γ» C DR. J.-D. FRHR. before »UfcXKÜLL

2363o&b2363o & b

Esso Research and (Prio: 27. Dezember 1972Esso Research and (Prio: December 27, 1972

Engineering Company _ÜS _3±Q _g21 _Engineering Company _ÜS _{3 ± Q} _g21 _

P.O. Box 55P.O. Box 55

Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 20. Dezember 1973 Linden, NJ / V.St.A. Hamburg, December 20, 1973

Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus GasmischungenProcess for removing nitrogen oxides from gas mixtures

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasmischungen, und zwar insbesondere aus Abgasen wie beispielsweise Verbrennungsgasen oder den Ab- ■ gasen'von Salpetersäurefabriken₃ die Stickoxide und Sauerstoff enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mit einem Gehalt an Stickoxiden, Schwefe!oxiden und Sauerstoff.The invention relates to a method for removing nitrogen oxides from gas mixtures, in particular from exhaust gases such as combustion gases or the exhaust gases from nitric acid factories ₃ which contain nitrogen oxides and oxygen. The invention also relates to a method for removing nitrogen oxides from exhaust gases with a content of nitrogen oxides, sulfur oxides and oxygen.

Bei der Verbrennung von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen wie Kohle oder Öl mit Luft entstehen Abgase, die zusätzlich zum Sauerstoff sowohl Schwefeloxide als auch Stickoxide enthalten. Die Mengen hängen von'dem Schwefelgehalt des Brennstoffes und den Verbrennungsbedingungen ab; typische Gehalte sind etwa 0,1 bis '0,5 (meist etwa 0,2 bis 0,3) Vol.? SO₂, Spuren SO, und etwa 300 bis 1500 ppm, bezogen auf das Volumen Stickoxide, NO , von denen etwa 85 bisWhen sulfur-containing fossil fuels such as coal or oil are burned with air, exhaust gases are produced which, in addition to oxygen, contain both sulfur oxides and nitrogen oxides. The amounts depend on the sulfur content of the fuel and the combustion conditions; typical contents are about 0.1 to 0.5 (mostly about 0.2 to 0.3) vol. SO ₂ , traces of SO, and about 300 to 1500 ppm, based on the volume of nitrogen oxides, NO, of which about 85 to

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90 %■ NO und der Rest NO₂ sind. Der Gehalt an Schwefeldioxid kann durch Verwendung schwefeiarmer Brennstoffe verringert werden. Die meisten Abgasströme enthalten darüber hinaus freien Sauerstoff und zwar meist, etwa 1 bis 8 Vol.# aufgrund der überschüssigen Verbrennungsluft, sowie geringe Mengen Plugasche j während der Rest überwiegend aus Kohlendioxid₃ Wasserdampf und Stickstoff besteht»90 % ■ is NO and the remainder is NO ₂ . The sulfur dioxide content can be reduced by using low-sulfur fuels. Most exhaust gas streams also contain free oxygen, and indeed usually, about 1 to 8 vol. # Because of the excess combustion air, and small amounts of ashes j plug while the remainder mainly consisting of carbon dioxide ₃ water vapor and nitrogen "

Stickoxide sind außerdem Bestandteil anderer Abgase aus stationären Quellen ₃ und zwar insbesondere aus Salpetersäurefabriken 0Nitrogen oxides are also a component of other exhaust gases from stationary sources ₃ , in particular from nitric acid factories 0

Schwefeldioxid ist schon lange als luft¥erschmutzende Verbindung bekannt und es sind daher· scJhton zahlreiche Verfahren zu dessen Entfernung entwickelt worden, die ebenfalls ₃ falls vorhandenj Schwefeltrioxid entfernen» Erst seit kurzem sind auch Stickoxide als gefährliche iuft¥erschmutzende Verbindungen erkannt worden.Sulfur dioxide has been as an air-¥ erschmutzende compound is known and it is therefore · scJhton numerous methods to remove it developed for a long time, which is also ₃ if vorhandenj sulfur trioxide remove "Only more recently, nitrogen oxides are as dangerous IUFD ¥ erschmutzende compounds detected.

Es ist bekannt _s daß Stickoxide aus sauerstoffhaltigen Abgasen wie den Abgasen von Salpetersäurefabriken und Verbrennungsabgasen entfernt werden können_s indem das Abgas mit Ammoniak versetzt und die entstehende Mischung liber einen geeigneten Katalysator geleitet wird. Meist werden Edelmetallkatalysatoren für diesen Zweck verwendet, beispielsweise gemäßIt is well known that _s can be nitrogen oxides from exhaust gases containing oxygen, such as exhaust gases from nitric acid plants and combustion exhaust gases away _s by the exhaust gas with ammonia added and the resulting mixture is passed liber a suitable catalyst. Most noble metal catalysts are used for this purpose, for example according to

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H.C. Andersen et al in Ind. Eng. Chem., 53, 199-2O¹I, worin auf die selektive Reduktion von MO mit Ammoniak unter oxydierenden Bedingungen bei etwa 150 bis 250 C und unter Verwendung von Platin, Palladium, Ruthenium, Kobalt oder Nickel als Katalysator hingewiesen wird, oder gemäß US-PS 2 975 022, die die Verwendung, von auf Trägern aufgebrachten Platinmetallkatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 400⁰C zur Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen von Salpetersäurefabriken beschreibt. Allerdings werden Edelmetallkatalysatoren schnell durch Schwefel vergiftet, so daß diese Katalysatoren nicht brauchbar sind, wenn die zu behandelnde Gasmischung, beispielsweise ein Verbrennungsabgas, Schwefeloxide enthält. Auch die Verwendung von Nichtedelmetallkatalysatoren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak ist bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 008 (Salpetersäureabgase; auf Trägern ausgebrachter Katalysator aus Eisen, Kobalt oder Nickel; 121 bis 427°C), US-PS 3 279 88*1 (Salpetersäureabgase, Vanadin-, Molybdän- oder Wolframoxide als Katalysatoren; 150 bis ^00⁰C), US-PS 3 W O63 (Autoabgase; Kupferoxid- auf aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator; 121 bis 427°C) oder DT-PS 1 259 298 (Abgase; Katalysator aus Pe₃O,-Cr₂O,-CrO,). Andere entsprechende Angaben befinden sich beispielsweise in Chenu Eng. Progress Symposiuni Series, 67, 74-92 (1971) (Edeliaetallkatalysator oder Nickel; Temperatur unter 350⁰C)₃ Atmospheric Environment, 6, 297-307HC Andersen et al in Ind. Eng. Chem., 53, 199-2O ¹ I, which refers to the selective reduction of MO with ammonia under oxidizing conditions at about 150 to 250 C and using platinum, palladium, ruthenium, cobalt or nickel as a catalyst, or according to US PS 2 975 022, which describes the use of platinum metal catalysts applied to supports at temperatures from 150 to 400 ^° C. for removing nitrogen oxides from the exhaust gases of nitric acid factories. However, noble metal catalysts are quickly poisoned by sulfur, so that these catalysts cannot be used if the gas mixture to be treated, for example a combustion exhaust gas, contains sulfur oxides. The use of non-noble metal catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides with ammonia is also known, for example from US Pat. No. 3,008 (nitric acid waste gases; catalyst made of iron, cobalt or nickel; 121 to 427 ° C.), US Pat. No. 3,279,888 * 1 (nitric acid exhaust gases, vanadium, molybdenum or tungsten oxides as catalysts; 150 to ^ 00 ⁰ C), US-PS 3 W O63 (car exhaust gases; copper oxide on activated aluminum oxide as catalyst; 121 to 427 ° C) or DT-PS 1 259 298 (exhaust gases; catalyst made from Pe ₃ O, -Cr ₂ O, -CrO,). Other relevant information can be found, for example, in Chenu Eng. Progress Symposiuni Series, 67, 74-92 (1971) (Edeliaetallkatalysator or nickel; temperature below 350 ⁰ C) ₃ Atmospheric Environment, 6, 297-307

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(1972) (tiariumpromotiertes Kupferchromat oder Nickeloxid und Kupferoxid auf ^-Aluminiumoxid), K. Otto und M. Shelef, The Journal of Physical Chemistry, 7β, 37-43 (1972), (Kupferoxide mit geringer Oberfläche; 150 bis 200⁰C). Andererseits geben beispielsweise H.J. Hall et al, Environmental Science and Technology, 5» 320-326 (April 1971)» an, daß die bisherigen Verfahren zur katalytischen Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen von Salpetersäurefabriken durch Umsetzung mit Ammoniak als unwirksam anzusehen sind. Eine Übersicht über die bisherigen Forschungen ist in dem Report von W. Bartok et al, "Systems Study of Nitrogen Oxide Control Methods for Stationary Sources", Report Nr. GR-2-NOS-69 (PBI92789), 20. November 1969 (erstellt unter Kontrakt Nr. PH-22-68-65 für Division of Process Control Engineering, National Air Pollution Control Administration), Band II, Abschnitt 5, Seiten 5~1 bis 5-65, enthalten.(1972) (tiarium-promoted copper chromate or nickel oxide and copper oxide on ^ -aluminium oxide), K. Otto and M. Shelef, The Journal of Physical Chemistry, 7β, 37-43 (1972), (copper oxides with a small surface; 150 to 200 ⁰ C ). On the other hand, for example, HJ Hall et al, Environmental Science and Technology, 5 » 320-326 (April 1971)» indicate that the previous processes for the catalytic removal of nitrogen oxides from the exhaust gases of nitric acid factories by reaction with ammonia are to be regarded as ineffective. An overview of the previous research is in the report by W. Bartok et al, "Systems Study of Nitrogen Oxide Control Methods for Stationary Sources", Report No. GR-2-NOS-69 (PBI92789), November 20, 1969 (created under Contract No. PH-22-68-65 for Division of Process Control Engineering, National Air Pollution Control Administration), Volume II, Section 5, pages 5 ~ 1 to 5-65.

Weiterhin ist bekannt, beschichtete Katalysatoren mit großer Oberfläche des Trägers zur Reduktion von Stickoxiden und für andere Reaktionen eingesetzt werden können. Die US-PS 3 615 166 beschreibt Katalysatoren zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen wie den Abgasen aus Salpetersäurefabriken, bei denen ein Edelmetall sich auf einem Träger aus einem Kernstück aus einem großoberflächigen inerten hochwärmebe-It is also known, coated catalysts with a large surface area of the support for the reduction of nitrogen oxides and can be used for other reactions. US Pat. No. 3,615,166 describes catalysts for reducing nitrogen oxides in exhaust gases such as the exhaust gases from nitric acid factories, in which a precious metal is on a carrier from a The core of a large-area, inert, highly heat-resistant

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ständigen Material wie beispielsweise Aluminiumoxid mit einer im wesentlichen dieses Kernstück bedeckenden Beschichtung aus Thoriumoxid oder Zirkonoxid befindet. Die Beschichtung wird aus einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Salze des Thoriums oder Zirkoniums niedergeschlagen. Die US-PS 3 502 betrifft die Herstellung von Crackkatalysatoren und Trägern aus anorganischen Oxiden und Aluminiumoxid, wie beispielsweise Siliciumoxid/Aluminiumoxid oder Titanoxid/Aluminiumoxid durch Umsetzung eines zumindest geringfügig hydratisierten tf'-Aluminiumoxids mit einem Alkylester wie Äthylorthosilikaten oder Tetraisopropyltitanaten, wobei sich das anorganische Oxid durch Hydrolyse und Kalzinierung bildet. (Alkylester von Metallsäuren wie beispielsweise Tetraisopropyltitanat können auch als Metallalkoxide bezeichnet werden.) Reaktionen von Metallalkoxiden sind in B.C. Bradley, "Metal Alkoxides", ACS Monograph Nr. 23, "Metal Organic Compounds", Seiten 10-37 (1959), zusammengefaßt.permanent material such as alumina with a essentially this core piece covering coating of thorium oxide or zirconium oxide is located. The coating is precipitated from an aqueous solution of water-soluble salts of thorium or zirconium. U.S. Patent 3,502 relates to the production of cracking catalysts and supports from inorganic oxides and alumina, such as Silica / alumina or titania / alumina by reacting an at least slightly hydrated tf'-alumina with an alkyl ester such as ethyl orthosilicates or tetraisopropyl titanates, the inorganic oxide being formed by hydrolysis and calcination. (Alkyl esters of metal acids such as tetraisopropyl titanate can also be referred to as metal alkoxides.) Reactions of metal alkoxides are described in B.C. Bradley, "Metal Alkoxides", ACS Monograph No. 23, "Metal Organic Compounds", pp. 10-37 (1959).

Die selektive Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen unter Verwendung fester Sorbentien bei erhöhten Temperaturen ist allgemein bekannt. Als Ziel bei Verfahren dieser Art wird meist eine 90 $ige SOp-Entfernung angegeben. Als Sorbens wird vorzugsweise Kupferoxid auf großoberflächigem Aluminiumoxid wie beispielsweise ^-Aluminiumoxid entsprechend GB-PS 1 089 716 verwendet. Aus der US-PS 3 63O 943 ist die Verwend-The selective removal of sulfur oxides from exhaust gases using solid sorbents at elevated temperatures is well known. The goal of this type of procedure is usually a 90 $ SOp removal. As a sorbent is preferably copper oxide on large surface aluminum oxide such as ^ -alumina according to GB-PS 1 089 716 used. From US-PS 3,630,943 is the use

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barkeit einer ternären Mischung aus Kupferoxid/Eisenoxid/ Aluminiumoxid oder einer binären Mischung aus jeweils zweien dieser Oxide als Sorbens. zur Entfernung von Schwefeloxiden bekannt. Andere geeignete Sorbentien sind beispielsweise Kaliumoxid/Vanadinpentoxid auf Aluminiumoxid, die in der US-PS 3 501 897 oder in der GB-PS 1 154 009 angegeben sind, sowie die Anwendung Yon alkalisiertem Aluminiumoxid (mit Natrium- oder Kaliumoxid behandeltes Aluminiumoxid), dessen Verwendung in U.S. Bureau of I€lnes Report RI 5735 (I961) beschrieben wird.availability of a ternary mixture of copper oxide / iron oxide / aluminum oxide or a binary mixture of two these oxides act as sorbents. known for the removal of sulfur oxides. Other suitable sorbents are, for example Potassium oxide / vanadium pentoxide on aluminum oxide, which are disclosed in U.S. Patent 3,501,897 or in British Patent 1,154,009, as well as the use of alkalized aluminum oxide (with Sodium or potassium oxide treated alumina), its use in U.S. Bureau of I € lnes Report RI 5735 (I961) is described.

Erfindungsgemäß wird jetzt ein ¥eyfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus einer Gasnischung mit einem Gehalt an Stickoxiden und Sauerstoff irorgeseiilagen., das dadurch gekennzeichnet ist, daß Ca) der Gasmiscfmng Ammoniak zugesetzt wird und daß (b) die entstehende Qasmischung in einer Reaktionszone mit einem festen niehtedlen Übergangsmetallkatalysator zur selektiven Reduktion von. Stickoxiden behandelt xtfirdj wobei dieser Katalysator mindestens ein nichtedles Übergangsmetalloxid auf eineis, porösen hochschmelzenden Träger aus einem Kernstück aus Aluminiumoxid und einer Beschichtung aus einem zxf ext en hochschmelzenden Oxid aufweist.According to the invention, an ¥ eyfahren to remove Nitrogen oxides from a gas mixture with a content of nitrogen oxides and oxygen irorgeseiilagen., which is characterized is that Ca) ammonia is added to the gas mixture and that (b) the resulting gas mixture in a reaction zone with a solid non-precious transition metal catalyst for the selective reduction of. Treated nitrogen oxides xtfirdj where this catalyst is at least one non-noble Transition metal oxide to an ice, porous high-melting point Has carrier made of a core piece made of aluminum oxide and a coating of a zxf ext en high-melting oxide.

Erfindungsgemäß können Stickoxide aus Gasen mit einem Gehalt an Stickoxiden und Sauerstoff durch Zusatz von Ammoniak zuAccording to the invention, nitrogen oxides can be obtained from gases with a content of nitrogen oxides and oxygen by adding ammonia

der Gasmischung und Behandlung der entstehenden Gasmischung mit einem festen, nichtedlen Übergangsmetallkatalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden entfernt werden, wobei dieser Katalysator mindestens ein nichtedles Übergangsmetalloxid auf einem porösen hochschmelzenden Träger aus einem Kern aus Aluminiumoxid und einer Beschichtung aus einem zweiten hochschmelzenden Oxid enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll zur Behandlung von Gasmischungen mit einem Gehalt an Stickoxiden, Sclwefe!oxiden und Sauerstoff. Bei bestimmten Ausführungsformen wird nicht nur der Stickoxidgehalt, sondern auch der Schwefeloxidgehalt verringert. Die meisten derartigen Gasmischungen sind Verbrennungsabgase, die in stationären Verbrennungsanlagen wie beispielsweise den Heizkesseln von Kraftwerken erzeugt werden. Die Abgase bilden sich bei der Verbrennung von festen Heizstoffen wie Kohle oder flüssigen Heizstoffen wie Heizöl oder Rückstandsölen und enthalten im allgemeinen Stickoxide, Schwefeloxide und Sauerstoff. Die Zusammensetzungen derartiger Abgasmischungen sind bereits angegeben worden. Auch wenn feste oder flüssige Brennstoffe mit geringem Schwefelgehalt eingesetzt werden, enthalten die Abgase meist geringe Mengen Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, wodurch die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren ausgeschlossen wird, da diese schnell durch Schwefel vergiftet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung derartigerthe gas mixture and treatment of the resulting gas mixture with a solid, non-noble transition metal catalyst for selective reduction of nitrogen oxides are removed, this catalyst having at least one non-noble transition metal oxide on a porous high-melting support made of a core made of aluminum oxide and a coating of a contains second refractory oxide. The method according to the invention is particularly valuable for treating gas mixtures With a content of nitrogen oxides, sulfur oxides and oxygen. In certain embodiments, it will not only the nitric oxide content, but also the sulfur oxide content is reduced. Most of such gas mixtures are Combustion exhaust gases in stationary incinerators such as those generated in the boilers of power plants. The exhaust gases are formed when solid materials are burned Heating fuels such as coal or liquid heating fuels such as heating oil or residual oils and generally contain nitrogen oxides, Sulfur oxides and oxygen. The compositions of such exhaust gas mixtures have already been given. Even if Solid or liquid fuels with a low sulfur content are used, the exhaust gases usually contain small amounts Sulfur dioxide and sulfur trioxide, which excludes the use of noble metal catalysts, as these can be quickly poisoned by sulfur. The method according to the invention is particularly suitable for treating such

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Abgase, obgleich es gegebenenfalls auch zur Behandlung von schwefelfreien Abgasen eingesetzt werden kann, die sich beispielsweise bei Verbrennung von Naturgas oder anderen gasförmigen Brennstoffen bilden, wenn diese zur Entfernung von Schwefelverbindungen gewaschen worden sind. Darüber hinaus .kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Behandlung aller übrigen Abgase wie beispielsweise der Abgase von Salpetersäurefabriken eingesetzt werden, da diese auch Stickoxide enthalten.Exhaust gases, although it can also be used to treat sulfur-free exhaust gases, for example when natural gas or other gaseous fuels are burned, if these are used to remove Sulfur compounds have been washed. In addition, the method according to the invention can also be used for treatment all other exhaust gases such as the exhaust gases from nitric acid factories are used, as these also contain nitrogen oxides contain.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird Ammoniak zu dem Gasstrom zugesetzt und die entstehende Gasmischung dann über einen Katalysator geleitet, der ein nichtedles Übergangsmetalloxid auf einem beschichteten, porösen, großoberflächigen, hochschmelzenden Träger aus einem Kern aus Aluminiumoxid und einer Beschichtung aus einem zweiten hochschmelzenden "Oxid umfaßt.According to a preferred embodiment of the invention Ammonia is added to the gas stream and the resulting gas mixture is then passed over a catalyst which contains a non-noble transition metal oxide on a coated, porous, large-area, high-melting carrier made of a core made of aluminum oxide and a coating made of a second refractory "oxide.

Großoberflächige Aluminiumoxide wie ^-Aluminiumoxid sind die Trägerkerne für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren. Diese Trägerkerne haben eine Oberfläche von minde-Large surface aluminum oxides such as ^ -aluminium oxide are the support cores for the catalysts used according to the invention. These carrier cores have a surface of at least

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stens etwa 75 m /g und von vorzugsweise etwa 100 bis 250 m /g Der Träger befindet sich in Form von vorgeformten Teilchen, die jede gewünschte Teilchengröße und -form aufweisen können. Geeignete Formen sind beispielsweise Kügelchen, meistat least about 75 m / g and preferably about 100 to 250 m / g The carrier is in the form of preformed particles which can be of any desired particle size and shape. Suitable shapes are, for example, spheres, mostly

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zylindrische Extrudate, Sattelkörper wie sie beispielsweise in der US-PS 2 639 909 beschrieben sind, sowie Ringe.cylindrical extrudates, saddle bodies as described, for example, in US Pat. No. 2,639,909, and rings.

Der Aluminiumoxidkern ist mit einer geringen Menge, und zwar einer unter dem Gewicht des Aluminiumoxidkerns liegenden Gewichtsmenge eines zweiten hochschmelzenden Oxids beschichtet. Diese Beschichtung kann aus Siliciumoxid oder einem anderen hochschmelzenden Metalloxid wie Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid oder Thoriumoxid bestehen. Vorzugsweise wird Titanoxid als Beschxchtungsmaterial eingesetzt. Die Beschichtung wirkt als Stabilisator und verbessert dadurch die Katalysatorbetriebsdauer und die langfristige mechanische Festigkeit des Katalysators, Das Beschichtungsgewicht der Oxidbeschichtung beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 20 Gew.?, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.The alumina core is in a small amount, namely an amount by weight of a second refractory oxide less than the weight of the alumina core. This coating can be made of silicon oxide or another refractory metal oxide such as titanium oxide, zirconium oxide, Cerium oxide or thorium oxide consist. Titanium oxide is preferably used as the coating material. The coating acts as a stabilizer, thereby improving catalyst life and long-term mechanical strength of the catalyst, The coating weight of the oxide coating is generally about 2 to 20 weight percent based on the weight of the alumina.

Zur Reduktion von Stickoxiden sind die Oxide der nichtedlen Übergangsmetalle geeignete Katalysatoren. Bevorzugte Übergangsmetalle sind Kupfer und die Metalle der Gruppen VB, VIB und VIIB, sowie die Eisenmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems , Das Periodensystem, auf das hier Bezug genommen wird, folgt der Angabe von H.D. Deming, "Periodic Chart of the Elements", das beispielsweise in Lange, "Handbook of Chemistry", 8. Auflage, Seiten 56 und 57, 1952, abgedrucktFor the reduction of nitrogen oxides, the oxides are the non-noble Transition metals suitable catalysts. Preferred transition metals are copper and the metals of groups VB, VIB and VIIB, as well as the ferrous metals of Group VIII of the Periodic Table, The Periodic Table, referred to herein is, follows the statement by H.D. Deming, "Periodic Chart of the Elements ", for example in Lange," Handbook of Chemistry ", 8th edition, pages 56 and 57, 1952, reprinted

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ist. Geeignete Übergangsmetalloxide sind beispielsweise die Oxide des Eisens, Kobalts, Nickels, Vanadins₃ Chroms, Molybdäns und des Wolframs. Erfindungsgemäß wird als Katalysator vorzugsweise Eisenoxid auf mit Titanoxid beschichtetem Aluminiumoxid eingesetzt.is. Suitable transition metal oxides include the oxides of iron, cobalt, nickel, vanadium ₃ chromium, molybdenum and tungsten. According to the invention, iron oxide on aluminum oxide coated with titanium oxide is preferably used as the catalyst.

Das Beschichtungsmaterial kann auf dem Aluminiumoxidträger durch Eintauchen des Trägers in ein flüssiges Medium mit einem Gehalt an einer hydrolysierbaren organischen Verbindung des gewünschten Beschichtungsoxids hergestellt werden. Wenn die gewünschte Oxidbeschiehtung ein'Metalloxid ist, kann die hydrolysierbare organische Verbindung eine metallorganische Verbindung sein« Vorzugsweise ist diese hydrolysierbare organische Verbindung ein Alkylester der organischen Säure des gewünschten Beschiehtungsmaterials. Die Alkylradikale sind niedere Alky!radikale mit etwa 1. bis 8 und vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, Derartige hydrolysierbare Verbindungen sind beispielsweise Tetraisopropyltitanat, Tetrabutylzirkonat und Tetraäthylsilikat. Diese Ester können auch als Metallalkoxide oder als Silanderivate bezeichnet werden. Die hydrolysierbaren Verbindungen können entweder als solche oder als Lösung in einen geeigneten Lösungsmittel wie einem Alkohol oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan eingesetzt werden; auf jeden Fall befinden sich diese organischen Verbindungen in flüssigerThe coating material can be applied to the alumina support by immersing the support in a liquid medium a content of a hydrolyzable organic compound of the desired coating oxide. If the desired oxide coating is a metal oxide, the hydrolyzable organic compound can be an organometallic compound Compound being «Preferably this is hydrolyzable organic compound an alkyl ester of the organic Acid of the desired coating material. The alkyl radicals are lower alkyl radicals with about 1 to 8 and preferably 2 to 6 carbon atoms, such hydrolyzable Compounds are, for example, tetraisopropyl titanate, Tetrabutyl zirconate and tetraethyl silicate. These esters can can also be referred to as metal alkoxides or as silane derivatives. The hydrolyzable compounds can either as such or as a solution in a suitable solvent such as an alcohol or a liquid hydrocarbon such as hexane or heptane; definitely these organic compounds are in liquid form

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Form. Wenn Alkohole als Lösungsmittel eingesetzt werden, entspricht der Lösungsmittelalkohol im allgemeinen dem Alkoholanteil des Esters; geeignete Alkohole sind beispielsweise Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol oder ähnliche.Shape. If alcohols are used as solvents, the solvent alcohol generally corresponds to this Alcohol content of the ester; suitable alcohols are, for example, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or similar.

Die Menge des niedergeschlagenen Oxidbeschichtungsmaterials kann durch Änderung der Konzentration der organischen Verbindung im Lösungsmittel, der Eintauchzeit, der Eintauchtemperatur oder durch Kombination dieser Parameter geändert werden. Die Eintauchtemperatur kann zwischen Raumtemperatur und Siedebereich des flüssigen Mediums liegen-, bevorzugte Eintauchtemperaturen betragen etwa 50 bis 60°C und die bevorzugte Eintauchzeit beträgt etwa 30 Minuten bis zu 1.Stunde. Die Teilchen des Trägers können in an sich bekannter Weise wie beispielsweise durch Dekantieren aus der Flüssigkeit abgetrennt werden, wenn die gewünschte Eintauchzeit abgelaufen ist. Das Trägermaterial wird dann mit Wasserdampf behandelt und zur Umwandlung der hydrolysierbaren organischen Verbindungen in die entsprechenden Oxide kalziniert. Das Kalzinieren kann durch Behandlung der Trägerteilchen mit einer feuchten gasförmigen Atmosphäre wie beispielsweise mit Luft mit einem normalen Feuchtigkeitsgehalt während einer geeigneten Zeitspanne geschehen. Die gewünschte Hydrolyse tritt beispielsweise nach Behandlung der getränkten Trä-The amount of oxide coating material deposited can be varied by changing the concentration of the organic compound in the solvent, the immersion time, the immersion temperature or a combination of these parameters will. The immersion temperature can be between room temperature and the boiling range of the liquid medium, preferred Immersion temperatures are about 50 to 60 ° C and the preferred immersion time is about 30 minutes to 1 hour. The particles of the carrier can be removed from the liquid in a manner known per se, for example by decanting be disconnected when the desired immersion time has expired. The carrier material is then steamed treated and calcined to convert the hydrolyzable organic compounds into the corresponding oxides. That Calcining can be done by treating the carrier particles with a moist gaseous atmosphere such as done with air with a normal moisture content for a suitable period of time. The desired hydrolysis occurs, for example, after treatment of the soaked

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gerteilchen mit Ümgebungsluft während etwa 16 Stunden wie beispielsweise über Nacht und bei Raumtemperatur ein. Nach der Hydrolyse wird der zusammengesetzte Träger aus Aluminiumoxid mit der gewünschten Oxidbeschichtung getrocknet und kalziniert.like particles with ambient air for about 16 hours for example overnight and at room temperature. After hydrolysis, the composite carrier becomes alumina dried with the desired oxide coating and calcined.

Eintauchen, Hydrolyse, Trocknen und Kalzinieren können so oft wiederholt werden, bis sich eine Beschichtung der gewünschten Stärke gebildet hat, sofern eine einzige Eintauch- und Hydrolysereaktion nicht zum Aufbau einer Beschichtung mit gewünschter Stärke führt.Immersion, hydrolysis, drying and calcining can do so repeated often until a coating of the desired thickness has formed, provided a single immersion and hydrolysis reaction does not lead to the build-up of a coating of desired thickness.

Der beschichtete Träger wird mit einer Lösung einer zersetzlichen Verbindung der gewünschten Metallkomponente in einem geeigneten Lösungsmittel imprägniert. Bevorzugte Imprägnierungslösungen sind die wässrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze, da diese durch Trocknen und Kalzinieren des imprägnierten Sorbens in die entsprechenden Oxide überführt werden können.The coated carrier is with a solution of a decomposable compound of the desired metal component in a impregnated with a suitable solvent. Preferred impregnation solutions are the aqueous solutions of the corresponding Metal salts, as these are converted into the corresponding oxides by drying and calcining the impregnated sorbent can be.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeigen eine bessere Katalysatorbetriebsdauer und Abriebfestigkeit als Katalysatoren aus dem gleichen aktiven Material auf nichtbeschichteten großoberflächigen Aluminiumoxidträgern. Die katalytische Aktivität ist in beiden Fällen im wesentlichenThe catalysts used according to the invention show a better catalyst life and abrasion resistance than catalysts made from the same active material on uncoated large surface alumina supports. the catalytic activity is essential in both cases

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gleich. Die verbesserte mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit ist besonders bei der Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen wichtig, da Abgase, insbesondere wenn sie aus Kohle stammen, teilchenförmiges Material wie Flugasche enthalten können, die die Katalysatorbetriebsdauer herabsetzen. Darüber hinaus ist bekannt, daß die Anwesenheit von Schwefeloxiden in Abgasen die Betriebsdauer von Sorbentien auf Basis von Aluminiumoxid herabsetzt. Entschwefelungsverfahren für Abgase sind im allgemeinen cyclischer Natur, so daß das Regenerationsgas, meist ein reduzierendes Gas, sowohl durch das Katalysatorbett zur Reduktion von Stickoxiden als durch das Sorbensbett zur Entschwefelung geschickt wird. Wiederholte · Regenerierungen, insbesondere, wenn sie Differenzen in der Bettemperatur zwischen Stickoxidumwandlungsbetrieb und,Regenerationsbetrieb aufweisen, verringern ebenfalls die Betriebsdauer des Katalysators.same. The improved mechanical strength and abrasion resistance is particularly important in the removal of nitrogen oxides from exhaust gases, as exhaust gases, especially when they are out Coal originate, contain particulate matter such as fly ash that reduce the catalyst service life. In addition, it is known that the presence of sulfur oxides reduces the service life of sorbents based on aluminum oxide in exhaust gases. Desulfurization process for Exhaust gases are generally cyclic in nature, so that the regeneration gas, usually a reducing gas, through both the Catalyst bed for the reduction of nitrogen oxides than is sent through the sorbent bed for desulfurization. Repeated Regenerations, especially if they have differences in bed temperature between nitrogen oxide conversion operation and regeneration operation, also reduce the operating time of the catalyst.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird Ammoniak einem Abgasstrom zugesetzt und die entstehende Gasmischung mit einem Katalysator behandelt, der Eisenoxid auf einem großoberflächigen porösen hochschmelzenden Träger aufweist. Vorzugsweise wird die Gasmischung durch ein stationäres Bett des Katalysators in einem Reaktor geschickt. Dabei wird eine ausströmende Gasmischung mit einem wesentlich verringerten Stickoxid erhalten.According to a first embodiment of the invention, ammonia is added to an exhaust gas stream and the resulting gas mixture treated with a catalyst comprising iron oxide on a large-area porous refractory support. Preferably the gas mixture is passed through a stationary bed of the catalyst in a reactor. This is a Outflowing gas mixture obtained with a significantly reduced nitric oxide.

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Die dem Gasstrom zuzusetzende Ammoniakmenge beträgt mindestens etwa 0,5 Mol je Mol der darin enthaltenen Stickoxide NO . Hieraus ergibt sich eine mindestens etwa 0,7-fache Menge der stöchiometrisch zur Reduktion der Stickoxide benötigten Menge, bezogen auf die Annahme, daß die Stickoxide zu 90 VoI,JS aus NO und 10 Vol.# aus NO₂ bestehen. Die Reduktion der Stickoxide kann anhand folgender Gleichungen dargestellt werden:The amount of ammonia to be added to the gas stream is at least about 0.5 mol per mol of the nitrogen oxides NO contained therein. This results in at least about 0.7 times the amount stoichiometrically required to reduce the nitrogen oxides, based on the assumption that the nitrogen oxides consist of 90% by volume, JS of NO and 10% by volume of NO ₂ . The reduction in nitrogen oxides can be represented using the following equations:

(1) 6 NO + i\ NH₃ > 5 N₂ + 5 H₂O(1) 6 NO + i \ NH ₃ > 5 N ₂ + 5 H ₂ O

(2) 3 NO₂ + 1} NH, » 7/2 N₂ + 6 H₂O(2) 3 NO ₂ + 1} NH, »7/2 N ₂ + 6 H ₂ O

Meist wird Ammoniak in Mengen von mindestens etwa 0,6 Mol je Mol NO und vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen (0,73 Mol Ammoniak je Mol NO , wenn NO zu 90 % aus NO-und 10 % aus NO₀ besteht) bis etwa 5 Mol Ammoniak je Mol NO zugegeben. Sobald die stöchiometrisch benötigte Ammoniakmenge überschritten ist, wird eine fast quantitative Reduktion des Ν0_γ erz5.elt; Vergrößerungen der Amraoniakmenge führen nicht zu deutlich niedrigeren NO -Werten im ausströmenden Gas. Andererseits wird bei der erfxndungsgemäßen Verwendung der Katalysatoren die katalytische Oxydation von Ammoniak durch Stickoxide und Sauerstoff Im Abgas vermieden oder mindestens so gering wie möglich gehalten, so daß ein wesentlicher Überschuß an Ammoniak nicht zu größeren Mengen NO im ausströmenden Gas führt. Ammoniak wird im ausströmenden Gas, selbst wennAmmonia is usually used in amounts of at least about 0.6 mol per mole of NO and preferably in approximately stoichiometric amounts (0.73 mol of ammonia per mole of NO if NO consists of 90% NO and 10 % NO ₀ ) up to about 5 Moles of ammonia added per mole of NO. As soon as the stoichiometrically required amount of ammonia is exceeded, an almost quantitative reduction in the Ν0 _{γ is} reported; Increases in the amount of ammonia do not lead to significantly lower NO values in the outflowing gas. On the other hand, when the catalysts are used according to the invention, the catalytic oxidation of ammonia by nitrogen oxides and oxygen in the exhaust gas is avoided or at least kept as low as possible so that a substantial excess of ammonia does not lead to large amounts of NO in the gas flowing out. Ammonia will be in the outflowing gas, even if

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ein größerer Überschuß an Ammoniak zugegeben wird, im allgemeinen nicht festgestellt.a larger excess of ammonia is added, generally not found.

Das ammoniakhaltige Abgas wird mit dem Katalysator bei einer Gaseinlaßtemperatur von mindestens 260 C, meist etwa 316 bis 510⁰C und vorzugsweise etwa 3^3 bis 399°C behandelt. Die Durchströmgeschwindigkeit des Gases durch das Katalysatorbett beträgt meist etwa 1000 bis 50000 V/V/h und vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 20000 V/V/h.The ammonia-containing exhaust gas is treated with the catalyst at a gas inlet temperature of at least 260 C, usually about 316 to 510 ⁰ C and preferably about 3 ^ 3-399 ° C. The flow rate of the gas through the catalyst bed is usually about 1000 to 50,000 V / V / h and preferably about 5000 to about 20,000 V / V / h.

Bei Kraftwerken wird das Abgas entweder zwischen dem Rauchgasvorwärmer und dem Luftvorwärmer bei Temperaturen von meist 3l6 bis 399°C behandelt oder das aus dem Luftvorwärmer ausströmende Gas wird bei einer Temperatur von etwa 149^OC, dieser Behandlung unterzogen. Katalysatoren- zur Reduktion von NO , die bei Temperaturen von etwa 149⁰C aktiv sind, werden schnell vergiftet und haben nur eine begrenzte Betriebsdauer. In Kraftwerken wird daher Ammoniak zu dem Abgasstrom erst zugesetzt, wenn das Gas durch den Rauchgasvorwärmer durchgeströmt ist, bevor es in den Luftvorwärmer eintritt.In power plants, the exhaust gas is either treated or between the economizer and the air preheater at a temperature of usually 3L6 to 399 ° C the effluent gas from the air preheater is subjected at a temperature of about 149 ^o C, this treatment. Catalysts for reducing NO, which are active at temperatures of around 149 ^° C., are quickly poisoned and only have a limited service life. In power plants, ammonia is therefore only added to the exhaust gas flow when the gas has flowed through the flue gas preheater before it enters the air preheater.

Im folgenden werden weitere Ausfuhrungsformen der Erfindung beschrieben, bei welchen aus Abgasen sowohl Schwefeloxide, SO₂ und SO,, als auch Stickoxide entfernt werden. Als bekanntes selektives Sorbens zur Entfernung von Schwefeloxiden ausIn the following, further embodiments of the invention are described in which both sulfur oxides, SO ₂ and SO 2 and nitrogen oxides are removed from exhaust gases. As a well-known selective sorbent for removing sulfur oxides from

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Gasströmen kann vorzugsweise Kupferoxid auf Aluminiumoxid eingesetzt werden. Andere geeignete Sorbentien zur Entfernung von Schwefeloxiden sind Kaliumoxid/Vanadinoxid auf Aluminiumoxid oder alkalisiertes Aluminiumoxid. Der Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden ist ein der Beschreibung entsprechendes auf einem beschichteten Aluminiumoxidträger aufgebrachtes Übergangsmetalloxid. Auf jeden Fall kann die Entfernung der Schwefeloxide unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden, während die Entfernung der Stickoxide unter den bereits angegebenen Bedingungen erfolgt. Die Entfernung der Schwefeloxide kann im allgemeinen bei Gaseinlaßtemperaturen von etwa 316 bis 482 C und Durchströmgeschwindigkeiten von etwa 1000 bis 10000 V/V/h bei Verwendung von Kupferoxid auf Aluminiumoxid als Sorbens erfolgen. Die Entfernung der Stickoxide wird unter den bei der ersten Ausführungsform angegebenen Bedingungen durchgeführt, das heißt also, daß Ammoniak in den bereits angegebenen Mengen zugesetzt wird, daß die Gaseinlaßtemperaturen mindestens 26O°C und vorzugsweise etwa 316 bis 510⁰C und die Gasdurchströmgeschwindigkeiten etwa 1000 bis 50000 V/V/h betragen.Gas streams can preferably be used copper oxide on aluminum oxide. Other suitable sorbents for removing sulfur oxides are potassium oxide / vanadium oxide on aluminum oxide or alkalized aluminum oxide. The catalyst for the reduction of nitrogen oxides is a transition metal oxide which corresponds to the description and is applied to a coated aluminum oxide carrier. In any case, the sulfur oxides can be removed under conditions known per se, while the nitrogen oxides are removed under the conditions already specified. The sulfur oxides can generally be removed at gas inlet temperatures of about 316 to 482 ° C. and flow rates of about 1000 to 10000 V / V / h when using copper oxide on aluminum oxide as the sorbent. The removal of the nitrogen oxides is performed under the conditions shown in the first embodiment conditions, that is to say, that ammonia is added in the previously specified amounts, that the gas inlet temperatures of at least 26O ° C, preferably about 316-510 ⁰ C and the Gasdurchströmgeschwindigkeiten about 1000 to 50,000 V / V / h.

Nach einer zweiten Ausführungsform werden die Sehwefeloxide, das heißt also SOp und geringe Mengen S0.._} in einem ersten Reaktor entfernt, dann wird Ammoniak zu dem aus dem ersten Reaktor ausströmenden Gas zugesetzt und die entstehende Gas-According to a second embodiment, the sulfur oxides, that is SOp and small amounts of S0 .. _{} are} removed in a first reactor, then ammonia is added to the gas flowing out of the first reactor and the resulting gas

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mischung in einen zweiten Reaktor mit einem Katalysator zur selektiven Entfernung von NO eingeleitet. Das Sorbens der ersten Stufe muß periodisch mit einem reduzierenden Gas in an sich bekannter Weise regeneriert werden. Der Reaktor der zweiten Stufe kann kontinuierlich betrieben werden, wobei der Katalysator in längeren Intervallen ersetzt und regeneriert werden muß.· Gegebenenfalls können auch beide Stufen cyclisch betrieben werden, indem durch beide Reaktoren ein reduzierendes Gas hindurchgeschickt wird. In der ersten Stufe werden etwa 90 % des eintretenden Schwefeldioxids entfernt, so daß das durch die zweite Stufe durchströmende Gas nur wenig Schwefeldioxid, meist etwa 100 bis 500 ppm, bezogen auf das Volumen, enthält.mixture introduced into a second reactor with a catalyst for the selective removal of NO. The sorbent of the first stage must be regenerated periodically with a reducing gas in a manner known per se. The reactor of the second stage can be operated continuously, the catalyst having to be replaced and regenerated at longer intervals. If necessary, both stages can also be operated cyclically by passing a reducing gas through both reactors. In the first stage about 90 % of the incoming sulfur dioxide is removed, so that the gas flowing through the second stage contains only a little sulfur dioxide, usually about 100 to 500 ppm, based on the volume.

Nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird Ammoniak zu dem Abgasstrom zugesetzt und die entstehende Mischung durch einen ersten Reaktor mit einem der oben beschriebenen Katalysatoren zur Reduktion von NO und dann durch einen zweitenAccording to a third embodiment of the invention, ammonia is used added to the exhaust gas stream and the resulting mixture through a first reactor with one of the catalysts described above to reduce NO and then through a second

JLJL

Reaktor mit einem Sorbens zur selektiven Entfernung von Schwefeloxiden geleitet.Reactor with a sorbent for the selective removal of sulfur oxides.

Entsprechend einer vierten Ausführungsform der Erfindung können Stickoxide und Schwefeloxide gleichzeitig in einem Reaktor mit einem gemischten Katalysator-Sorbens-Bett entfernt v/erden. Dieses Katalysator-Sorbens-Bett enthält einenAccording to a fourth embodiment of the invention nitrogen oxides and sulfur oxides can be removed simultaneously in a reactor with a mixed catalyst-sorbent bed v / earth. This catalyst-sorbent bed contains one

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Katalysator zur Reduktion von NO aus einem, nichtedlen Metalloxid, das auf einem beschichteten Aluminiumoxid aufgebracht ' ist, vorzugsweise Eisenoxid auf mit Titanoxid beschichtetem Aluminiumoxid sowie als Sorbens zur Entfernung von Schwefeloxiden, Kupferoxid auf Aluminiumoxid. Die bevorzugte Kombination aus gemischten Katalysator-Sorbens-Bett ist die aus Eisenoxid auf mit Titanoxid beschichtetem Aluminiumoxid plus Kupferoxid auf Aluminiumoxid. Das Atomverhältnis von Cu:Fe im Bett beträgt etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise werden etwa gleiche Mengen Gu und Pe auf atomarer Basis eingesetzt. Gegebenenfalls kann der Reaktor auch Kupferoxid auf beschichtetem Aluminiumoxid enthalten, das in diesem Fall vorzugsweise mit einem hochschmelzenden Metalloxid wie Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid oder Thoriumoxid beschichtet ist. Siliciumoxid ist in diesem Fall ein weniger geeignetes Beschichtungsmaterial, und zwar insbesondere in Mengen von mehr als 5 Gew.", bezogen auf das Aluminiumoxid, da Siliciumoxid die Entschwefelungsaktivität herabsetzt. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Gaseinlaßtemperatur etwa 316 bis l|82°C und die Durchströmgesehwindigkeiten betragen etwa 1000 bis 10000 V/V/h und vorzugsweise etwa 2000 bis 5000 V/V/h. Ammoniak wird in den bereits angegebenen Mengen vor dem Eintritt des Abgases in den Reaktor.zugesetzt. Auf diese Weise können etwa 90 % oder mehr der einströmenden Stick- und Schwefeloxide entfernt werden. Die Konzentration an Schwefeldioxid im ausströmendenCatalyst for reducing NO from a 'non-noble metal oxide which is applied to a coated aluminum oxide', preferably iron oxide on aluminum oxide coated with titanium oxide and as a sorbent for removing sulfur oxides, copper oxide on aluminum oxide. The preferred combination of mixed catalyst-sorbent bed is that of iron oxide on titania coated alumina plus copper oxide on alumina. The atomic ratio of Cu: Fe in the bed is about 0.5 to 2, preferably about equal amounts of Gu and Pe are used on an atomic basis. The reactor can optionally also contain copper oxide on coated aluminum oxide, which in this case is preferably coated with a high-melting metal oxide such as titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide or thorium oxide. Silica is a less suitable coating material in this case, especially in amounts of more than 5% by weight, based on the aluminum oxide, since silicon oxide reduces the desulfurization activity Flow rates are about 1000 to 10000 V / V / h and preferably about 2000 to 5000 V / V / h Ammonia is added in the amounts already indicated before the exhaust gas enters the reactor. In this way about 90 % or more can be added the nitrogen and sulfur oxides flowing in. The concentration of sulfur dioxide in the flowing out

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Gas steigt langsam an; wenn die Gesamtmenge des ausströmenden SOp eine vorher bestimmte Grenze wie beispielsweise etwa 10 % des insgesamt einströmenden SOp erreicht, wird der Durchstrom des Abgases durch den Reaktor unterbrochen und das Katalysator-Sorbens-Bett mit einem geeigneten Regenerationsgas regeneriert. Als reduzierende Gase oder Gasmischungen können mit oder ohne Verdünnung mit Stickstoff oder Dampf beispielsweise Wasserstoff, Kohlendioxid, deren Mischungen, Mischungen aus Wasserstoff und Dampf (vorzugsweise etwa bis 40 Vol.% Wasserstoff und 60 bis 80 Vol.? Dampf) und gasförmige Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Äthah, Propan, Butan und ähnliche eingesetzt werden.Gas rises slowly; when the total amount of SOp flowing out reaches a predetermined limit such as about 10 % of the total SOp flowing in, the flow of exhaust gas through the reactor is interrupted and the catalyst-sorbent bed is regenerated with a suitable regeneration gas. As reducing gases or gas mixtures, with or without dilution with nitrogen or steam, for example hydrogen, carbon dioxide, mixtures thereof, mixtures of hydrogen and steam (preferably up to 40 % by volume of hydrogen and 60 to 80% by volume of steam) and gaseous hydrocarbons such as Ethah, propane, butane and the like can be used.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the examples.

example 1

In diesem Beispiel wurde die Aktivität eines Sorbens aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid zur Entfernung von Schwefeldioxid bestimmt. Dieses Verfahren wird nicht' von der Erfindung umfaßt, es erleichtert aber das Verständnis der Beispiele und 3· Der verwendete Reaktor war ein senkrechter röhrenförmiger Glasreaktor mit einer Länge von etwa 30,5 cm und einem Durchmesser von 2,5 cm, der 30 cnr (19,6 g) KupferoxidIn this example the activity of a sorbent was made Copper oxide on aluminum oxide intended for the removal of sulfur dioxide. This method is not part of the invention but it facilitates understanding of the examples and 3 · The reactor used was a vertical tubular shape Glass reactor about 30.5 cm long and 2.5 cm in diameter containing 30 cnr (19.6 g) copper oxide

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auf Aluminiumoxid als Sorbens (5,7 Gew.% Cu) in einem Festbett enthielt. Der Leerraum oberhalb und unterhalb des Sorbens wurde mit inerten Keramikperlen gefüllt.on aluminum oxide as sorbent (5.7 wt. % Cu) in a fixed bed. The void above and below the sorbent was filled with inert ceramic beads.

Der durchgeführte Versuch bestand aus einer Anzahl von Sorptions-Regenerations-Zyklen. In diesem Beispiel wird auf die ersten vier Zyklen Bezug genommen. Jeder Zyklus besteht aus einer Sorptionsperiode, während welcher ein Strom synthetischen Abgases (2700 ppm, bezogen auf das Volumen, SO₂, 2 Vol.#
Sauerstoff und im übrigen Stickstoff) durch den Reaktor bei einer Durchströmgeschwindigkeit von 5000 V/V/h geleitet wurde und an· den sich eine Regenerationsperiode anschloß, in welche ein Regenerationsgas aus 20 Vol.# Wasserstoff und 80 Vol.$
Dampf während 10 Minuten durch das Sorbens mit einer Durchströmgeschwindigkeit von 5000 V/V/h geleitet wurde. Die Einlaßtemperatur des Abgases und des Regenerationsgases betrug in den Zyklen 1 und 2 3^3°C und in den Zyklen 3 und 'J 399°C In der folgenden Tabelle 1 sind die Zeiten angegeben, bei
welchen das ausströmende S0_? in jedem Zyklus eine Menge von 300 ppm ausmachte, sowie die Zeiten, bei welchen der kumulative Gehalt an SO₂ im ausströmenden Gas 10 % des insgesamt
eingeströmten SO₂ (90 % SO₂~Entfernung) ausmachte und die
prozentuale Sulfatierung in diesem Augenblick, das heißt
also die Gewichtsmengen CuO, die zu Kupfersulfat umgesetzt
worden waren.The experiment carried out consisted of a number of sorption-regeneration cycles. In this example, reference is made to the first four cycles. Each cycle consists of a sorption period during which a stream of synthetic exhaust gas (2700 ppm, based on volume, SO ₂ , 2 vol. #
Oxygen and the rest of nitrogen) was passed through the reactor at a flow rate of 5000 V / V / h and this was followed by a regeneration period in which a regeneration gas of 20 vol. # Hydrogen and 80 vol. $
Steam was passed through the sorbent for 10 minutes at a flow rate of 5000 V / V / h. The inlet temperature of the exhaust gas and the regeneration gas in cycles 1 and 2 was 3 ^ 3 ° C and in cycles 3 and 'J 399 ° C. In the following Table 1, the times are given at
which the outflowing S0 _? in each cycle was an amount of 300 ppm, as well as the times at which the cumulative content of SO ₂ in the effluent gas was 10 % of the total
inflowed SO ₂ (90 % SO ₂ ~ removal) and the
percentage sulfation at that moment, that is
So the amount by weight of CuO that converted to copper sulfate
had been.

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Table 1

SOp in eingespeistem Abgas: 2700 ppm Durchströmgeschwindigkeit: 5000 V/V/hSOp in fed exhaust gas: 2700 ppm Flow rate: 5000 V / V / h

300 ppm 90 %ige Entfernung300 ppm 90% removal

Zykluscycle Einlaß
temperaturInlet
temperature 22 Zeit,
min.Time,
min. % Sulfa
tierung % Sulfa
tation Zeit,
min.Time,
min. % Sulfa
tierung % Sulfa
tation 1-21-2 343°C343 ° C 7,57.5 1818th 1313th 2828 3-43-4 399°C399 ° C 1717th 4141 3030th 6666 Beispielexample

In diesem Beispiel xiird die Entfernung von SO₉ und NO in einem Zweistufenreaktorsystem beschrieben. .This example describes the removal of SO ₉ and NO in a two stage reactor system. .

Der Katalysator zur Entfernung von NO bestand aus Eisenoxid auf mit Titanoxid beschichtetem Aluminiumoxid und wurde wie folgt hergestellt: In einer Glasstopfenflasche wurden 0,3 cm-Extrudate aus Aluminiumoxid, die 3 Stunden bei 538°C kalziniert waren und eine Oberfläche (BET) von 184 m /g und ein Porenvolumen (BET) von 0,73 cnr/g aufwiesen, eingebracht und mit Tetraisopropyltitanat bedeckt. Flasche und Inhalt wurden auf 50 bis 60 C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wurde das Tetraisopropyltitanat dekantiert und die Alurainiumextrudate in einer Abdampfschale ausgebreitet. Die Extrudate wurden während eines WochenendesThe catalyst for removing NO consisted of iron oxide on alumina coated with titanium oxide and was prepared as follows: 0.3 cm extrudates were placed in a glass stopper bottle of aluminum oxide, which had been calcined for 3 hours at 538 ° C. and a surface area (BET) of 184 m / g and a pore volume (BET) of 0.73 cnr / g, introduced and covered with tetraisopropyl titanate. The bottle and its contents were open Heated to 50 to 60 C and left at this temperature for 30 minutes. After cooling, it became tetraisopropyl titanate decanted and the Alurainiumextrudate spread out in an evaporating dish. The extrudates were taken over the weekend

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in Luft stehengelassen und dann 16 Stunden bei 538°C kalzi- niert. Der Gehalt an Titandioxid (durch Gewichtszunähme) betrug 19*^ Gew.%, bezogen auf das Aluminiumoxid. 30 g dieser mit Titandioxid beschichteten Alurainiumoxidextrudate wurden dann mit einer Lösung von 11,4 g Eisen(III)nitrat, Fe(MO,),.9Hp in etwa 16 g Wasser (etwa ¹IO Gew.? Eisen(III)nitrat) imprägnier Die imprägnierten Extrudate wurden dann an der Luft getrocknet und drei Stunden kalziniert, um das Ferrinitrat in Ferrioxid zu überführen. Der prozentuale Gehalt an Fe, bezogen auf das Sorbensgesamtgewichf, betrug 5 %· left to stand in air and then calcined at 538 ° C. for 16 hours. The content of titanium dioxide (by increasing the weight) was 19% by weight , based on the aluminum oxide. 30 g of these coated with titanium dioxide were then Alurainiumoxidextrudate nitrate with a solution of 11.4 g of iron (III), Fe (MO,) ,. 9hp in about 16 g water (about ¹ IO wt.? Iron (III) nitrate) impregnating The impregnated extrudates were then air dried and calcined for three hours to convert the ferric nitrate to ferric oxide. The percentage of Fe, based on the total weight of the sorbent, was 5 %

Dieser Katalysator aus Eisen auf mit Titanoxid beschichtetem Aluminiumoxid wurde dann in einem Zweistufenreaktorsystem auf seine Aktivität zur Reduktion von NO untersucht. Der Reaktor der ersten Stufe war ein röhrenförmiger Glasreaktor mit einer Länge von etwa 30»5 cm und einem Durchmesser von etwa 2,5 cm, der das in Beispiel 1 verwendete Sorbeno aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthielt. Dieses Sorbens wies ein Volumen von 30 cnr (19,6 g) und einen Kupfergehalt (als Kupfermetall) von 5₃7 Gew.% auf. Der Reaktor der zweiten Stufe war ein röhrenförmiger Glasreaktor mit einer Länge von etwa 25 cm und einem Durchmesser von etwa 2^5 cm, der 22 g des angegebenen Katalysators aus Eisen auf mit Titanoxid beschichtetem Aluminiumoxid enthielt. Die Freiräurne beider Reaktoren, das heißt also, die Teile, die nicht mitThis catalyst made of iron on aluminum oxide coated with titanium oxide was then tested for its activity in reducing NO in a two-stage reactor system. The first stage reactor was a tubular glass reactor about 30 »5 cm in length and about 2.5 cm in diameter and containing the copper oxide on aluminum oxide sorbent used in Example 1. This sorbent had a volume of 30 cnr (19.6 g) and a copper content (copper as metal) of 5 ₃ 7 wt.%. The second stage reactor was a tubular glass reactor about 25 cm long and about 2-5 cm in diameter containing 22 grams of the indicated iron on titanium oxide coated alumina catalyst. The free acidity of both reactors, that is, the parts that are not with

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Sorbens oder Katalysator gefüllt waren, wurden mit inerten Keramikperlen gefüllt.Sorbent or catalyst filled were filled with inert ceramic beads.

Mit diesem Reaktorsystem wurde eine Anzahl von Sorpt'ions-Regenerations-Zyklen durchgeführt. In diesem Beispiel wird auf die ersten vier Zyklen Bezug genommen. Jeder Zyklus bestand aus einer Sorptionsperiode, während welcher ein Strom synthetischen Abgases durch die zwei in Serie geschalteten Reaktoren durchgeleitet wurde, und an welche sich eine Regenerationsperiode anschloß, in welche ein Regenerationsgas aus 20 Vol.!Wasserstoff und 80 Vol.* Dampf in gleiche Richtung wie das Abgas durch beide Reaktoren geleitet wurde. Das synthetische Abgas enthielt 2700 ppm, bezogen auf das Volumen, SO₀, 1230 ppm, bezogen auf das Volumen, NO , 2 V0I.5& Sauerstoff und bestand im übrigen aus Stickstoff. Während des zweiten und vierten Zyklus wurde Ammoniak zu dem aus der ersten Stufe ausströmenden Gas mit einer Menge von etwa 10 cnr/ min. (gemessen als gasförmiges Ammoniak) zugegeben; diese Menge macht etwa das 4,4-fache der stöchiometrisch bezogen auf die in dem ursprünglichen Abgas vorhandenen Stickoxide aus, wenn angenommen wird, daß die Stickoxide zu 100 % als NO vorliegen. Während des ersten und dritten Zyklus wurde kein Ammoniak in das System eingespeist. Die Sorptionsperioden wurden für jeden Zyklus für die in der folgenden Tabelle 2 angegebene maximale Zeit gefahren. Die Sorptionszyklen wurdenA number of sorption-regeneration cycles were performed with this reactor system. In this example, reference is made to the first four cycles. Each cycle consisted of a sorption period, during which a stream of synthetic exhaust gas was passed through the two reactors connected in series, and this was followed by a regeneration period in which a regeneration gas of 20 vol. Hydrogen and 80 vol. Steam in the same direction how the exhaust gas was passed through both reactors. The synthetic exhaust gas contained 2700 ppm, based on the volume, SO ₀ , 1230 ppm, based on the volume, NO, 2 V0I.5 & oxygen and otherwise consisted of nitrogen. During the second and fourth cycles, ammonia was added to the gas exiting the first stage in an amount of about 10 cnr / min (measured as ammonia gas); this amount is about 4.4 times the stoichiometric amount based on the nitrogen oxides present in the original exhaust gas, if it is assumed that the nitrogen oxides are 100 % present as NO. No ammonia was fed to the system during the first and third cycles. The sorption periods were run for each cycle for the maximum time indicated in Table 2 below. The sorption cycles were

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abgebrochen, wenn die kumulative Gesamtmenge des SOp im ausströmenden Gas größer als 10 % der Menge SO₂ des eingespeisten Gases war (vergleiche Beispiel 1, Tabelle 1). Die Einlaßtemperatur in der ersten Stufe und die Durchströmgeschwindigkeit betrugen 343°C bzw, 5000 V/V/h; in der zweiten Stufe betrugen Gaseinlaßtemperatur und Durchströmgeschwindigkeit 399°C bzw. 5000 V/V/h in allen Zyklen. Die Regenerationsperioden dauerten 10 Minuten bei einer Einlaßtemperatur von °C und einer Durchströmgeschwindigkeit von 5OOO V/V/h.terminated when the cumulative total amount of SOp in the outflowing gas was greater than 10 % of the amount of SO _{2 in} the gas fed in (compare Example 1, Table 1). The inlet temperature in the first stage and the flow rate were 343 ° C and 5000 V / V / h, respectively; in the second stage, the gas inlet temperature and flow rate were 399 ° C and 5000 V / V / h, respectively, in all cycles. The regeneration periods lasted 10 minutes at an inlet temperature of ° C and a flow rate of 500 V / V / h.

Während des ersten und dritten Zyklus, in dem kein Ammoniak eingespeist wurde, wurden während der ersten Zeit des Zyklus bestimmte Mengen Stickoxide entfernt; nach etwa 10,5 Minuten in jedem Zyklus betrug die NO -Konzentration etwa 50 %_ der ursprünglichen Konzentration im eingespeisten Gas und stieg dann schnell an. Während des zweiten und vierten Zyklus, bei dem Ammoniak zwischen dem ersten und zweiten Reaktor eingespeist wurde, ließ sich nach 35 Minuten Betriebsdauer im aus der zweiten Stufe ausströmenden Gas im wesentlichen kein NO feststellen.During the first and third cycle, in which no ammonia was fed, certain amounts of nitrogen oxides were removed during the first part of the cycle; after about 10.5 minutes in each cycle, the NO concentration was about 50 % of the original concentration in the injected gas and then rose rapidly. During the second and fourth cycles, in which ammonia was fed between the first and second reactors, essentially no NO was found in the gas flowing out of the second stage after 35 minutes of operation.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Betriebsdaten und Ergebnisse zusammengefaßt:The operating data and results are summarized in the following table 2:

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Table 2

Gehalt des Abgases an NO : 1230 ppmNO content of the exhaust gas: 1230 ppm

Zeit in min.Time in min. NH,-ZusatzNH, addition Zyklus Nr.Cycle no. 10,510.5 in cnr/min.in cnr / min. 11 1515th 00 2020th 00 2525th 00 1010 00 22 2020th 1010 3030th 1010 . 35. 35 1010 10,510.5 1010 33 1515th 00 ' 10,0'10.0 00 44th 2020th 1010 3030th 1010 . 35. 35 1010 1010

Gehalt des ausströmenden Gases an N0„ in ppm Content of the gas flowing out of N0 "in ppm

μ. . ι«, in ·- ι .m— hi ι i.i.i ι^ζμ. . ι «, in · - ι .m— hi ι iii ι ^ ζ

647647

■ 1057 1214 1230■ 1057 1214 1230

16 4716 47

4747

■ 599 994■ 599 994

3232

47 47 4747 47 47

S NO_x- S NO _x - ιι Entfernungdistance rv3rv3 • 48• 48 vln
ifrom left
i 1414th 11 00 98+98+ 9696 9696 9696 COCO 5151 CT)CT) 1919th COCO 9797 OOOO 9696 CDCD 9696 cncn 9696

Example 3

In diesem Beispiel werden die fünften und sechsten Zyklen des in Beispiel 2 angegebenen Versuches beschrieben. Das Reaktorsystem, das Sorbens zur Entfernung von SO₂ und der Katalysator zur Reduktion von NO waren die in Beispiel 2 verwendeten. Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, außer, daß die Sorptionsperioden wesentlich langer waren und daß die Abgaseinlaßtemperaturen in beiden Reaktoren im Zyklus 6 3^3⁰C betrugen und daß während beider Sorptionsperioden die Ammoniakzusatzgeschwindigkeit variiert wurde. Die Sorptionsperioden in diesem Beispiel wurden auch noch durchgeführt, nachdem die kumulative Gesamtmenge an ausströmenden SOp mehr als 10 % der Gesamtmenge SO₂ im eingespeisten Abgas betrug. Die Ammoniakzusatzgeschwindigkeit wurde von 0,2 bis 5 cm -/min. in Zyklus 5 und von 2 bis 10 emv min. in Zyklus 6 variiert. (Alle Ammoniakmengen wurden durch ein Rotameter als gasförmige Ammoniak gemessen.)The fifth and sixth cycles of the experiment given in Example 2 are described in this example. The reactor system, the sorbent for removing SO ₂ and the catalyst for reducing NO were those used in Example 2. The procedure of Example 2 was repeated except that the sorption periods were significantly longer and that the exhaust gas inlet temperatures in both reactors were 6 3 ^ 3 ^° C. in cycle and that the ammonia addition rate was varied during both sorption periods. The sorption periods in this example were also carried out after the cumulative total amount of SOp flowing out was more than 10 % of the total amount of SO ₂ in the exhaust gas fed in. The ammonia addition rate was from 0.2 to 5 cm - / min. varies in cycle 5 and from 2 to 10 emv min. in cycle 6. (All amounts of ammonia were measured as gaseous ammonia by a rotameter.)

In der folgenden Tabelle 3 sind die Daten einschließlich der Variationen in der Ammoniakzusatzgeschwindigkeit und die Ergebnisse zusammengefaßt.In Table 3 below are the data including the variations in ammonia addition rate and summarized the results.

Die in der Tabelle 3 mit einem Sternchen markierten Zeiten sind diejenigen, bei welchen die Ammoniakzusatzgeschwindigkeit geändert wurde; die entsprechende Ammoniakzusatzmenge ist die Zusatzmenge vor der Änderung.The times marked with an asterisk in Table 3 are those in which the ammonia addition rate has been changed; the corresponding amount of ammonia added is the amount added before the change.

409 827/ta15409 827 / ta15

Table 3

Gehalt des Abgases an NO : 1230 ppmNO content of the exhaust gas: 1230 ppm

Zyklus Nr.Cycle no. Zeit in min.Time in min. NH,-Zusatz
• 3/ ·
m cnr/mm.NH, addition
• 3 / ·
m cnr / mm. CD
co CD
co VJlVJl 1010 55 0000 ■ 20■ 20 55 N)N) 3030th 55 45*45 * VJlVJl 54*54 * 11 —*- * • 61• 61 0,20.2 OO
—Λ—Λ .63,.63, 0,20.2 cncn 78*78 * 0,20.2 8383 1,01.0 β**β ** 2020th 1010 42*42 * 1010 84* '84 * ' 33 108108 22

Gehalt des ausströmenden Gases an NO, in ppmNO content of the outflowing gas, in ppm

37,537.5

30,030.0

3030th

15 515 5

105 240105 240

5 55 5

5 5 5 55 5 5 5

Entfernungdistance 55 •97• 97 55 97,97 97,97 98+98+ 55 99+99+ VJlVJl 91,91 80,80, 99+99+ 99+99+ 99+99+ 99+99+ 99+99+ 99+99+

* NH,-Zusatz zu angegebenen Zeiten geändert* NH, addition changed at specified times

*x Einlaßtemperatur des zweiten Reaktors (Entfernung von NO ): 343⁰C* x inlet temperature of the second reactor (removal of NO): 343 ⁰ C

Claims

1. Process for reducing the content of nitrogen oxides in a gas mixture with a content of nitrogen oxides and oxygen, characterized in that (a) the gas mixture Ammonia is added and that (b) the resulting gas mixture in a reaction zone with a solid non-noble transition metal catalyst for the selective reduction of. Nitrogen oxides is treated, wherein this catalyst contains at least one non-noble transition metal oxide on a porous, high-melting point support comprises an aluminum oxide core and a coating of a second refractory oxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Coating contains silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, thorium oxide and / or mixtures thereof having.

3. ■ The method according to claim 1, characterized in that

the coating, consists of titanium oxide.

4. The method according to claim 1, characterized in that

the active transition metal oxide is an oxide of iron, cobalt, nickel, copper, _vanadium} chromium, molybdenum or tungsten. is.

409827/1 01 5

5. The method according to claim 1, characterized in that
the active transition metal oxide is iron oxide.

6. The method according to claim 1 to 5> characterized in that the exhaust gas mixture contains sulfur dioxide.

7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that

that the porous refractory support has a surface

2
of at least 75 m / g. »

8. The method of claim 1 to 7> characterized in that the gas with the catalyst is preferably treated of about 316-510 ⁰ C at a temperature of at least 26O ° C and is.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that ammonia in an amount of at least about 0.5 mol
per mole of nitrogen oxides present in the gas mixture is added.

si: kö

409827/1015