DE3831898C2

DE3831898C2 -

Info

Publication number: DE3831898C2
Application number: DE3831898A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Ing. 2893 Butjadingen De Burany; Juan Jorge Von Dipl.-Ing. Luecken; Bernhard 2890 Nordenham De Hendriks
Original assignee: Metaleurop Weser Blei 2890 Nordenham De GmbH
Current assignee: Metaleurop Weser Blei 2890 Nordenham De GmbH
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1991-07-18
Also published as: CA2012981C; EP0438622B1; CA2012981A1; ES2023624T3; DE3831898A1; ES2023624A4; EP0438622A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Arsen, Zinn, Antimon aus silberhaltigem Werkblei mittels technischem Sauerstoff in einem Bleischmelzkessel sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for removing Arsenic, tin, antimony from silver-containing lead technical oxygen in a lead smelting boiler as well a device for performing the method.

Die Entfernung von Zinn, Arsen und Antimon aus silber haltigem Werkblei erfolgt in der Bleimetallurgie ent weder nach dem Harris- oder Flammofen-Verfahren.The removal of tin, arsenic and antimony from silver containing lead is carried out in lead metallurgy neither by the Harris or flame furnace method.

Das Harris-Verfahren (Ullmann, 3. Auflage, Band 4, Seiten 498-501) wird neben der Abtrennung von Zinn, Arsen und Antimon vor allem zur Aufarbeitung von zinnreichem und/oder tellurreichen Blei eingesetzt, wobei wertvolle, zum Teil hochkonzentrierte Enderzeugnisse anfallen.The Harris process (Ullmann, 3rd edition, volume 4, pages 498-501) is used in addition to the separation of tin, arsenic and Antimony especially for processing tin-rich and / or tellurium-rich lead used, being valuable, partly highly concentrated end products.

Die Abtrennung der vorgenannten Verunreinigung aus dem Werk blei geschieht mit Ätznatron und einem starken Oxidations mittel, vorzugsweise Salpeter, unter Bildung von Na₃SbO₄, Na₃AsO₄ und Na₂SnO₃, die in Form einer flüssigen Salz schlacke anfallen.The separation of the above-mentioned contamination from the lead works with caustic soda and a strong oxidizing agent, preferably saltpetre, with the formation of Na ₃ SbO ₄ , Na ₃ AsO ₄ and Na ₂ SnO ₃ , which occur in the form of a liquid salt slag.

Anschließend müssen aus der Salzschlacke durch naßmetallur gische Aufarbeitung die aus dem Werkblei entfernten Ver unreinigungen in Form konzentrierter und bleifreier Produkte abgetrennt werden. Die Salzschlackenaufarbeitung als eigent liches Kernstück des Harris-Verfahrens benötigt umfang reiche apparative Einrichtungen und entsprechend hohe Anlage kosten. Der Prozeß gilt als kostspielig und erfordert sorgfältige Überwachung. Aus den genannten Gründen hat sich das Harris-Verfahren auf den meisten Bleihütten nicht durchgesetzt.Subsequently, from the salt slag through wet metallurgy processing the Ver. removed from the lead impurities in the form of concentrated and lead-free products be separated. The salt slag processing as proper The heart of the Harris process requires extensive scope rich equipment and correspondingly high system costs. The process is considered costly and requires careful monitoring. For the reasons mentioned the Harris process on most lead smelters not enforced.

Bei dem bevorzugt angewendeten Flammofen-Verfahren (Ullmann, 3. Auflage, Band 4, Seiten 498-501) wird das Antimon neben Arsen und Zinn bei 700-750°C mittels Luft sauerstoff oxidiert. Dazu verwendet man rechteckige Flamm- bzw. Raffinieröfen, deren Abgas nach Senken der Temperatur in einem Kühler einem Entstaubungsfilter zugeführt wird. Die über Lanzen in das Bleibad eingeblasene Luft oxidiert Zinn, Arsen und Antimon in der genannten Reihenfolge unter Bildung von Doppeloxiden, die als flüssiger Abstrich aus dem Ofen abgezogen werden. In Abhängigkeit von einer konti nuierlichen bzw. diskontinuierlichen Arbeitsweise werden Abstriche von 8-25% Sb, 1-5% As und 30-50 ppm Ag erzeugt. Bei dem durch hohen Umsatz gekennzeichneten konti nuierlichen Flammofen-Verfahren entstehen Abstriche mit nur 8-13% Sb. Die niedrigen Antimongehalte führen zu entsprechend hohen Abstrichmengen und daher zu erhöhten Aufarbeitungskosten.In the preferred flame furnace method (Ullmann, 3rd edition, volume 4, pages 498-501) it will Antimony in addition to arsenic and tin at 700-750 ° C using air oxygen oxidized. For this you use rectangular flame or refining furnaces, the exhaust gas of which after lowering the temperature is supplied to a dedusting filter in a cooler. The air blown into the lead bath via lances oxidizes Tin, arsenic and antimony in the order listed below Formation of double oxides, which consists of a liquid smear be removed from the oven. Depending on a cont Nuclear or discontinuous work Smears of 8-25% Sb, 1-5% As and 30-50 ppm Ag generated. With the account characterized by high sales Nuclear flame furnace processes result in smears only 8-13% Sb. The low antimony levels lead to correspondingly high smear quantities and therefore too high Refurbishment costs.

Die Abstriche werden durch reduzierendes Schmelzen zu einer antimon- und arsenhaltigen Legierung, Rohhartblei genannt, weiterverarbeitet, aus dem durch anschließende Raffination handelsübliche Hartbleiqualitäten entstehen. The smears become one by reducing melting alloy containing antimony and arsenic, called raw hard lead, processed from which by subsequent refining commercially available hard lead qualities arise.

Die vorgenannten Verfahren sind gekennzeichnet durch großen apparativen Aufwand (wie z. B. Salzschlackenaufbereitung beim Harris-Prozeß bzw. Kühler, Entstaubungs-Filter, Re serve-Öfen usw. beim Flammofen-Verfahren), durch einen hohen Energieverbrauch für die Aufarbeitung großer Zwischen produkt-Mengen (Salzschlacken, Abstriche) sowie letztlich durch hohe Betriebskosten.The above processes are characterized by large apparatus expenditure (such as salt slag processing in the Harris process or cooler, dedusting filter, Re serve ovens etc. in the flame furnace process), by a high Energy consumption for refurbishing large intermediate product quantities (salt slags, smears) and ultimately due to high operating costs.

Moderne Verfahren zur Abtrennung von Zinn, Arsen und Antimon aus Werkblei, die sowohl in Primär- als auch Sekundär- Bleihütten zum Einsatz kommen, arbeiten unter Verwendung von Sauerstoff/Luftgemischen in einem herkömmlichen Blei schmelzkessel. Dabei entstehen in Sekundär-Bleihütten vor zugsweise Abstriche, die problemlos aufgearbeitet werden können, weil das Werkblei der Sekundär-Bleihütten nur sehr geringe Silbergehalte aufweist (< 30 g Ag/t). Ähnlichen Verfahren wird in einer Primär-Bleihütte, in der aus der vorzugsweisen Verarbeitung silberhaltiger Konzentrate und edelmetallhaltiger Vorstoffe ein silberhaltiges Werkblei mit Silbergehalten bis zu mehreren Tausend g Ag/t anfällt, ein Abstrich mit 3,85% Arsen, 3,25% Antimon und 1098 g/t Silber erzeugt (Proceedings CIM Symposium on "Quality in Non-ferrous Pyrometallurgical Processes" Vancouver (1985), Seiten 137-140). Modern processes for the separation of tin, arsenic and antimony from lead which is used in both primary and secondary Lead huts are used, work using of oxygen / air mixtures in a conventional lead melting pot. This occurs in secondary lead smelters preferably smears that can be worked up without any problems can, because the lead of the secondary lead smelters only very much has low silver contents (<30 g Ag / t). Similar The process is carried out in a primary lead smelter, in which the preferred processing of silver containing concentrates and Precious metals containing precious metals a silver lead with silver contents of up to several thousand g Ag / t, a smear with 3.85% arsenic, 3.25% antimony and 1098 g / t Silver produced (Proceedings CIM Symposium on "Quality in Non-ferrous Pyrometallurgical Processes "Vancouver (1985), Pages 137-140).

Das darin enthaltene Silber geht bei der anschließenden Reduktion des Abstrichs in das Hartblei über, aus dem es nicht entfernt werden kann, so daß ein entsprechender Wert metallverlust eintritt. Außerdem läßt sich das silber haltige Hartblei aufgrund der Überschreitung der Silber grenzwerte im Handelshartblei nicht vermarkten. Diese Methode kann bei Primär-Bleihütten, die silberhaltiges Werkblei verarbeiten, nur dann durchgeführt werden wenn, wie im obigen Beispiel, der Abstrich vor der Reduktion zu Rohhartblei in einem separaten Verfahrensschritt durch Seigerung in einen Ag-armen Abstrich und Ag-reiches Werk blei zerlegt wird. Der Seigerprozeß wird zum Beispiel in einem Kurztrommelofen oder in einem Herdseigerofen durch geführt. Durch den zusätzlichen Aufwand für die Seigerung wird der Vorteil der Kesselraffination erheblich gemindert.The silver contained therein goes with the subsequent one Reduction of the smear into the hard lead from which it came cannot be removed, so an appropriate value loss of metal occurs. In addition, the silver containing hard lead due to exceeding the silver Do not market limit values in hard lead. These Method can be used in primary lead smelters that contain silver Process lead, only be carried out if as in the example above, the smear before reduction Raw hard lead in a separate process step Segregation into a low-Ag smear and Ag-rich work lead is disassembled. The Seiger process is described, for example, in in a short drum oven or in a Herdseiger oven guided. Due to the additional effort for the segregation the advantage of boiler refining is significantly reduced.

Somit wird deutlich, daß die Kesselraffination mittels mit Sauerstoff angereicherte Luft nur dann wirtschaftlich durch geführt werden kann, wenn die Silbergehalte im Werkblei sehr niedrig sind, wie zum Beispiel bei der Raffination von Altblei gemäß DE-PS 33 32 796, die bei Temperaturen von mindestens 630°C betrieben werden muß.This makes it clear that the boiler refining by means of Only then can oxygen-enriched air economically can be performed if the silver content in the lead are very low, such as in refining of waste lead according to DE-PS 33 32 796, which at temperatures must be operated from at least 630 ° C.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vor richtung und ein Verfahren anzugeben, welche die vorge nannten Nachteile (wie z. B. silberhaltige Abstriche, zusätzlicher Reagenzienverbrauch, höhere Arbeitstemperatur, usw.) bei der Raffination im Bleischmelzkessel vermeiden und Zinn-, Arsen und Antimonentfernung unter Einsatz von tech nischem Sauerstoff in einem herkömmlichen Bleischmelzkessel durchgeführt wird.The invention is therefore based on the object direction and a procedure to specify which the pre mentioned disadvantages (such as smears containing silver, additional reagent consumption, higher working temperature, etc.) when refining in the lead smelting boiler and tin, arsenic and antimony removal using tech nical oxygen in a conventional lead smelting boiler is carried out.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeich nenden Merkmalen des Anspruches 1.The problem is solved by a method with the characteristics nenden features of claim 1.

Das Verfahren wird in einer Vorrichtung durchgeführt, die aus zwei Zylindern unterschiedlichen Volumens bestehen, die vertikal aneinander und gegeneinander verstellbar angeordnet sind und über die Oberfläche der Schmelze herausragen. Sie sind an einer Traverse aufgehängt und der gesamte Schmelzkessel ist durch eine Haube abgedeckt. Der turbulente Strom des Bleies wird durch eine Bleipumpe erzeugt, deren Auslaßöffnung der Druckseite der Pumpe oberhalb des Bleispiegels liegt.The process is carried out in a device that consists of two cylinders of different volumes exist that are vertical are arranged to each other and adjustable against each other and protrude above the surface of the melt. You are on suspended from a traverse and the entire melting pot is covered by a hood. The turbulent flow of lead is generated by a lead pump, the outlet opening of which Pressure side of the pump is above the lead level.

Die Turbulenz in dem kleinen Zylinder kann auch durch eine düsenartige Ausgestaltung der Auslaßöffnung der Pumpe erzeugt werden unterhalb des Bleispiegels. The turbulence in the small cylinder can also be caused by a generated nozzle-like configuration of the outlet opening of the pump are below the lead level.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird nun anhand der Zeichnung, die einen schematischen Querschnitt zeigt, näher erläutert:The device according to the invention is now based on the Drawing showing a schematic cross section explained in more detail:

Die zur Durchführung des Verfahrens erfindungsgemäße erdachte und verwendete Vorrichtung ist im Prinzip von zylindrischer Gestalt und mit einer Bleipumpe verbunden. Sie besteht im wesentlichen aus einem Stahlblechzylinder 1, der mit seinem Unterteil in das Bleibad 12 des Blei schmelzkessels eintaucht. Der Zylinder 1 und die Blei pumpe 2 bilden eine transportable Einheit, die zu sammen mit einer Traverse auf den Kesselrand aufgesetzt wird. Bei Einsetzen der Vorrichtung tritt das Blei aus dem Kessel durch eine Öffnung 3 im Unterteil des Zy linders 1 hindurch und füllt diesen nach dem Prinzip der kommunizierenden Systeme. Mit einer Bleipumpe 2 wird das Blei aus dem Kessel in das im Zylinder 1 befind liche Reaktionsrohr 4, in der Art eines kleinen Zylinders, gepumpt. Das Reaktionsrohr ist senkrecht und einstellbar an der Wand des Zylinders 1 befestigt und wird etwa mit zweidrittel seiner Gesamtlänge in das im Zylinder 1 befindliche Bleibad eingetaucht.The device invented and used to carry out the method is in principle cylindrical in shape and connected to a lead pump. It consists essentially of a sheet steel cylinder 1 , which immerses with its lower part in the lead bath 12 of the lead melting tank. The cylinder 1 and the lead pump 2 form a transportable unit that is placed together with a crossbar on the edge of the boiler. When the device is inserted, the lead from the boiler passes through an opening 3 in the lower part of the cylinder 1 and fills it according to the principle of the communicating systems. With a lead pump 2 , the lead is pumped from the boiler into the reaction tube 4 located in cylinder 1 , in the manner of a small cylinder. The reaction tube is vertically and adjustably attached to the wall of the cylinder 1 and is immersed in the lead bath located in the cylinder 1 with approximately two thirds of its total length.

Das senkrecht von oben in das Reaktionsrohr einlaufende Blei durch strömt anschließend mit verringerter Geschwindigkeit den Zylinder 1 und fließt am Boden des Zylinders durch die dort befindliche Öffnung 3 in den Bleischmelzkessel zurück. In das Reaktionsrohr wird technischer Sauerstoff durch eine Lanze 5 eingeblasen. Durch die starke turbulente Strömung werden der Sauerstoff und das Blei innig vermischt. Der Sauer stoff wird in das Bleibad des Zylinder 1 mitgerissen, so daß durch die gute Dispersion eine rasche Oxidation vornehmlich der Nebenmetalle stattfindet. Im Zylinder 1 wird die Strömung soweit verlangsamt, daß sich der flüssige Abstrich 15 vom Blei aufgrund der Dichteunterschiede trennt, auf der Badoberfläche 16 des Zylinders 1 sammelt und durch die Stichöffnung 6 in der Zylinderwand über eine Rinne 7 in einen Tiegel 8 ablaufen kann. Der Kessel bleibt mit einer Haube 9 ständig abgedeckt, die über eine Ab saug-Rohrleitung 10 mit einer Entstaubungseinrichtung verbunden ist. Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. The lead entering the reaction tube vertically from above then flows through the cylinder 1 at a reduced speed and flows back at the bottom of the cylinder through the opening 3 located there into the lead melting tank. Technical oxygen is blown into the reaction tube through a lance 5 . The strong turbulent flow mixes the oxygen and lead intimately. The acidic substance is entrained in the lead bath of cylinder 1 , so that rapid oxidation mainly of the secondary metals takes place due to the good dispersion. In the cylinder 1 , the flow is slowed down to such an extent that the liquid smear 15 separates from the lead due to the density differences, collects on the bath surface 16 of the cylinder 1 and can run through the tap opening 6 in the cylinder wall via a channel 7 into a crucible 8 . The boiler remains covered with a hood 9 , which is connected via a suction pipeline 10 with a dedusting device. The process can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.

Die Erfindung wird an zwei Anwendungsbeispielen nachfolgend näher erläutert:The invention will be explained in more detail in two application examples below explains:

Example 1

150 000 kg entkupfertes Werkblei mit 0,8% Sb, 0,05% As und 1500 g/t Ag wurden im Kessel bei 580°C Anfangstemperatur mittels technischem Sauer stoff nach der beschriebenen Erfindung raffiniert. Nach einer Stunde be gann der Abstrich in einen Tiegel abzulaufen. Nach 300 Minuten zeigte eine Probe, daß das Antimon und Arsen entfernt worden war. Die End temperatur betrug 210-610°C, der Sauerstoffverbrauch betrug 210 Nm³. Es wurden 3400 kg Abstrich mit 30,2 Sb, 2,0% As und 9 g/t Ag erzeugt.150,000 kg of decoupled lead with 0.8% Sb, 0.05% As and 1500 g / t Ag were refined in the boiler at 580 ° C starting temperature using technical oxygen according to the invention described. After an hour, the smear started to drain into a crucible. After 300 minutes a sample showed that the antimony and arsenic had been removed. The final temperature was 210-610 ° C, the oxygen consumption was 210 Nm ³ . 3400 kg smear with 30.2 Sb, 2.0% As and 9 g / t Ag were generated.

Example 2

In einem Hüttenwerk wurde die Sn-As-Sb-Entfernung nach dem Flammofen- Verfahren eingestellt und durch die vorgeschlagene Methode und Apparatur ersetzt, mit der nun der gesamte silberhaltige Werkbleivorlauf problemlos raffiniert wird. Die für die Ofenraffination vorhandenen Schmelzkessel reichten für die Kesselraffination aus, so daß abgesehen von der ein fachen erfindungsgemäßen Raffinationsapparatur kein zusätzlicher appara tiver Aufwand erforderlich war.In a steel mill, the Sn-As-Sb removal after the flame furnace Process set and by the proposed method and equipment replaced, with which the entire silver lead flow can now be carried out without any problems is refined. The melting boilers available for furnace refining were sufficient for the boiler refining, so that apart from the one times refining apparatus according to the invention no additional apparatus tive effort was required.

Folgende charakteristischen Verfahrensdaten wurden mit der erfindungsge mäßen Betriebsweise ermittelt:The following characteristic process data were with the Invention determined according to operating mode:

Der Heizungsenergieverbrauch verminderte sich bei gleichbleibender Raffinationsleistung um 58 kWH/t Werkblei. The heating energy consumption decreased with the same Refining capacity by 58 kWH / t of lead.

Durch die im Vergleich zum Flammofen-Verfahren nicht benötigten Mengen an Kühlwasser und Druckluft sowie durch Fortfall der Abgas kühlung und durch die Verminderung des Abgasvolumens konnte der Stromverbrauch um 2,3 kWh/t Werkblei (einschließlich Strom zur Sauer stoffherstellung) reduziert werden. Ausgehend von einem Werkblei mit durchschnittlichen 0,8% Antimon und 0,05% Arsen verminderte sich der Abstrichanfall gegenüber dem Flammofen-Verfahren von 45 kg Abstrich je Tonne Werkblei auf 26 kg Abstrich/t Werkblei, wodurch bei der Weiterverarbeitung des Abstrichs auf Hartblei 15 kWh/t Werkblei Reduktionsenergie und 6 kWh/t Werkblei Heizenergie eingespart wurden.Because it is not required compared to the flame furnace process Amounts of cooling water and compressed air as well as the elimination of the exhaust gas cooling and by reducing the exhaust gas volume Electricity consumption by 2.3 kWh / t of lead (including electricity to Sauer fabrication) can be reduced. Starting from a lead with an average of 0.8% antimony and 0.05% arsenic the smear result compared to the flame furnace method of 45 kg Smear per ton of lead to 26 kg smear / t of lead, resulting in the further processing of the smear on hard lead 15 kWh / t lead Reduction energy and 6 kWh / t of lead heating energy were saved.

Bei einem Werkblei-Vorlauf von zum Beispiel 120 000 t im Jahr ergibt sich eine Energieeinsparung von rund 9 760 000 kWh/Jahr. Durch diese Methode entfällt das Vorhalten von Raffinieröfen einschließlich der Abgas entstaubung, wodurch die Betriebskosten merklich reduziert werden, wo durch sich wiederum eine beträchtliche Verringerung schädlicher Ein wirkung auf die Atmosphäre ergibt.For example, with a lead lead of 120,000 t per year energy savings of around 9,760,000 kWh / year. Through this The method does not require refining furnaces including the exhaust gas dedusting, which significantly reduces operating costs where in turn, a substantial reduction in harmful input effect on the atmosphere.

Da der bei dieser Methode entstehende Abstrich durch die fehlenden Anteile an Zuschlägen wie z. B. Kalk oder Ätznatron einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, wird die Weiterverarbeitung kostenmäßig be günstigt, darüber hinaus auch dadurch, daß geringe Schlackenmengen anfallen.Since the smear created with this method is due to the missing Shares in surcharges such as B. lime or caustic soda a low Melting point, the processing will be cost favors, moreover in that small amounts of slag attack.

Claims

1. Process for the removal of As, Sn and Sb from lead, in particular from silver-containing lead, from molten liquid lead located in the melting tank by means of technical oxygen, characterized in that technical oxygen in a restricted turbulent flow of liquid lead in a limited proportionate volume , based on the melting vessel, is introduced, the lead intimately mixed with oxygen is introduced into a larger volume of molten lead within the melting vessel for calming down and for calming down, in which the elements to be separated float and are wiped off in the form of the oxides.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the delimited volume of oxygen near the Entry of the liquid lead is initiated.

3. Device for performing the method according to claim 1 and 2, characterized in that it consists of two cylinders ( 1 and 4 ) of different volumes arranged one inside the other, the reaction between lead and oxygen taking place in the smaller cylinder ( 4 ) and both cylinders ( 1 and 4 ) are adjustable against each other and protrude beyond the surface of the melt.

4. The device according to claim 3, characterized in that the large cylinder ( 1 ) is closed at its lower end except for an outlet opening ( 3 ), that the cylinders are suspended on a crossmember and that the melting tank ( 11 ) is covered with a hood is.

5. Apparatus according to claim 3 and 4, characterized in that a lead pump ( 2 ) generates the turbulent flow of liquid lead in the small cylinder ( 4 ), the outlet opening ( 17 ) from the lead pump ( 2 ) above the lead level ( 16th ) is arranged in the cylinder ( 4 ) of smaller volume.