DD271032A3

DD271032A3 - METHOD FOR PRODUCING CORROSION-RESISTANT OXIDE-LAYERS

Info

Publication number: DD271032A3
Application number: DD30407787A
Authority: DD
Inventors: Reinhart Winkler; Frank Michel; Ralf Zeuner; Frank Huettner
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1989-08-23
Also published as: DE3828489A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionshemmender Oxidschichten auf Oberflaechen von Konstruktionselementen aus Staehlen oder Nickelbasislegierungen durch mehrstuendige Heisswasseroxydation der Konstruktionselemente in einem waessrigen Medium, insbesondere zur Unterdrueckung der radioaktiven Kontamination der Innenflaechen von Primaerkreislaeufen wassergekuehlter Kernreaktoren. Die erfindungsgemaesse Aufgabe wird dadurch geloest, dass in der waessrigen Loesung wenigstens an sich bekannte Oxidhydrate von Metallen der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente freigesetzt sind und die Konzentration der Metallverbindungen, die zur Bildung dieser Oxidhydrate fuehren, die Groessenordnung von 1 mmol/l nicht ueberschreitet. Es hat sich gezeigt, dass die extrem schwerloeslichen Oxidhydrate einiger Metalle, vor allem des Titaniums und des Zirkoniums, in einer Partikelgroesse kleiner 10 nm als Kristallisationskeime bei der Schutzschichtbildung wirken. Sie sind auch in der Lage, in eventuell schon vorhandene Poren mit Durchmessern von 10 bis 100 nm einzudringen. Der Schutz wird bei einer flaechenspezifischen Gesamtmenge der Fremdmetalle in der Groessenordnung von 0,1 g/m2, d. h. bei etwa nur 1/100 der bisherigen Menge, wirksam.The invention relates to a method for producing corrosion-inhibiting oxide layers on surfaces of structural elements of steels or nickel-based alloys by Mehrstuendige hot water oxidation of the structural elements in an aqueous medium, in particular for suppressing the radioactive contamination of the Innenflaechen of Primaerkreislaeufen Wassergekuehlter nuclear reactors. The object according to the invention is achieved by liberating at least per se known oxide hydrates of metals of subgroup IV of the Periodic Table of the Elements in the aqueous solution and the concentration of the metal compounds which lead to the formation of these oxide hydrates does not exceed the order of magnitude of 1 mmol / l about below. It has been shown that the extremely heavy oxide hydrates of some metals, especially of titanium and zirconium, in a particle size of less than 10 nm act as nuclei in the formation of protective layers. They are also able to penetrate into any existing pores with diameters of 10 to 100 nm. The protection is given at a surface specific total amount of the foreign metals in the order of 0.1 g / m2, d. H. at about only 1/100 of the previous amount, effective.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionshemmender Oxidschichten auf Oberflächen von Konstruktionselementen aus Stählen odei Nickelbasislegierungen durch mehrstündige Heißwasseroxydation der Konstruktionselemente in einem wäßrigen Medium, insbesondere zur Unterdrückung der radioaktiven Kontamination der Innenflächen von Primärkreisläufen wassergekühlter Kornreaktoren.The invention relates to a method for producing corrosion-inhibiting oxide layers on surfaces of structural elements of steels or nickel-base alloys by hot water oxidation of the construction elements in an aqueous medium for several hours, in particular for suppressing the radioactive contamination of the inner surfaces of primary circuits of water-cooled grain reactors.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Verfahren der im Anwendungsgebiet genannten Art sind bekannt. So wurde bereits vorgeschlagen, das Grundmetall mehrere Stunden in eine wäßrige Lösung, die leicht lösliche Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der IV., V. oder/und Vl. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titanium, Zirkonium, Tantalium, Niobium oder/und Chromium, enthält, einzutauchen und gleichlaufend mit der Heißwassero-<ydation des Metalls schwerlösliche Oxidhydrato der gelösten Metallverbindungen auf der Oberfläche des Grundmetalls abzuscheiden (DD-WP 150080). Bei dieser und bei ähnlichen Lösungen (s. z.B. DD-WP 201 033) wird eine mindestens 1 pm starke Schicht vor Mischoxiden gebildet, woraus sich flächenspezifische Mengen der Fremdmetalloxide von bis zu 10g/m² ergeben. Abgestimmt hierauf liegt die Konzentration der löslichen Fremdmetallverbindungen bei einigen mmol/l. Die Wirksamkeit der entstandenen Mischoxidschicht wird auf die Bildung von Spinellverbindungen mit verringerter Ionen- und Elektronenleitfähigkeit zurückgeführt. Untersuchungen an Chromnickelstählen haben gezeigt, daß dia bereits nach Einwirkung von Heißwasser vorliegenden Mischoxide Eisenchromit und Nickelferrit eine gegenüber dem reinen Magnetit um mindestens 4 Größenordnungen abgesenkte elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Beim Einsatz in Heißwasser wird die Korrosionsrate dieser Stähle allerdings nicht in gleicher Größenordnung gesenkt. Maximal wird sie gegenüber unlegiertem Stahl nur um eine Größenordnung verringert. Demzufolge stellt die Bildung von Mischoxiden, unabhängig davon, ob dazu notwendige Komponenten von der Metall- oder der Wasserseite in die Korrosionsschutzschicht eingeführt werden, keine hinreichende Voraussetzung für eine hohe Schutzschichtqualität dar.Methods of the type mentioned in the field are known. It has already been proposed, the base metal for several hours in an aqueous solution, the readily soluble compounds of one or more metals of IV., V. and / or Vl. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, in particular titanium, zirconium, tantalum, niobium or / and chromium contains, immerse and concurrently with the Heißwassero- <ydation of the metal sparingly soluble Oxidhydrato the dissolved metal compounds deposited on the surface of the parent metal (DD-WP 150080). In this and in similar solutions (see, for example, DD-WP 201 033), a layer at least 1 μm thick is formed before mixed oxides, resulting in surface-specific amounts of the foreign metal oxides of up to 10 g / m ² . Corresponding to this, the concentration of the soluble foreign metal compounds is a few mmol / l. The effectiveness of the resulting mixed oxide layer is attributed to the formation of spinel compounds with reduced ionic and electronic conductivity. Investigations on chromium-nickel steels have shown that the mixed oxides iron chromite and nickel ferrite already present after the action of hot water have an electrical conductivity lowered by at least 4 orders of magnitude compared to the pure magnetite. When used in hot water, however, the corrosion rate of these steels is not reduced by the same order of magnitude. At most, it is reduced by one order of magnitude compared with unalloyed steel. Consequently, the formation of mixed oxides, regardless of whether necessary components are introduced from the metal or the water side in the corrosion protection layer, is not a sufficient condition for a high protective layer quality.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Wirksamkeit der durch Heißwasseroxydation hergestellten Korrosionsschutzschichten zu verbessern.The aim of the invention is to improve the effectiveness of the anticorrosive coatings produced by Heißwasseroxydation.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es wurde gefunden, daß der ausschlaggebende Transportmechanismus für die Reaktanten des Korrosionsprozesses in der Diffusion durch wassergefüllte Poren besteht. Aufgabe der Erfindung ist es, Porosität und Porenweite der durch Heißwasseroxydation hergestellten Korrosiinsschutzschichten zu verringern.It has been found that the key transport mechanism for the reactants of the corrosion process is diffusion through water-filled pores. The object of the invention is to reduce porosity and pore size of Korrosiinsschutzschichten produced by hot water oxidation.

Erfindungsgomäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in der wäßrigen Lösung wenigstens an sich bekannte Oxidhydrate von Metallen der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente freigesetzt sind und die Konzentration der Metallverbindungen, die zur Bildung dieser Oxidhydrate führen, die Größenordnung von 1 μιποΙ/Ι nicht überschreitet.Erfindungsgomäß this object is achieved in that in the aqueous solution at least known oxide hydrates of metals of the IV. Subgroup of the Periodic Table of the Elements are released and the concentration of the metal compounds that lead to the formation of these oxide hydrates, the order of 1 μιποΙ / Ι not exceeds.

Es hat sich gezeigt, daß die extrem schwerlöslichen Oxidhydrate einiger Metalle, vor allem des Titaniums und des Zirkoniums, in einer Partikelgröße kleiner 10nm als Kristallisationskeime bei der Schutzsohichtbildung wirken. Sie sind auch in der Lage, in eventuell schon vorhandene Poren mit Durchmessern von 10 bis 100nm einzudringen. Der Schut2 wird boi einer flächenspezifischen Gesamtmenge der Frsmdmetalle in der Größenordnung von 0,1 g/m², d. h. bei etwa nur Vioo der bisherigen Menge, wirksam.It has been found that the extremely sparingly soluble oxide hydrates of some metals, especially of titanium and zirconium, in a particle size of less than 10 nm act as nuclei in the formation of protective hides. They are also able to penetrate into any existing pores with diameters of 10 to 100nm. The Schut2 is boi a surface specific total amount of Frsmdmetalle in the order of 0.1 g / m ² , ie at about only Vioo the previous amount, effective.

Die metallnahe Oxidlage entsteht nicht, wie allgemein angenc. men, in einer festkörperchemischen Reaktion, sondern analog der wassernahen Lage nach einem Lösungs-Fällungs-Mechanismus. Damit kann sich die Kristallisationsbeeinflussung über die gesamte Dicke der Oxidschicht erstrecken. Die Porosität der entstehenden Deckschicht wird im Vergleich mit der unbeeinflußten Entstehung stark vermindert und die Korrosionsrate des Grundwerkstoffs dadurch um eine weitere Größenordnung verringert.The near-metal oxide layer does not arise, as generally angec. men, in a solid-state chemical reaction, but analogous to the water-near position after a solution-precipitation mechanism. Thus, the crystallization influence can extend over the entire thickness of the oxide layer. The porosity of the resulting cover layer is greatly reduced in comparison with the unaffected formation and the corrosion rate of the base material thereby reduced by a further order of magnitude.

Im gleichen Maße leduziert sich die Korrosionsproduktabgabe an das Wasser, wenn durch gleichzeitige pH-Wert-Optimierung eine Aufl 3sung von Schichtbestandteilen vermieden wird.To the same extent, the corrosion product release is induced to the water, if by simultaneous pH optimization a dissolution of layer components is avoided.

Falls die gleichzeitige pH-Wert-Optimierung nicht möglich oder nicht hinreichend wirksam sein sollte, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Variante angewandt werden, bei der zugleich die Löslichkeit der schichtbildenden Oxide wie bisher durch Mischspinellbildung vermindert wird. Wahrend Zirkonium in das Magnetitgitter nicht eingebaut werden kann, verbindet sich Titaniumoxid, nachdem os die Kristallisation des Magnotits beeinflußt hat, in hydrothermaler Nachreaktion mit Eisenoxiden zu schwerlöslichen Titaneisenspinellen, wodurch eine Stabilisierung der Oxidstruktur stattfindet. Es ist aber auch möglich, gleichzeitig mit den kiistallisationsbeeinflussenden Stoffen Chromverbindungen, beispielsweise in der Chromatform, anzubieten, wodurch schwerlösliche Chromeisenspinelle entstehen.If the simultaneous optimization of the pH value is not possible or should not be sufficiently effective, the process according to the invention can be used in a variant in which the solubility of the layer-forming oxides is at the same time reduced by mixed spinel formation as hitherto. Whereas zirconium can not be incorporated into the magnetite lattice, after os has influenced the crystallization of the magnotite, titanium oxide combines in hydrothermal post-reaction with iron oxides to form sparingly soluble titanium iron spinels, thereby stabilizing the oxide structure. However, it is also possible to offer chromium compounds, for example in the chromate form, simultaneously with the substances which influence crystallization, as a result of which sparingly soluble chromium spinel is formed.

Ausfuhrungsbelspiele

I.Beispiel:I.Beispiel:

Für den Primärkreislauf eines Druckwasserreaktors mit 18000 m² Innenfläche ist eine Schutzschichtpräformierunc vorgesehen. Die Anlage ist komplett montiert und nach bereits durchgeführter Spülung zur inaktiven Warmerprobung vorbereitet. Anstelle der Brennstoffelemente sind im Reaktor Drosseln oder Attrappen eingebaut. Es wurden 2 m^:l einer Dosierlösung vorgreifet, die 2kg Zirkonium als Komplexverbindung mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTE) in Molverhältnis 1:1 enthält i' a mit Ammoniak auf den pH-Wert 8 eingestellt ist. Der Kreislauf ist mit 200m^;> vollentsalzten und entgasten Wassers gefüllt. Die Umwälzpumpen werden in Betrieb genommen. Bei einer Temperatur von etwa 150°C beginnt die Dosierung der Zirkoniumlösung in der Weise, daß in den ersten 5 Stunden die Hälfte des Dosieransatzes eingespeist wird. Dabei erfolgt weitere Temperaturerhöhung auf mindestens 220°C. In folgenden Zeitabschnitten von jeweils 5 Stunden wird immer die Hälfte der noch verbleibenden Lösung dosiert. Nach etwa 20 Stunden wird die Restmenge zugegeben, und nach weiteren 3 Stunden beginnt eine Verdrängungsspülung mit vollentsalztem und entgastem Wasser sowie Abkühlung des Kreislaufs mit nachfolgender Entleerung.For the primary circuit of a pressurized water reactor with 18000 m ² inner surface of a Schutzschichtpräformierunc is provided. The system is completely assembled and ready for inactive warmer testing after the flush has already been carried out. Instead of the fuel elements chokes or dummies are installed in the reactor. There were 2 ^{m: l} a dosing vorgreifet that 2kg zirconium as complex compound with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) in a molar ratio of 1: 1 i 'a contains with ammonia to the pH of 8 is set. The circuit is filled with 200m ^;> demineralized and degassed water. The circulation pumps are put into operation. At a temperature of about 150 ° C, the dosage of the zirconium solution begins in such a way that half of the dosing batch is fed in the first 5 hours. In this case, further temperature increase to at least 220 ° C. In subsequent periods of 5 hours, always half of the remaining solution is dosed. After about 20 hours, the remaining amount is added, and after another 3 hours begins a displacement rinse with demineralized and degassed water and cooling the circuit with subsequent emptying.

2. Beispiel2nd example

In der Absicht, die pH-Wert-Optimierung zu unterstützen oder zu substituieren, kommt eine Variante der Schutzschichtpräformierung zum Einsatz, bei der sowohl geringe Porosität als auch verminderte Löslichkeit der Oxidschicht erreicht wird. Wiederum auf 18000 m² Innenfläche eines Reaktorkühlkreislaufes bezogen, kommen 2 kg Zirkonium als Komplexverbindung mit EDTE zum Einsatz. DIo Anwendung erfolgt gemäß Beispiel 1. Zusätzlich worden 70 kg Kaliumchromat in wäßriger Lösung eingesetzt, von denen die Hälfte in den ersten 4 Stunden dosiert und der Rest im Zyklus von 4 Stunden, jeweils halbiert, zugesetzt wird.With the intention of supporting or substituting the pH optimization, a variant of the protective layer preformation is used in which both low porosity and reduced solubility of the oxide layer is achieved. Again based on 18000 m ² inner surface of a reactor cooling circuit, 2 kg of zirconium are used as a complex compound with EDTE. DIo application is carried out according to Example 1. In addition, 70 kg potassium chromate in aqueous solution were used, of which half dosed in the first 4 hours and the remainder in the cycle of 4 hours, each halved added.

Claims

1. A process for producing corrosion-inhibiting oxide layers on surfaces of structural elements made of steels or nickel-base alloys by hot water oxidation of the structural elements in an aqueous medium containing soluble compounds of one or more metals for several hours and which releases sparingly soluble metal oxide hydrates in the course of hot water oxidation, characterized by that in the aqueous solution known oxide hydrates of metals of the IV. Subgroup of the Periodic Table of the Elements are released and the concentration of the metal compounds that lead to the formation of these oxide hydrates, the order of 1 pmol / l does not exceed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution contains titanium complexes and titanium oxide hydrates released therefrom.

3. The method according to claim!, Characterized in that the aqueous solution contains zirconium complexes and zirconium oxide hydrates released therefrom.