DE3828489A1

DE3828489A1 - Process for producing corrosion-inhibiting oxide layers

Info

Publication number: DE3828489A1
Application number: DE19883828489
Authority: DE
Inventors: Reinhart Prof Dr Rer N Winkler; Frank Dipl Ing Michel; Ralf Dipl Chem Zeuner; Frank Dipl Ing Huettner
Original assignee: BERGMANN BORSIG VEB
Current assignee: BERGMANN BORSIG VEB
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1988-08-22
Publication date: 1990-03-22
Also published as: DD271032A3

Abstract

The invention relates to a process for producing corrosion-inhibiting oxide layers on surfaces of structural elements consisting of steels or nickel-based alloys by hot-water oxidation of the structural elements for several hours in an aqueous medium, in particular for suppression of the radioactive contamination of the inside surfaces of primary circuits of water-cooled nuclear reactors. The object according to the invention is achieved in such a way that at least hydrated oxides, known per se, of metals of subgroup IV of the periodic table of the elements are released in the aqueous solution and the concentration of the metal compounds, which lead to the formation of these hydrated oxides, does not exceed the order of magnitude of 1 mu mol/l. It has been found that the hydrated oxides of extremely low solubility of some metals, above all of titanium and zirconium, in a particle size of less than 10 nm act as crystallisation nuclei during the formation of the protective layer. They are also capable of penetrating into pores, which may already be present, having diameters of from 10 to 100 nm. The protection becomes effective in a total quantity, specific to unit area, of foreign metals in the order of magnitude from 0.1 g/m<2>, i.e. at only about 1/100 of the quantity hitherto used.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosions hemmender Oxidschichten auf Oberflächen von Konstruktionselemen ten aus Stählen oder Nickelbasislegierungen durch mehrstündige Heißwasseroxydation der Konstruktionselemente in einem wäßrigen Medium, insbesondere zur Unterdrückung der radioaktiven Kontami nation der Innenflächen von Primärkreisläufen wassergekühlter Kernreaktoren.The invention relates to a method for producing corrosion inhibitory oxide layers on surfaces of construction elements steel or nickel-based alloys through several hours Hot water oxidation of the construction elements in an aqueous Medium, especially for the suppression of radioactive contaminants nation of the inner surfaces of primary circuits water-cooled Nuclear reactors.

Characteristic of the known prior art

Verfahren der im Anwendungsgebiet genannten Art sind bekannt. So wurde bereits vorgeschlagen, das Grundmetall mehrere Stunden in eine wäßrige Lösung, die leicht lösliche Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der IV., V. oder/und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titanium, Zirkonium, Tantalium, Niobium oder/und Chromium, enthält, einzutauchen und gleichlaufend mit der Heißwasseroxydation des Metalls schwer lös liche Oxidhydrate der gelösten Metallverindungen auf der Ober fläche des Grundmetalls abzuscheiden (DD-WP 1 50 080). Bei dieser und bei ähnlichen Lösungen (s. z. B. DD-WP 2 01 033) wird eine mindestens 1 µm starke Schicht von Mischoxiden gebildet, woraus sich flächenspezifische Mengen der Fremdmetalloxide von bis zu 10 g/M² ergeben. Abgestimmt hierauf liegt die Konzentration der löslichen Fremdmetallverbindungen bei einigen mmol/l. Die Wirk samkeit der entstandenen Mischoxidschicht wird auf die Bildung von Spinellverbindungen mit verringerter Ionen- und Elektronen leitfähigkeit zurückgeführt. Methods of the type mentioned in the field of application are known. It has already been proposed that the base metal be in an aqueous solution for several hours, the easily soluble compounds of one or more metals of IV., V. or / and VI. Subgroup of the periodic table of the elements, in particular titanium, zirconium, tantalium, niobium and / or chromium, contains, immersed and simultaneously with the hot water oxidation of the metal difficult to dissolve soluble oxide hydrates of the dissolved metal compounds on the surface of the base metal (DD-WP 1 50 080 ). In this and similar solutions (see for example DD-WP 2 01 033) an at least 1 µm thick layer of mixed oxides is formed, resulting in area-specific amounts of the foreign metal oxides of up to 10 g / M ² . Matched to this, the concentration of the soluble foreign metal compounds is a few mmol / l. The effectiveness of the resulting mixed oxide layer is attributed to the formation of spinel compounds with reduced ion and electron conductivity.

Untersuchungen an Chromnickelstählen haben gezeigt, daß die bereits nach Einwirkung von Heißwasser vorliegenden Mischoxide Eisenchromit und Nickelferrit eine gegenüber dem reinen Magnetit um mindestens 4 Größenordnungen abgesenkte elektrische Leit fähigkeit aufweisen. Beim Einsatz in Heißwasser wird die Korro sionsrate dieser Stähle allerdings nicht in gleicher Größenord nung gesenkt. Maximal wird sie gegenüber unlegiertem Stahl nur um eine Größenordnung verringert. Demzufolge stellt die Bildung von Mischoxiden, unabhängig davon, ob dazu notwendige Komponen ten von der Metall- oder der Wasserseite in die Korrosions schutzschicht eingeführt werden, keine hinreichende Vorausset zung für eine hohe Schutzschichtqualität dar.Studies on chrome nickel steels have shown that the Mixed oxides already present after exposure to hot water Iron chromite and nickel ferrite compared to pure magnetite electrical guide lowered by at least 4 orders of magnitude to have ability. When used in hot water, the Korro tion rate of these steels, however, is not of the same order of magnitude reduced. It is only the maximum compared to unalloyed steel reduced by an order of magnitude. As a result, education represents of mixed oxides, regardless of whether the necessary components from the metal or water side into the corrosion protective layer are introduced, not a sufficient prerequisite for a high protective layer quality.

Aim of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Wirksamkeit der durch Heißwasser oxydation hergestellten Korrosionsschutzschichten zu verbessern.The aim of the invention is to increase the effectiveness of hot water Oxidation produced to improve corrosion protection layers.

State the nature of the invention

Es wurde gefunden, daß der ausschlaggebende Transportmechanismus für die Reaktanten des Korrosionsprozesses in der Diffusion durch wassergefüllte Poren besteht. Aufgabe der Erfindung ist es, Porosität und Porenweite der durch Heißwasseroxydation her gestellten Korrosionsschutzschichten zu verringern.It has been found that the crucial transport mechanism for the reactants of the corrosion process in diffusion due to water-filled pores. The object of the invention is it, porosity and pore size due to hot water oxidation to reduce corrosion protection layers.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in der wäßrigen Lösung wenigstens an sich bekannte Oxidhydrate von Metallen der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente freigesetzt sind und die Konzentration der Metallverbindungen, die zur Bildung dieser Oxidhydrate führen, die Größenordnung von 1 µmol/l nicht überschreitet. According to the invention, this object is achieved in that aqueous solution of at least known oxide hydrates Metals of subgroup IV of the Periodic Table of the Elements are released and the concentration of metal compounds, which lead to the formation of these oxide hydrates, the order of magnitude of Does not exceed 1 µmol / l.

Es hat sich gezeigt, daß die extrem schwerlöslichen Oxidhydrate einiger Metalle, vor allem des Titaniums und des Zirkoniums, in einer Partikelgröße kleiner 10 nm als Kristallisationskeime bei der Schutzschichtbildung wirken. Sie sind auch in der Lage, in eventuell schon vorhandene Poren mit Durchmessern von 10 bis 100 nm einzudringen. Der Schutz wird bei einer flächenspezifischen Gesamtmenge der Fremdmetalle in der Größenordnung von 0,1 g/m², d. h. bei etwa nur ¹/₁₀₀ der bisherigen Menge, wirksam.It has been shown that the extremely poorly soluble oxide hydrates of some metals, especially titanium and zirconium, act as crystallization nuclei in the formation of the protective layer in a particle size smaller than 10 nm. They are also able to penetrate possibly existing pores with diameters from 10 to 100 nm. The protection is effective with an area-specific total amount of foreign metals in the order of 0.1 g / m ² , that is to say only about ½ the previous amount.

Die metallnahe Oxidlage entsteht nicht, wie allgemein angenommen, in einer festkörperchemischen Reaktion, sondern analog der wassernahen Lage nach einem Lösung-Fällungs-Mechanismus. Damit kann sich die Kristallisationsbeeinflussung über die gesamte Dicke der Oxidschicht erstrecken. Die Porosität der entstehenden Deckschicht wird im Vergleich mit der unbeeinflußten Entstehung stark vermindert und die Korrosionsrate des Grundwerkstoffs dadurch um eine weitere Größenordnung verringert. Im gleichen Maße reduziert sich die Korrosionsproduktabgabe an das Wasser, wenn durch gleichzeitige pH-Wert-Optimierung eine Auflösung von Schichtbestandteilen vermieden wird.The oxide layer close to the metal does not arise, as is generally assumed in a solid-state chemical reaction, but analogous to that close to the water according to a solution-precipitation mechanism. In order to can influence the crystallization over the entire Extend thickness of the oxide layer. The porosity of the resulting Cover layer is compared with the unaffected formation greatly reduced and the corrosion rate of the base material thereby reduced by a further order of magnitude. In the same Dimensions, the corrosion product release to the water is reduced, if, through simultaneous pH optimization, a resolution of Layer components is avoided.

Falls die gleichzeitige pH-Wert-Optimierung nicht möglich oder nicht hinreichend wirksam sein sollte, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Variante angewandt werden, bei der zugleich die Löslichkeit der schichtbildenden Oxide wie bisher durch Mischspinellbildung vermindert wird. Während Zirkonium in das Magnetgitter nicht eingebaut werden kann, verbindet sich Tita niumoxid, nachdem es die Kristallisation des Magnetits beein flußt hat, in hydrothermaler Nachreaktion mit Eisenoxiden zu schwerlöslichen Titaneisenspinellen, wodurch eine Stabilisierung der Oxidstruktur stattfindet. Es ist aber auch möglich, gleich zeitig mit den kristallisationsbeeinflussenden Stoffen Chromver bindungen, beispielsweise in der Chromatform, anzubieten, wo durch schwerlösliche Chromeisenspinelle entstehen.
If the simultaneous pH value optimization is not possible or is not sufficiently effective, the method according to the invention can be used in a variant in which the solubility of the layer-forming oxides is reduced as before by mixing spinel formation. While zirconium cannot be incorporated into the magnetic grid, titanium oxide combines after it has influenced the crystallization of the magnetite in a hydrothermal after-reaction with iron oxides to form sparingly soluble titanium iron spinels, whereby the oxide structure is stabilized. However, it is also possible to offer chromium compounds, for example in the form of chromate, at the same time as the substances that influence crystallization, where chromium spinels are formed that are difficult to dissolve.

1st example

Für den Primärkreislauf eines Druckwasserreaktors mit 18 000 m² Innenfläche ist eine Schutzschichtpräformierung vorgesehen. Die Anlage ist komplett montiert und nach bereits durchgeführter Spülung zur inaktiven Warmerprobung vorbereitet. Anstelle der Brennstoffelemente sind im Reaktor Drosseln oder Attrappen ein gebaut. Es wurden 2 m³ einer Dosierlösung vorbereitet, die 2 kg Zirkonium als Komplexverbindung mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTE) im Molverhältnis 1 : 1 enthält und mit Ammoniak auf den pH- Wert 8 eingestellt ist. Der Kreislauf ist mit 200 m³ vollent salzten und entgasten Wassers gefüllt. Die Umwälzpumpen werden in Betrieb genommen. Bei einer Temperatur von etwa 150°C be ginnt die Dosierung der Zirkoniumlösung in der Weise, daß in den ersten 5 Stunden die Hälfte des Dosieransatzes eingespeist wird. Dabei erfolgt weitere Temperaturerhöhung auf mindestens 220°C. In folgenden Zeitabschnitten von jeweils 5 Stunden wird immer die Hälfte der noch verbleibenden Lösung dosiert. Nach etwa 20 Stunden wird die Restmenge zugegeben, und nach weiteren 3 Stun den beginnt eine Verdrängungsspülung mit vollentsalztem und entgastem Wasser sowie Abkühlung des Kreislaufs mit nachfolgender Entleerung.A protective layer preforming is provided for the primary circuit of a pressurized water reactor with an inner surface of 18,000 m ² . The system is completely assembled and, after rinsing has been carried out, it is prepared for inactive heat testing. Instead of fuel elements, chokes or dummies are built into the reactor. 2 m ^{3 of} a dosing solution were prepared, which contains 2 kg of zirconium as a complex compound with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTE) in a molar ratio of 1: 1 and which is adjusted to pH 8 with ammonia. The circuit is filled with 200 m ^{3 of} deionized and degassed water. The circulation pumps are put into operation. At a temperature of about 150 ° C begins the metering of the zirconium solution in such a way that half of the metering batch is fed in the first 5 hours. The temperature is increased further to at least 220 ° C. Half of the remaining solution is always metered in the following 5-hour periods. After about 20 hours, the remaining amount is added, and after a further 3 hours, a displacement rinse with demineralized and degassed water and cooling of the circuit with subsequent emptying begins.

2nd example

In der Absicht, die pH-Wert-Optimierung zu unterstützen oder zu substituieren, kommt eine Variante der Schutzschichtpräformie rung zum Einsatz, bei der sowohl geringe Porosität als auch verminderte Löslichkeit der Oxidschicht erreicht wird. Wiederum auf 18 000 m² Innenfläche eines Reaktorkühlkreislaufes bezogen, kommen 2 kg Zirkonium als Komplexverbindung mit EDTE zum Ein satz. Die Anwendung erfolgt gemäß Beispiel 1. Zusätzlich werden 70 kg Kaliumchromat in wäßriger Lösung eingesetzt, von denen die Hälfte in den ersten 4 Stunden dosiert und der Rest im Zyklus von 4 Stunden, jeweils halbiert, zugesetzt wird.With the intent to support or support pH optimization substitute comes a variant of the protective layer preform used for both low porosity and reduced solubility of the oxide layer is achieved. In turn related to 18,000 m² inner surface of a reactor cooling circuit, 2 kg of zirconium are used as a complex compound with EDTE sentence. The application takes place according to example 1. In addition 70 kg of potassium chromate used in aqueous solution, of which half dosed in the first 4 hours and the rest in Cycle of 4 hours, halved in each case, is added.

Claims

1. A process for producing corrosion-inhibiting oxide layers on surfaces of structural elements made of steels or nickel-based alloys by hot water oxidation of the structural elements for several hours in an aqueous medium which contains soluble compounds of one or more metals and releases poorly soluble metal oxide hydrates at the temperatures of the hot water oxidation, characterized in that in the aqueous Solution at least known oxide hydrates of metals of subgroup IV of the periodic table of the elements are released and the concentration of metal compounds that lead to the formation of these oxide hydrates does not exceed the order of 1 µmol / l.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution titanium complexes and released therefrom Contains titanium oxide hydrates.

3. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of zirconium complexes and released therefrom Contains zirconium oxide hydrates.

4. The method according to claims 2 and 3, characterized in that that the complexing agent is an aminopolycarboxylic acid.

5. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution additionally contains chromium compounds and chromium oxide hydrates released therefrom, the total amount of chromium offered, based on the surface to be treated, being of the order of 1 g / m ² .