DE3829767A1 - Neue polypyrrylenmethine - Google Patents

Neue polypyrrylenmethine

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DE3829767A1
DE3829767A1 DE19883829767 DE3829767A DE3829767A1 DE 3829767 A1 DE3829767 A1 DE 3829767A1 DE 19883829767 DE19883829767 DE 19883829767 DE 3829767 A DE3829767 A DE 3829767A DE 3829767 A1 DE3829767 A1 DE 3829767A1
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Richard Dipl Chem Dr Becker
Georg Dipl Chem Dr Bloechl
Hermann Dipl Chem D Braeunling
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Wacker Chemie AG
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Description

Die Erfindung betrifft neue Polypyrrylenmethine, deren Copolymere und Salze dieser Polymere und Copolymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Polypyrrylenmethine werden gemäß der PCT-Anmeldung WO 87/00 678 durch oxidative Polymerisation von 2,2′-Dipyrryl­ methan oder durch Kondensation von Pyrrol mit Formaldehyd dargestellt.
Copolymere von Polypyrrylenmethinen sind aus US-A-47 29 851 (ausgegeben am 8. März 1988, H. Bräunling et al., Wacker- Chemie GmbH) bekannt. Sie werden u. a. durch Umsetzung von Pyrrolen mit 5-Chlormethylfurfural dargestellt. Gemäß der europäischen Patentanmeldung 8 81 04 828.4 (angemeldet am 8. März 1988, H. Bräunling et al., Wacker-Chemie GmbH) werden Polypyrrylenmethine durch Polykondensation von Pyrrolen mit α-Carbonylgruppen aufweisenden Substituenten, wie Pyrrol-2-carboxyaldehyd, hergestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polypyrry­ lenmethine und deren Salze bereitzustellen. Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polypyrrylenmethinen und deren Salzen zu entwickeln.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst durch Polymere, welche Einheiten der Formel (I) enthalten
worin
Y und Z, welche jeweils an nicht durch Gruppen der Formel ≡C-CHRQ substituierte Kohlenstoffatome des Heterocyclus gebunden sind, unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige Reste bedeuten, nämlich Wasserstoffatome, C₁- bis C₁₈-Alkylreste oder gegebenenfalls durch Halogen-Nitro-, C₁-C₄ Alkyl oder Aryl substituierte Phenylreste und solche der Formel -COOR°, worin R° für ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe steht,
M steht jeweils für Wasserstoff, ein Metallatom, Metallion, einen Metallkomplex, eine Lewis-Säure, einen C₁- bis C₁₈-Alkylrest oder einen Phenylrest,
n steht für die Zahl 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß wenn
n 0 bedeutet, die entsprechende Einheit der Formel (I) ungeladen ist und wenn
n 1 bedeutet, diese Einheit eine positive Ladung trägt,
und der gestrichelte Kreis innerhalb des Fünfrings in Formel (I) für zwei bindende Pi-Elektronenpaare im Heterocyclus steht;
R gleiche oder verschiedene Wasserstoff- oder gegebenen­ falls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
Q gleiche oder verschiedene Hydroxyl-, C₁- bis C₁₈- Alkoxy-, C₁- bis C₁₈-Alkylsulfonat-, C₁- bis C₁₈- Arylsulfonat-, Trifluoracetyl-, C₁- bis C₁₈-Acyl-, gegebenenfalls substituierte Phenolatreste oder Chlor- oder Bromatome;
bedeuten,
sowie durch das nachfolgend geschilderte Verfahren zur Herstellung dieser Polymere.
Die genannten Polymere können neben Einheiten der Formel (I) auch Einheiten der Formeln
und/oder
-[R′′-]- (III)
enthalten, worin
R′′ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte monocyclische oder polycyclische (Hetero-)Arylenreste;
R′′′′ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte monocyclische oder polycyclische Dihydro(hetero)arendiylidenreste bedeuten, und
Q u. R die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Beispiele für unsubstituierte (Hetero-)Arylenreste R′′ sind o-, m- und p-Phenylenreste; 2,3-, 2,4- und 2,5-Thiophen­ diylreste; 2,3-, 2,4- und 2,5-Pyrroldiylreste; 2,3-, 2,4-, 2,5-Furandiylreste; 3,4- und 3,5-Pyrazolidylreste; 2,4- und 2,5-Imidazoldiylreste; 2,4- und 2,5-Thiazoldiylreste; 3,4- und 3,5-Isothiazoldiylreste; 2,4- und 2,5-Oxazoldiylreste; 3,4- und 3,5-Isoxazoldiylreste; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-Pyri­ dindiylreste sowie Diylreste von Indol, Benzofuran, Benzo­ thiophen, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Chinoxalin, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Phenalen.
Beispiele für Substituenten der substituierten (Hetero-) Arylenreste R′′ sind die oben für die Reste R genannten Alkylreste, des weiteren Phenyl-, Benzyl-, o-, m-, p- Tolylreste und Xylylreste, Cycloalkylreste, wie der Cyclo­ hexylrest und mono- und dimethylierte Cyclohexylreste, der Cyclopentyl- und der Cycloheptylrest. Als Substituenten der substituierten (Hetero-)Arylenreste R′′ sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen der Phenyl- und der Benzylrest bevorzugt. Von den Resten R′′ sind bevorzugt gegebenenfalls mit C₁ bis C₈-Alkylresten oder Phenyl- oder Benzylresten substituierte Arylen- bzw. Heteroarylen- insbesondere Phenylen- und Fünfringheteroarylenreste.
Beispiele für Reste R′′′′ sind die aus den als Beispiele für Reste R′′ genannten Resten durch Abstraktion von jeweils zwei Wasserstoffatomen entstehenden Dihydro(hetero)aren­ diylidenreste.
Bevorzugte Reste Y und Z sind speziell
Wasserstoffatome; Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-, sec- und t-Butylreste, n-, sec-, t- und neo- Pentylreste, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, Oktylreste, wie der n-Oktyl- und der 2,2,4-Trimethylpentyl­ rest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Oktadecylreste; Phenylreste; substituierte Phenylreste, wie o-, m- und p- Tolylreste, Xylylreste, Biphenylylreste, o-, m-, p-Chlor­ phenylreste, Nitrophenylreste und ähnliches mehr.
Weitere Beispiele für Reste Y und Z sind Reste der Formel -COOR°, wobei Beispiele für Reste R° Wasserstoffatome, Phenylreste und die als Beispiele für Alkylreste Y und Z genannten Reste sind.
Beispiele für Reste M sind das Wasserstoffatom, Phenylreste, als Beispiele für Reste Y und Z genannte C₁ bis C₁₈-Alkyl­ reste, Lewis-Säuren, wie BF₃, AlCl₃, SnCl₄, BBr₃, BF₃- Diethyletherat, FeCl₃, ZnCl₂, Eisen, Metallkationen der Über­ gangselemente und Komplexe von Metallen und Metallkationen der Übergangsmetalle mit bekannten Komplexbildnern. Beispiele für solche Metalle und Metallkationen sind Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Cd, Hg, Rh, Os, Ir, Pt und deren Kationen. Bekannte Komplexbildner sind Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, Nitrilotri­ essigsäure und deren Salze, organische Amine, Cyanid, Ammoniak und weitere anorganische Anionen wie Chlorid und Sulfat.
Bevorzugte Beispiele für Reste R sind Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl- und Propylreste. Beispiele für Reste Q sind Hydroxylgruppen; C₁- bis C₁₈-Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-, sec-, t-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, Decoxy- und Octadecoxy-Gruppen.
Es ist besonders bevorzugt, daß die Reste R Wasserstoffatome und die Reste Q Hydroxylgruppen sind. Besonders bevorzugt sind also Polymere, welche Einheiten der Formel (VII)
gegebenenfalls neben Einheiten der Formel (VIII)
und/oder Einheiten der Formel (III) enthalten, wobei M, Y, Z und n die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere sind Polymere bevorzugt, in denen der Rest R′′′′ in Formel (II) bzw. (VIII) ein Rest der Formel (IX)
und der Rest R′′ in Formel (III) ein Rest der Formel (X)
ist.
Vorzugsweise sind
Y und Z Wasserstoffatome, C₁- bis C₈-Alkylreste, Phenyl­ reste oder Reste der Formel -COOR°, wobei R° ein C₁- bis C₈-Alkylrest oder Phenylrest ist;
M Wasserstoffatome, C₁- bis C₁₀-Alkylreste, Phenylreste, Lewis-Säuren und anorganische Salze der Übergangsmetalle.
Insbesondere sind
Y und Z Wasserstoffatome, C₁- bis C₄-Alkylreste oder Reste der Formel -COOR°, wobei R° ein C₁- bis C₄- Alkylrest ist;
M Wasserstoffatome, C₁- bis C₁₄-Alkylreste, Phenylreste, Lewis Säuren und anorganische Salze von Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn.
Falls in obiger Formel (I) n den Wert 1 hat, enthält das Polymer Gegenionen, um seine elektrische Neutralität zu wahren. Bei diesen Gegenionen handelt es sich um Anionen, bei­ spielsweise anorganische Anionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogen­ phosphat, Dihydrogenphosphat, Nitrat, Perchlorat und Tetra­ fluoroborat, organische Anionen wie Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Fluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat, Tri­ fluormethansulfonat und dergleichen mehr.
Die erfindungsgemäßen Polymere können hergestellt werden durch Polykondensation von Molekülen der Formel (IV)
gegebenenfalls im Gemisch mit Molekülen der Formel (V)
H-R′′-H (V)
mit Verbindungen der Formel
wobei X gleiche oder verschiedene Reste sind, nämlich Hydroxyl-, C₁- bis C₁₈-Alkoxyreste oder zwei Reste X ein Sauerstoffatom einer Carbonylgruppe oder ein Rest der Formel -O-(CH₂) a-O- bedeuten, worin a 1, 2 oder 3 ist, und
W ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₁₈-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines Konden­ sationsmittels umsetzt, und, falls gewünscht, gegebenenfalls verwendetes Kondensationsmittel vorzugsweise destillativ entfernt, und, falls das gewünschte Polymer Einheiten der Formel (I) enthalten soll, wobei n den Wert 1 besitzt und die gewünschten Reste M nicht schon durch das gegebenenfalls verwendete Kondensationsmittel eingeführt wurde, Reste von gegebenenfalls verwendetem Kondensationsmittel und dessen Reaktionsprodukten durch Behandeln mit einem polaren Lösungsmittel und gegebenenfalls einer Base entfernt, und das so erhaltene Polymer mit Brönstedt- oder Lewis-Säuren, Metallen, Metallionen, Metallkom­ plexen und/oder C₁- bis C₁₈-Alkylierungs- und/oder Phenylierungsmitteln umsetzt, sowie gegebenenfalls die Polymeren mit Dotierungsmittel versetzt, und falls das so entstandene Polymer noch nicht die gewünschten Reste Q gemäß obiger Formel (I) enthält, das Polymer in an sich bekannter Weise mit C₁- bis C₁₈-Alkylierungs- gegebenenfalls substituierten Phenylierungs-, Chlorierungs-, Bromierungsmitteln oder Derivaten von C₁- bis C₁₈-Alkylsulfonsäuren, von C₁- bis C₁₈-Arylsulfonsäuren, von Trifluoressigsäure oder von Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen umsetzt.
Beispiele für Reste W sind Wasserstoffatome, Phenylreste, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n.-, sec.-, t.-Butylreste, Pentylreste, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecylreste.
Bevorzugt als Reste W sind Wasserstoffatome, C₁- bis C₄- Alkylreste und Phenylreste.
Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind Benzol, Toluol, Xylole, Thiophen, 2-Methylthiophen, 3-Methylthio­ phen, Pyrrol, N-Methylpyrrol, N-Butylpyrrole, 2-Methyl­ pyrrol, 3-Methylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, Furan, 2-Methylfuran, 3-Methylfuran, Pyrazol, N-Methylpyrazol, N-Butylpyrazol, Imidazol, N-Methylimidazol, Thiazol, Pyrida­ zin, Pyrazin, Oxazol, Isoxazol, Pyridin, Methylpyridine, wie α-, β- und γ-Picoline und symmetrisches Collidin, Indol und Alkylindole, Benzofuran und Alkylbenzofurane, Benzothiophen und Alkylbenzothiophene, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Pyridazin, Alkylpyridazine, Arylpyridazine, Pyrimidin, Alkylpyrimidine, Arylpyrimidine, Pyrazin, Alkylpyrazine, Arylpyrazine, Chinoxalin, Naphthalin, Anthracen, Phenan­ thren, Phenalen, Diphenyl u. a. mehr.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polymere in Abwesenheit von Verbindungen der Formel (V), sofern diese Verbindung nicht der Formel (IV) entsprechen, hergestellt. Es kann eine Verbindung der Formel (IV), es können auch mehrere Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt werden. Es kann eine Verbindung der Formel (VI), es können auch mehrere Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden.
Beispiele für Reste X in Formel (VI) sind Hydroxylreste, C₁- bis C₁₈-Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso- Propoxy, Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Heptoxy-, Oktoxy-, Decoxy-, Dodecoxy- und Oktadecoxyreste. Zwei Reste X können auch gemeinsam ein Sauerstoffatom einer Carbonylgruppe bedeuten oder einen Rest der Formeln -O-CH₂-O-, -O-CH₂CH₂-O-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-.
Es ist bevorzugt, daß die Reste X Hydroxylreste, C₁- bis C₄- Alkoxyreste sind oder daß zwei Reste X gemeinsam die oben angegebene Bedeutung haben. Insbesondere ist es bevorzugt, daß zwei Reste X für ein Sauerstoffatom einer Carbonylgruppe stehen oder X eine Hydroxylgruppe darstellt.
Als Verbindungen der Formel (VI) sind also insbesondere solche der Formel (XI)
und deren Hydrate und Oligomere bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel (XI) ist speziell Glyoxal (Ethandial OHC-CHO) und dessen Hydrat und Trimeres bevor­ zugt.
Die Polykondensation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels, beispielsweise aus der Gruppe der Säurechloride, Säureanhydride und starken Säuren und hygro­ skopischen Verbindungen durchgeführt. Beispiele für hygro­ skopische Verbindungen sind CaCl₂, KOH, CuSO₄, Co(NO₃)₂ und ähnliche mehr jeweils in getrockneter Form ohne Kristall­ wasser. Beispiele für solche Säurechloride sind SOCl₂, POCl₃, PCl₅ und p-Toluolsulfonsäurechlorid; Beispiele für solche Säureanhydride sind Acetanhydrid, Trifluormethan­ sulfonsäureanhydrid, P₄O₁₀, SO₃ und Trifluoressigsäureanhydrid. Beispiele für solche starken Säuren sind p-Toluolsul­ fonsäure, Schwefelsäure, C₁- bis C₈-Alkyl- oder Arylsulfon­ säuren, Fluorsulfonsäure und Chlorsulfonsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure. Vorzugsweise wird das Kondensations­ mittel zusammen mit abgespaltenem Kondensat nach der Kondensation entfernt, insbesondere destillativ.
Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Kondensationsmittel verwendet werden, so sind solche bevorzugt, die bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 0,1 MPa gasförmig sind. Besonders bevorzugt ist es, Kondensationsmittel in Mengen von 0,5 Mol bis 2 Mol, insbesondere von 1 Mol bis 2 Mol pro Mol des am niedrigsten dosierten Ausgangsstoffes einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Falls Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Di­ chlorethan, Trichlorethylen, Schwefelkohlenstoff und Nitro­ benzol oder Gemische dieser Lösungsmittel. Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, daß sich alle Reak­ tionskomponenten in diesem lösen müssen. Die Reaktion kann auch in einer Suspension oder Emulsion eines oder mehrerer Reaktionspartner durchgeführt werden (siehe Beispiel 6). Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittelgemisch mit einer Mischungslücke ausgeführt werden, wobei in jeder der Misch­ phasen jeweils mindestens ein Reaktionspartner löslich ist. Falls kein Lösungsmittel verwendet wird, so ist es bevor­ zugt, das Kondensationsmittel, falls verwendet, gasförmig auf ein Gemisch der Verbindungen der Formeln (IV), (VI) und gegebenenfalls (V) aufzubringen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann an der Luft durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zumindest ein Teilschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Schutzgas, wie Stickstoff und/oder Argon, durchgeführt oder in der Atmosphäre eines der o. g. Kondensationsmittel.
Fall ein Polymer dargestellt werden soll, das Einheiten der Formel (I) enthält, wobei n den Wert 1 besitzt, kann man von einer Verbindung der Formel (IV) ausgehen, in der W ein Wasserstoffatom bedeutet und das entsprechend dargestellte Polymer wie nachstehend geschildert nachbehandeln.
Diese Nachbehandlung ist nicht notwendig, falls der Rest W in Formel (IV) dem Rest M n in Formel (I) entspricht, sollen beispielsweise Polymere der Formel (I) mit n=1 und M=Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder Phenyl hergestellt werden, so wird direkt von Verbindungen der Formel (IV) ausge­ gangen, in denen der Rest W dem gewünschten Rest M entspricht.
Die Nachbehandlung erfolgt durch Entfernung von Resten von Kondensationsmittel und dessen Reaktionsprodukten, falls Kondensationsmittel verwendet wurde, und Quaternisierung des Stickstoffatoms des Heterocyclus. Reste von Konden­ sationsmittel und dessen Reaktionsprodukte, die nach der oben erwähnten Destillation noch zugegen sind, können ent­ fernt werden, indem man die Zusammensetzung mit einem polaren Lösungsmittel, in dem die Zusammensetzung unlöslich ist, und insbesondere einer Base behandelt. Als polares Lösungs­ mittel ist Wasser bevorzugt. Schon relativ schwache Basen, wie Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine, Carbonat und dergleichen unterstützen das Auswaschen von Kondensationsmitteln und deren Reaktionsprodukte erheblich, was sich anhand von Elementaranalysen der Polymere vor und nach der Behandlung überprüfen läßt. Alternativ ist die Behandlung mit gasförmigen Basen, wie Ammoniak, Methylamin und Dimethylamin und anschließendes Waschen mit Lösungsmittel der o. g. Art möglich. Anschließend wird das Stickstoff­ atom quaternisiert, um den Rest M gemäß Formel (I) einzuführen. Dies gelingt durch Umsetzung der Zusammensetzung mit Brönstedt- oder Lewis-Säuren, Metallen, Metallionen, Metallkomplexen und/oder C₁- bis C₁₈- Alkylierungs- und/oder Phenylierungsmitteln. Beispiele für Brönstedt-Säuren sind HCl, H₂SO₄, HClO₄, ClSO₃H, HBr, H₂F₂, HJ, H₃PO₄, HNO₃, F₃CCOOH und dergleichen mehr, deren saure Salze, deren saure Kondensate, wie Pyrophosphorsäure, Tetra­ fluoroborsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure etc. Beispiele für Lewis-Säuren, Metalle, Metallionen und Metallkomplexen sind die bereits als Beispiele für M genannten Atome, Ionen und Moleküle. Beispiele für Alkylierungsmittel sind Methyljodid, Dimethylsulfat, Trifluormethansulfonsäuremethylester, Diethylsulfat und die übrigen Jodide, Bromide, Chloride und Schwefelsäureester der als Beispiele für X, Y und Z oben aufgeführten C₁- bis C₁₈-Alkylreste.
Alle vorstehend aufgeführten Reaktionsteilnehmer und Hilfs­ chemikalien können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Es können beispielsweise Gemische von Verbindungen der Formel (VI), von Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt werden, Gemische von Kondensationsmitteln, von Lösungsmitteln, von Mitteln zur Quaternisierung der Stickstoffatome im Heterocyclus (in folgendem "Quaternisierungsmittel" genannt) eingesetzt werden.
Die Kondensation von Verbindungen der Formel (IV) und (VI) gegebenenfalls in Gegenwart von Verbindungen der Formel (V) kann bei Drücken weit über oder weit unter 0,1 MPa (abs.) durchgeführt werden. Bevorzugt werden Drücke von 0,09 MPa (abs.) bis 0,11 MPa (abs.), insbesondere der Druck der umge­ benden Atmosphäre, also etwa 0,10 MPa (abs.).
Das Molverhältnis vom Kondensationsmittel zur Verbindung der Formel (IV) beträgt vorzugsweise 0 bis 100, insbesondere 0,01 bis 10, speziell 0,01 bis 5; im allgemeinen reichen 0,1 bis 1 Mol Kondensationsmittel pro Mol Verbindung der Formel (IV) aus, um die Reaktion hinreichend zu beschleunigen. Die Kondensation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 250°C durchgeführt, insbesondere in Anwesenheit von starken Kondensationsmitteln, bei Temperaturen von 15 bis 100°C.
Nach der Reaktion werden Kondensationsmittel, falls verwendet, und Lösungsmittel, falls verwendet, vorzugsweise destillativ abgetrennt; insbesondere wird das Polymer vor der Destillation, falls es als Pulver erhalten wird, vom Groß­ teil der Lösungsmittel und/oder Kondensationsmittel durch Filtration getrennt. Vorzugsweise wird bei Unterdruck destilliert, insbesondere bei Drücken unter 1 hPa, speziell bei Drücken unter 1 Pa (abs.), wobei in letzterem Fall im allgemeinen Temperaturen bis 150°C für die Destillation genügen.
Die Menge an Quaternisierungsmittel, falls verwendet, hängt davon ab, welcher Anteil der im Polymer enthaltenen, im Heterocyclus gebundenen Stickstoffatome quaternisiert werden soll.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Verbindung der Formel (VI) vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Mol, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol bezogen auf die Summe der Molzahlen von Ver­ bindung der Formel (IV) und, falls verwendet, der Formel (V) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polymere können Dotierungsmittel ent­ halten. Sie können auch elektrochemisch dotiert sein. Unter Umständen kann die gewünschte Dotierung schon durch verwen­ detes und nicht oder nicht vollständig entferntes Konden­ sationsmittel erreicht werden.
Je nach Wahl der Dotierungsmittel lassen sich die Leitfähig­ keiten der erfindungsgemäßen Polymere in weiten Grenzen variieren. Beispiele für Dotierungmittel sind Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium; Protonensäuren wie H₂SO₄, HClO₄, H₂Cr₂O₇, HJ und HNO₃; Lewis-Säuren wie SbCl₅, AsCl₅, TiCl₄, FeCl₃, SnCl₄, ZnCl₂, AsF₅ und Halogen, wie z. B. Jod. Die Behandlung der erfindungsgemäßen Polymere mit Dotierungsmittel (n) wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Dämpfe oder Lösungen des Dotierungsmittels auf die Polymeren ein­ wirken läßt. Meist arbeitet man bei etwa 10 bis 30°C, meist unter Feuchtigkeitsausschluß, oft unter Luftausschluß. Die dotierten Polymere enthalten vorzugsweise von 0 bis 50, besonders vorzugsweise von 0,01 bis 30, insbesondere von 0,1 bis 20 Gew.-% Dotierungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind schwarze und in der Regel in gängigen Lösungsmitteln unlösliche Feststoffe. Bei Durchführung der Reaktion in Lösungsmitteln fallen sie als Pulver an. Durch Aufbringen von Verbindungen der Formel (IV) und (VI) und gegebenenfalls Kondensationsmittel, vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, auf Oberflächen kann man Folien und Beschichtungen herstellen.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind je nach Art und Umfang ihrer Dotierung und Quaternisierung elektrisch leitende oder halbleitende Verbindungen. Sie können als elektrische Leiter und Halbleiter, als oder in elektrochemische(n) Sensoren und/oder als Materialien für elektrische Abschir­ mungen, in Batterien, Schaltern und Schaltungen verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,
  • a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
  • b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
  • c) alle Temperaturen 20°C und
  • d) alle Lösungsmittelmengen so bemessen, daß sich 200 ml Lösung ergeben;
  • e) alle Ausbeuteberechnungen auf den ermittelten Stickstoffgehalt bezogen.
Beispiel 1
In 100 ml Tetrahydrofuran wurden 13,7 ml 47%ige Bromwasser­ stoffsäure gelöst und die Mischung auf 50°C erwärmt, anschließend wurde bei dieser Temperatur eine Mischung aus 8,3 ml Pyrrol und 23,1 ml einer 30%igen wäßrigen Glyoxallösung in 100 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 2 h zugegeben. Die Mischung wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, 8 h unter Rückfluß erhitzt, anschließend wurde das Lösungs­ mittel und überschüssige Ausgangskomponenten bei einem Druck von ca. 100 Pa abdestilliert. Der schwarze, pulverförmige Rückstand wurde 3 h bei 100°C und 1 Pa vorgetrocknet und dann 4 h bei 100°C und 2 mPa restgetrocknet.
Ausbeute: 13,7 g = 90% d. Th.
Analyse: C: 59,4%; H: 3,7%; N: 11,0%; Br: 19,6%.
Beispiel 2
In 100 ml Tetrahydrofuran wurden 13,7 ml 47%ige Bromwasser­ stoffsäure gelöst und die Mischung auf 50°C erwärmt, anschließend wurde bei dieser Temperatur eine Mischung aus 8,3 ml Pyrrol und 11,5 ml einer 30%igen wäßrigen Glyoxallösung in 70 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 40 Minuten zuge­ tropft. Die Mischung wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt, anschließend wurde das Lösungsmittel und überschüssige Ausgangskomponenten bei einem Druck von ca. 100 Pa abdestilliert. Der schwarze, pulverförmige Rückstand wurde 7,5 h bei 100°C und 2 mPa getrocknet.
Ausbeute: 13,6 g = 92% d. Th.
Analyse: C: 53,6%; H: 3,6%; N: 10,6%; O: 6,1%; Br: 28,2%.
Beispiel 3
In 100 ml Methanol wurden 8,3 ml Pyrrol gelöst und auf 5°C abgekühlt, anschließend wurde eine Lösung von 8,4 g Glyoxal­ hydrat (trimer) und 1,4 ml einer 47%igen Bromwasserstoff­ säure in 100 ml Methanol innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Mischung wurde dabei auf 5°C durch Kühlung in einem Eisbad konstant gehalten. Die Mischung wurde nach beendetem Zutropfen innerhalb von 45 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt und 65 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde über eine Porzellannutsche an der Luft abgesaugt und mit ca. 150 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen für 1 h bei 100°C im Trockenschrank wurde bei 100°C und 0,02 Pa restgetrocknet.
Ausbeute: 8,9 g = 54% d. Th.
Analyse: C: 71,1%; H: 2,7%; N: 14,5%; Br: 5,4%.
Beispiel 4
In 50 ml Ethanol wurden 8,0 g N-Phenylpyrrol gelöst und die Mischung auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine Mischung aus 9,0 ml 30%iger wäßriger Glyoxallösung und 0,7 ml einer 47%igen Bromwasserstoffsäure innerhalb von 0,5 h zugetropft und anschließend nach 2,5 h bei 80-90°C gerührt. Das braunschwarze, pulverförmige Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen und bei 80°C und 4 Pa für 4 h getrocknet.
Ausbeute: 9,0 g = 90% d. Th.
Analyse: C: 87,4%; H: 5,5%; N: 7,8%; O: 4,2%.
Beispiel 5
In 100 ml Tetrahydrofuran wurden 10,7 ml N-Methylpyrrol gelöst und auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine Mischung aus 19,3 ml einer 30%igen wäßrigen Glyoxallösung und 1,4 ml einer 47%igen Bromwasserstoffsäure in 50 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 2 h unter Rückfluß gekocht und danach unter Luftausschluß abfiltriert und mit jeweils 20 ml Tetra­ hydrofuran 3mal gewaschen. Das schwarze Pulver wurde bei 50°C und 0,02 Pa für 8 h getrocknet.
Ausbeute: 13,4 g = 89% d. Th.
Analyse: C: 68,0%; H: 6,4%; N: 11,1%; O: 6,4%; Br: 7,7%.
Beispiel 6
In 100 ml Argon-gesättigtem destilliertem Wasser wurden 8,3 ml Pyrrol emulgiert und die Mischung auf 50°C erwärmt. Innerhalb von 0,5 h wurde eine Mischung aus 23,1 ml einer 30%igen wäßrigen Glyoxallösung und 9,5 ml p-Toluolsulfonsäure in 50 ml dest. Wasser zugetropft. Anschließend wurde für 2 h bei 70°C gerührt. Das schwarze pulverförmige Produkt wurde unter Luftausschluß abfiltriert und 3mal mit jeweils ca. 50 ml dest. Wasser nachgewaschen. Getrocknet wurde das Produkt bei 100°C und 8 · 10-4 Pa für 5 h.
Ausbeute: 12,5 g = 89% d. Th.
Analyse: C: 71,6%; H: 4,9%; N: 11,8%; O: 14,7%; S: 2,0%.
Beispiel 7
Zu einer Mischung von 22,6 g p-Toluolsulfonsäure in 130 ml Ethanol wurde bei 50°C eine Mischung aus 8,4 g Glyoxalhydrat trimer und 8,3 ml Pyrrol in 100 ml Methanol innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 2 h unter Rückfluß gekocht und das Produkt unter Luftausschluß abfiltriert und mit 250 ml Methanol gewaschen. Getrocknet wurde das schwarze pulverförmige Polymer bei 100°C und 0,02 Pa für 5 h.
Ausbeute: 14,5 g = 100% d. Th.
Analyse: C: 60,1%; H: 5,3%; N: 10,6%; O: 18,5%; S: 5,5%.
Beispiel 8 Extraktion mit Wasser
4,0 g des in Beispiel 7 hergestellten Polymers wurden unter Luftausschluß in 30 ml dest. Wasser für 15 h gerührt und anschließend abfiltriert. Getrocknet wurde bei 100°C und 0,02 Pa für 5 h.
Analyse: C: 62,5%; H: 5,3%; N: 10,5%; O: 18,4%; S: 5,5%.
Beispiel 9 Extraktion mit wäßriger p-Toluolsulfonsäure
4,0 g des in Beispiel 7 hergestellten Polymers wurden unter Luftausschluß in 30 ml einer 15%igen Lösung von p-Toluol­ sulfonsäure in Wasser für 15 h gerührt und anschließend abfiltriert. Getrocknet wurde bei 100°C und 0,05 Pa für 5 h.
Analyse: C: 62,5%; H: 4,2%; N: 7,5%; O: 21,1%; S: 10,3%.
Beispiel 10 Extraktion mit Natronlauge
3,9 g des in Beispiel 1 hergestellten Polymers wurden unter Luftausschluß in 30 ml einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxid­ lösung für 19 h bei 20°C gerührt und anschließend abfiltriert. Getrocknet wurde bei 100°C und 0,02 Pa für 4 h.
Analyse: C: 43,8%; H: 3,6%; N: 9,5%; Br: 1,7%.
Beispiel 11
Auf einen Objektträger 76×26 mm wurde eine Mischung aus 2 ml Pyrrol und 4,8 ml einer 30%igen wäßrigen Glyoxallösung in 28 ml Tetrahydrofuran mit einem Glasstab ausgestrichen. In eine Petrischale mit einem plan geschliffenen oberen Rand, Durchmesser 9 cm und Höhe 2 cm wurden 5 ml konzen­ trierte Salzsäure (37% HCl) eingebracht. In die Petrischale wurde ein quadratisch gebogener Glasstab mit 0,4 cm Durch­ messer als Abstandhalter eingelegt und darauf der Objektträger mit der Tetrahydrofuranlösung. Nach 1 Stunde hatte sich auf der Glasplatte ein schwarzer, grünlich schillernder Überzug gebildet, der sich beim Trocknen an der Luft über 24 h bei 20°C nicht mehr veränderte.
Beispiel 12
Dotierung und Leitfähigkeitsmessung an Pulvern.
Dotierung mit Jod
Die Dotierung mit Jod wurde in einem Schlenkrohr in der Gas­ phase vorgenommen, wobei 500 mg der Proben mit der in der Tabelle angegebenen Menge Jod vermischt, mit flüssigem Stickstoff abgekühlt und auf 0,5 Pa evakuiert wurden. Die Schlenkrohre wurden anschließend mindestens 4 Stunden im Trockenschrank bei 100°C, bis im Gasraum die Jodfarbe ver­ schwunden war, aufbewahrt.
Dotierung mit Brom
Zu 3,0 g der Proben in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei Raumtemperatur eine Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Menge Brom in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 5 bis 15 Minuten zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde bei 50°C gerührt, anschließend wurde der Feststoff unter Luftausschluß abfiltriert, mit 50 ml Tetrachlorkohlen­ stoff gewaschen und anschließend bei 100°C und 0,02 Pa für 4 Stunden getrocknet.
Messung der Leitfähigkeit
Für Leitfähigkeiten <10-10 S/cm wurden nach der Zweipunkt­ methode für Leitfähigkeiten <10-10 S/cm nach der Vierpunkt­ methode unter einem Druck von 100 mPa bei Raumtemperatur gemessen. Die Tabelle zeigt die erzielten Leitfähigkeiten.
Tabelle
Pulverleitfähigkeit

Claims (6)

1. Polymere, welche Einheiten der Formel (I) enthalten worin
Y und Z, welche jeweils an nicht durch Gruppen der Formel ≡C-CHRQ substituierte Kohlenstoffatome des Heterocyclus gebunden sind, unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige Reste bedeuten, nämlich Wasserstoffatome, C₁- bis C₁₈-Alkylreste oder gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, C₁-C₄ Alkyl oder Aryl substituierte Phenylreste und solche der Formel -COOR°, worin R° für ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe steht,
M steht jeweils für Wasserstoff, ein Metallatom, Metallion, einen Metallkomplex, eine Lewis-Säure, einen C₁- bis C₁₈-Alkylrest oder einen Phenylrest,
n steht für die Zahl 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß wenn
n 0 bedeutet, die entsprechende Einheit der Formel (I) ungeladen ist und wenn
n 1 bedeutet, diese Einheit eine positive Ladung trägt, und der gestrichelte Kreis innerhalb des Fünfrings in Formel (I) für zwei bindende Pi-Elektronenpaare im Heterocyclus steht;
R gleiche oder verschiedene Wasserstoff- oder gegebenen­ falls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff­ reste,
Q gleiche oder verschiedene Hydroxyl-, C₁- bis C₁₈- Alkoxy-, C₁- bis C₁₈-Alkylsulfonat-, C₁- bis C₁₈- Arylsulfonat-, Trifluoracetyl-, C₁- bis C₁₈-Acyl-, gegebenenfalls substituierte Phenolatreste oder Chlor- oder Bromatome;
bedeuten.
2. Polymere gemäß Anspruch 1, welche neben Einheiten der Formel (I) auch Einheiten der Formeln und/oder-[-R′′-]- (III)enthalten, worin
R′′ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen substituierte monocyclische oder poly­ cyclische (Hetero-)Arylenreste;
R′′′′ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen substituierte monocyclische oder poly­ cyclische Dihydro(hetero)arendiylidenreste bedeuten, und
Q u. R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2, welche bis zu 50% bezogen auf das Gewicht dieser Polymere Dotierungsmittel enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polykon­ densation von Molekülen der Formel (IV) gegebenenfalls im Gemisch mit Molekülen der Formel (V)H-R′′-H (V)mit Verbindungen der Formel wobei
X gleiche oder verschiedene Reste sind, nämlich Hydroxyl-, C₁- bis C₁₈-Alkoxyreste oder zwei Reste X ein Sauerstoffatom einer Carbonyl­ gruppe oder ein Rest der Formel -O-(CH₂) a-O- bedeuten, worin a 1, 2 oder 3 ist, und
W ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₁₈-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet,
wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines Konden­ sationsmittels umsetzt, und, falls gewünscht, gegebenenfalls verwendetes Kondensationsmittel vorzugsweise destillativ entfernt, und, falls das gewünschte Polymer Einheiten der Formel (I) enthalten soll, wobei n den Wert 1 besitzt und die gewünschten Reste M nicht schon durch das gegebenenfalls verwendete Kondensationsmittel eingeführt wurde, Reste von gegebenen­ falls verwendetem Kondensationsmittel und dessen Reaktionsprodukten durch Behandeln mit einem polaren Lösungsmittel und gegebenenfalls einer Base entfernt, und das so erhaltene Polymer mit Brönstedt- oder Lewis- Säuren, Metallen, Metallionen, Metallkomplexen und/oder C₁- bis C₁₈-Alkylierungs- und/oder Phenylierungsmitteln umsetzt, sowie gegebenenfalls die Polymeren mit Dotie­ rungsmittel versetzt, und falls das so entstandene Polymer noch nicht die gewünschten Reste Q gemäß Formel (I) in Anspruch 1 enthält, das Polymer in an sich bekannter Weise mit C₁- bis C₁₈-Alkylierungs- gegebenenfalls substituierten Phenylierungs-, Chlorierungs-, Bromierungs­ mitteln oder Derivaten von C₁- bis C₁₈-Alkylsulfonsäuren, von C₁- bis C₁₈-Arylsulfonsäuren, von Trifluoressig­ säure oder von Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoff­ atomen umsetzt.
5. Polymere, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4.
6. Verwendung der Polymere gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 5 als elektrische Leiter und Halbleiter als oder in elektrochemischen Sensoren und/oder als Materialien für elektrische Abschirmungen, in Batterien, Schaltern und Schaltungen.
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