DE3827939A1 - Alkynyl thienylacetates, their preparation, and their use as pesticides having an insecticidal and acaricidal activity - Google Patents
Alkynyl thienylacetates, their preparation, and their use as pesticides having an insecticidal and acaricidal activityInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue Thienylessigsäurealkinylester, ihre Herstellung nach an sich bekannten Verfahren und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel mit insektizider und akarizider Wirkung.The invention relates to new thienylacetic acid alkyl esters, their preparation according to known methods and their use as pesticides with insecticidal and acaricidal effects.
Es sind bereits Arylessigsäureester bekannt, die eine insektizide und akarizide Wirkung haben (DE-OS 26 47 366).Arylacetic acid esters are already known which are insecticidal and acaricidal Have effect (DE-OS 26 47 366).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Essigsäureester bereitzustellen, die eine verbesserte Wirkung bei größerer Selektivität aufweisen.The object of the present invention was to provide acetic acid esters, which have an improved effect with greater selectivity.
Es wurde nun gefunden, daß Thienylessigsäureester der allgemeinen Formel IIt has now been found that thienylacetic acid esters of the general formula I
in der
R¹ den Thienylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl;
gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio
substituiertes C₁-C₆-Alkoxy; C₂-C₆-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkinyloxy,
C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy; gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyloxy oder C₃-C₆-Cycloalkylmethoxy; gegebenenfalls
durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl,
C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder Phenoxy; oder durch Cyano, Nitro oder die
Gruppe OZ substituiert sein kann (Z steht für den Sulfonylrest R₄SO₂-, wobei
R₄ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino
substituiertes C₁-C₄-Alkyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Alkenyl oder Phenyl bedeutet), und
R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls
durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino
substituierten C₁-C₆-Alkyl- oder C₃-C₆-Cycloalkylrest oder
einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C₂-C₆-Alkinylrest bedeuten,
eine den bekannten Arylessigsäureestern überlegene Wirksamkeit besitzen.in the
R¹ is the thienyl radical, one or more, the same or different, by halogen, C₁-C₄-alkyl, halogen-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, halogen-C₃-C₆-cycloalkyl; C₁-C₆-alkoxy optionally substituted by halogen, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-alkylthio; C₂-C₆-alkynyloxy, halo-C₂-C₆-alkynyloxy, C₂-C₆-alkenyloxy, halo-C₂-C₆-alkenyloxy; C₃-C₆-cycloalkyloxy or C₃-C₆-cycloalkylmethoxy optionally substituted by halogen; C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-alkylsulfinyl, C₁-C₆-alkylsulfonyl or phenoxy optionally substituted by halogen; or can be substituted by cyano, nitro or the group OZ (Z represents the sulfonyl radical R₄SO₂-, where R₄ is optionally substituted by halogen, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylamino or di-C₁-C₄-alkylamino C₁-C₄ -Alkyl; optionally substituted by halogen C₂-C₆-alkynyl, C₂-C₆-alkenyl or phenyl), and
R² and R³ are the same or different and are hydrogen, a C₁-C₆-alkyl- or C₃- which is optionally substituted by halogen, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-alkylamino or di-C₁-C₄-alkylamino Is C₆-cycloalkyl or an optionally substituted by halogen C₂-C₆-alkynyl,
have an activity superior to the known arylacetic acid esters.
Die Bezeichnung "Halogen" in Verbindung mit den Resten Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Cycloalkylmethoxy, Phenyl, Phenoxy besagt, daß ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen ersetzt sind.The term "halogen" in connection with the residues alkyl, cycloalkyl, Alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, cycloalkyloxy, Cycloalkylmethoxy, phenyl, phenoxy states that one or more hydrogens are replaced by halogen.
Unter Halogen sind zu verstehen Fluor, Chlor, Brom und Jod.Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind sowohl die isomeren Formen als auch deren Mischungen untereinander zu verstehen.Among the compounds of general formula I are both the isomeric forms as well as to understand their mixtures with each other.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Ein Verfahren ist die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel IIThe compounds of the formula I according to the invention are prepared according to known procedures. One method is the implementation of compounds from the general formula II
in der
R¹ die obengenannte Bedeutung hat und X Halogen oder die Hydroxygruppe bedeutet,
mit Alkoholen der allgemeinen Formel IIIin the
R¹ has the meaning given above and X represents halogen or the hydroxyl group,
with alcohols of the general formula III
in der R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben.in which R² and R³ have the meaning given above.
Im Fall der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit X = Halogen handelt es sich um die Acylierung eines Alkohols der Formel II mit einem Carbonsäurehalogenid (vgl. z. B. "Reaktionen und Synthesen im organisch chemischen Praktikum, L. F. Tietze - Th. Eicher, Thieme Verlag Stuttgart, 1981, S. 115). Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Säureakzeptors (vgl. "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Bd. VIII, S. 541 ff. Thieme Verlag Stuttgart, 1952). In the case of the reaction of compounds of general formula II with X = halogen is the acylation of an alcohol of formula II with a carboxylic acid halide (cf. for example "reactions and syntheses in organic chemical internship, L. F. Tietze - Th. Eicher, Thieme Verlag Stuttgart, 1981, P. 115). The reaction is conveniently carried out in the presence of an acid acceptor (cf. "Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry", Vol. VIII, p. 541 ff. Thieme Verlag Stuttgart, 1952).
Als Säureakzeptoren sind die üblichen basischen Mittel geeignet, wie z. B. aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Triethylamin, Dimethylanilin, Piperidin und Pyridin. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Neben den Säureakzeptoren selbst eignen sich hierzu Lösungsmittel oder deren Gemische wie aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Toluol, Xylol, Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol; Ether wie Diethyl- und Di-n-Butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisopropylketon; ferner Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.The usual basic agents are suitable as acid acceptors, such as. B. aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, e.g. B. triethylamine, dimethylaniline, Piperidine and pyridine. The reaction can be with or without a solvent respectively. In addition to the acid acceptors themselves, solvents are suitable for this or their mixtures such as aliphatic and aromatic, optionally chlorinated Hydrocarbons, such as petroleum ether, toluene, xylene, gasoline, dichloromethane, Chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene; Ethers such as diethyl and di-n-butyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone; also nitriles such as acetonitrile and propionitrile.
Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe im stöchiometrischen Mengenverhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen durchaus vorteilhaft sein.Usually, the starting materials are used in a stoichiometric ratio a. A surplus of one or the other may well in individual cases be beneficial.
Die Umsetzung verläuft gewöhnlich oberhalb von 0°C mit ausreichender Geschwindigkeit. Da sie meist unter Wärmeentwicklung verläuft, kann es von Vorteil sein, eine Kühlmöglichkeit vorzusehen.The reaction usually proceeds at a sufficient rate above 0 ° C. Since it mostly develops under heat, it can be an advantage be to provide a cooling facility.
Im Fall der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit X = OH mit Alkoholen der Formel III handelt es sich um die Veresterung einer Carbonsäure (vgl. "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, S. 516 ff, Thieme Verlag Stuttgart, 1952), die in an sich bekannter Weise gegebenenfalls durch Zusatz von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoff, Sulfonsäuren oder sauren Ionenaustauschern beschleunigt und bei der das Veresterungsgleichgewicht im gewünschten Sinn verschoben werden kann, indem man dem Reaktionsgemisch das Wasser oder den Ester der allgemeinen Formel I entzieht, wie z. B. durch eine azeotrope Destillation.In the case of the reaction of compounds of general formula II with X = OH with Alcohols of the formula III are the esterification of a carboxylic acid (cf. "Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VIII, p. 516 ff, Thieme Verlag Stuttgart, 1952), if necessary in a manner known per se by adding catalysts such as sulfuric acid, hydrogen halide, sulfonic acids or acidic ion exchangers and accelerates the esterification balance can be shifted in the desired sense by using the reaction mixture withdrawing the water or the ester of the general formula I, such as e.g. B. by an azeotropic distillation.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können außerdem noch nach praktisch allen üblichen Darstellungsmethoden für Ester synthetisiert werden, wie z. B. unter Anwendung von Carbonsäureanhydriden, die sich von den Carbonsäuren der allgemeinen Formel II herleiten, oder auch durch Umsetzung von Salzen dieser Carbonsäuren mit gegebenenfalls substituierten Halogeniden der allgemeinen Formel IVThe compounds of general formula I according to the invention can also still synthesized by practically all common methods of preparation for esters be such. B. using carboxylic anhydrides, which differ from the Derive carboxylic acids of the general formula II, or also by reaction of Salts of these carboxylic acids with optionally substituted halides general formula IV
in der R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben und Hal für Halogen steht.in which R² and R³ have the meaning given above and Hal represents halogen.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Thienylessigsäuren der allgemeinen Formel II mit X = OHThe thienylacetic acids of the general formula required as starting material II with X = OH
in der R¹ die obengenannte Bedeutung hat, sind neu.in which R¹ has the meaning given above are new.
Sie lassen sich jedoch analog zu an sich bekannten Verfahren herstellen (vgl. J. Org. Chem. 32/9, 2799, 2801 (1967); Chem. Ber. 116, 3708-3724 (1983)).However, you can produce analogously to processes known per se (cf. J. Org. Chem. 32/9, 2799, 2801 (1967); Chem. Ber. 116, 3708-3724 (1983)).
Aus diesen freien Säuren lassen sich dann die gegebenenfalls benötigten Thienylessigsäurehalogenide der allgemeinen Formel II mit X = Halogen nach den üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren gewinnen.The thienylacetic acid halides that may be required can then be obtained from these free acids of the general formula II with X = halogen according to win the usual methods known to those skilled in the art.
Die benötigten Alkohole der allgemeinen Formel III sind zum Teil kommerzielle Produkte oder sie lassen sich nach den üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen.The required alcohols of the general formula III are partly commercial Products or they can be prepared using the customary methods known to those skilled in the art produce.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farb- und geruchlose Öle dar, die in praktisch allen organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen schwer löslich sind.The compounds according to the invention are generally colorless and odorless Oils that are readily soluble in practically all organic solvents Water, however, are hardly soluble.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine insektizide und akarizide Wirkung und sind somit zur Bekämpfung einer Vielfalt von Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, geeignet. Beispielsweise seien genannt Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassica; Cipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata), Orthopteren wie Blattella germanica; Zecken wie Boophilus microplus und Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi. The compounds according to the invention have an insecticidal and acaricidal action and are thus used to control a variety of insects and mites, including animal ectoparasites, suitable. Examples are mentioned Lepidoptera such as Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera and Pieris brassica; Cipteras such as Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata and Aedes aegypti; Homoptera including Aphids such as Megoura viciae and Nilaparvata lugens; Coleopteras like Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis and Cornrootworm (Diabrotica spp., e.g. Diabrotica undecimpunctata), orthoptera such as Blattella germanica; Ticks like Boophilus microplus and lice like Damalinia bovis and Linognathus vituli as well Spider mites such as Tetranychus urticae and Panonychus ulmi.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere zur Bekämpfung von Schadinsekten, und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.The compounds according to the invention are outstandingly suitable for combating of insects, especially for controlling insect pests, and represent a valuable addition to technology.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.The compounds according to the invention can be used in concentrations of 0.0005 to 5.0%, preferably 0.001 to 0.1%, including the weight in grams of active ingredient in 100 ml preparation.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.The compounds according to the invention can either be used alone or in a mixture with one another or with other insecticidal agents. Possibly other pesticides or pesticides, such as Example insecticides, acaricides or fungicides, depending on the desired purpose be added.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.A promotion of the intensity and speed of impact can For example, through additives that increase the effects, such as organic solvents, wetting agents and oils can be obtained. Such additives may therefore have one Reduction of drug dosage too.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidycholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.Phospholipids can also be used as mixing partners, for example those from the group phosphatidylcholine, the hydrogenated phosphatidycholines, Phosphatidylethanolamine, the N-acylphosphatidylethanolamines, phosphatidylinositol, Phosphatidylserine, lysolecithin and phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.The labeled active ingredients or mixtures thereof are expedient in the form of preparations such as powders, sprinkling agents, granules, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers or diluents and, if necessary, adhesives, wetting agents, emulsifiers and / or dispersing aids applied.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.Suitable liquid carriers are, for example, aliphatic and aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide, further mineral oil fractions and vegetable oils.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle. Minerals are suitable as solid carriers, for example Tonsil, silica gel, Talc, kaolin, attapulgite, limestone and herbal products, for example Flour.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.Examples of surface-active substances include calcium lignin sulfonate, Polyethylene alkylphenyl ether, naphthalenesulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates and substituted benzenesulfonic acids and their salts.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:For example, the following ingredients are used to prepare the preparations used:
20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Bleicherde
8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew.-% Kieselsäure20 wt .-% active ingredient
35% by weight of bleaching earth
8% by weight calcium salt of lignin sulfonic acid
2% by weight sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine
35% by weight of silica
45 Gew.-% Wirkstoff
5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylpolyglykolether mit
8 Mol Ethylenoxid
2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser45% by weight of active ingredient
5% by weight sodium aluminum silicate
15% by weight of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide
2% by weight spindle oil
10% by weight polyethylene glycol
23 parts of water
20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
5 Gew.-% einer Mischung auf Basis von Nonylphenylpolyoxyethylen
und Calciumdodecylbenzolsulfonat20 wt .-% active ingredient
75% by weight isophorone
5% by weight of a mixture based on nonylphenyl polyoxyethylene and calcium dodecylbenzenesulfonate
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.The following examples illustrate the preparation of the invention Links.
Zu einer Lösung von 5,81 g (0,025 Mol) 2-(5-Chlor-2-thienyl)-3,3-dimethylbuttersäure (Fp 129-130°C) in 50 ml Dimethylformamid werden 5,43 g (0,04 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 1 g Kaliumjodid gegeben. Man erwärmt auf 50°C und versetzt tropfenweise mit 3,57 g (0,03 Mol) 3-Brom-1-propin. Nach zweistündigem Rühren bei 50°C wird die Reaktionslösung auf reichlich Wasser gegeben, mehrfach mit Dichlormethan extrahiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat, Filtrieren und Einengen im Vakuum verbleibt ein Öl, das an Kieselgel chromatographiert wird (Laufmittel Hexan/Ether 95 : 5).To a solution of 5.81 g (0.025 mol) of 2- (5-chloro-2-thienyl) -3,3-dimethylbutyric acid (Mp 129-130 ° C) in 50 ml dimethylformamide 5.43 g (0.04 mol) anhydrous potassium carbonate and 1 g of potassium iodide. The mixture is heated to 50 ° C and added dropwise 3.57 g (0.03 mol) of 3-bromo-1-propyne. After two hours Stirring at 50 ° C, the reaction solution is poured into plenty of water, extracted several times with dichloromethane and washed thoroughly with water. To Drying the organic phase with magnesium sulfate, filtering and concentrating in Vacuum remains an oil that is chromatographed on silica gel (eluent Hexane / ether 95: 5).
Ausbeute: 5,8 g = 86% der TheorieFarbloses Öl, = 1,5230Yield: 5.8 g = 86% of theory Colorless oil, = 1.5230
Elementaranalyse
ber.: 57,66% C, 5,58% H, 11,84% S, 13,10% Cl
gef.: 57,65% C, 5,56% H, 11,97% S, 13,06% Cl
Elemental analysis
calc .: 57.66% C, 5.58% H, 11.84% S, 13.10% Cl
found: 57.65% C, 5.56% H, 11.97% S, 13.06% Cl
Zu einer auf -5°C gekühlten Lösung aus 1,68 g (0,024 Mol) 3-Butin-2-ol, 44 ml Pyridin und 5 ml Tetrahydrofuran werden 4,71 g (0,022 Mol) 3,3-Dimethyl-2-(3-thienyl)-buttersäurechlorid getropft. Man läßt anschließend die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt eine Stunde nach. Sie wird danach auf 100 ml Eiswasser gegeben, schwach sauer gestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat wird filtriert, die Lösung im Vakuum eingeengt und das verbleibende Öl an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel Hexan/Ether 95 : 5).To a solution of 1.68 g (0.024 mol) of 3-butyn-2-ol, 44 ml, cooled to -5 ° C. Pyridine and 5 ml of tetrahydrofuran become 4.71 g (0.022 mol) of 3,3-dimethyl-2- (3-thienyl) butyric acid chloride dripped. The reaction mixture is then left warm to room temperature and stir for an hour. She will afterwards added to 100 ml of ice water, made slightly acidic and extracted with dichloromethane. After drying the organic phase with magnesium sulfate, the mixture is filtered, the solution was concentrated in vacuo and the remaining oil on silica gel chromatographed (eluent hexane / ether 95: 5).
Ausbeute: 2,96 g = 54% der TheorieFarbloses Öl, = 1,5045Yield: 2.96 g = 54% of theory. Colorless oil, = 1.5045
Elementaranalyse
ber.: 67,16% C, 7,25% H, 12,81% S
gef.: 66,74% C, 6,51% H, 12,61% SElemental analysis
calc .: 67.16% C, 7.25% H, 12.81% S
found: 66.74% C, 6.51% H, 12.61% S
4,36 g (0,022 Mol) 3,3-Dimethyl-2-(3-thienyl)-buttersäure (Fp 99-100°C) werden mit 40 ml Thionylchlorid 4 Stunden refluxiert. Man läßt abkühlen und entfernt überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum. Anschließend wird in ca. 50 ml trockenem Hexan aufgenommen, mit etwas Aktivkohle gerührt, schnell filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das so erhaltene Säurechlorid wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.4.36 g (0.022 mol) of 3,3-dimethyl-2- (3-thienyl) butyric acid (mp 99-100 ° C) refluxed with 40 ml of thionyl chloride for 4 hours. Allow to cool and remove excess thionyl chloride in vacuo. Then dry in about 50 ml Hexane absorbed, stirred with a little activated carbon, quickly filtered and that Solvent removed in vacuo. The acid chloride thus obtained is without further Cleaning used.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:The following connections are made in an analogous manner:
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.The following application examples show the biological effectiveness of compounds of the invention.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Zubereitungen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Kohlrabiblättchen (Brassica oleracea var. gongylodes) in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm²) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingezählt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen.The compounds of the invention were as aqueous preparations with the Active ingredient concentration 0.1% used. With these drug preparations Kohlrabi leaves (Brassica oleracea var.gongylodes) in polystyrene petri dishes metered (4 mg spray mixture / cm²) sprayed. After drying the Spray deposits were placed into 10 cabbage cockroaches (Plutella xylostella) and counted for two days in the closed Petri dishes exposed feed exposed. The criterion for the impact assessment was the Caterpillars mortality in% after 2 days.
Es zeigte sich, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 und 3 eine 80-100%ige Wirkung hatten.It was found that the compounds according to Examples 1 and 3 were 80-100% Had an effect.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Zubereitungen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden jeweils der Boden einer Polystyrol-Petrischale sowie der darin enthaltene Maiskeimling und ca. 50 Eiser des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) mit 4 mg Spritzbrühe/cm² dosiert gespritzt. Die verschlossenen Schalen wurden bei 25°C unter Langtagbedingungen für 4 Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Abtötung von Eiern oder der frisch schlüpfenden Larven bei Versuchsende.The compounds of the invention were as aqueous preparations with the Active ingredient concentration 0.1% used. With these drug preparations the bottom of a polystyrene petri dish and the one it contains Corn seedling and approx. 50 ice cream of the corn rootworm (Diabrotica undecimpunctata) sprayed with 4 mg spray broth / cm². The closed shells were set up at 25 ° C under long day conditions for 4 days. Criterion for the Impact assessment was the killing of eggs or the newly hatching Larvae at the end of the experiment.
Es zeigte sich, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 3 und 6 eine 80-100%ige Wirkung hatten. It was found that the compounds according to Examples 1, 3 and 6 were 80-100% Had an effect.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Zubereitungen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden je ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied mit 4 mg Spritzbrühe/cm² in Polystyrol-Petrischalen dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen wurden dann im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven in % nach zwei Tagen.The compounds of the invention were as aqueous preparations with the Active ingredient concentration 0.1% used. With these drug preparations one pair of pinnate leaves of broad bean (Vicia faba) and 10 larvae (L 2) of Egyptian cottonworm (Spodoptera littoralis) per test element with 4 mg Spray broth / cm² sprayed in polystyrene petri dishes. The closed ones Petri dishes were then set up in the laboratory under long day conditions for two days. The criterion for the assessment of effectiveness was the mortality of the larvae in % after two days.
Es zeigte sich, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 und 3 eine 80-100%ige Wirkung hatten.It was found that the compounds according to Examples 1 and 3 were 80-100% Had an effect.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Zubereitungen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.The compounds of the invention were as aqueous preparations with the Active ingredient concentration 0.1% used. In these drug preparations were 1-day-old egg eggs laid on filter paper by fertilized female butterflies had been dipped to complete wetting and for 4 days at 25 ° C deposited in closed petri dishes under long day conditions. Criterion for the impact assessment was the percentage slip prevention compared to untreated egg laid.
Die Verbindungen gemäß dem Beispiel 4 hatte eine 80-100%ige Wirkung. The compounds according to Example 4 had an 80-100% strength Effect.
Im warmen Gewächshaus wurden Raissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurde über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf wurden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26°C im Gewächshaus wurde der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.Raise seedlings (about 15 per pot) were grown in the warm greenhouse until training of the third sheet and then with a 0.1% active ingredient aqueous preparation sprayed to runoff. After the spray coatings have dried on a transparent cylinder was placed over each pot. On every pot then brought about 30 individuals of the brown rice leafhopper (Nilaparvata lugens). After 2 days at 26 ° C in the greenhouse, the proportion was killed Cicadas noted. With reference to some control pots left untreated the effect was calculated from this according to Abbott.
Es zeigte sich, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 und 3 eine 80-100%ige Wirkung hatten.It was found that the compounds according to Examples 1 and 3 a 80-100% effect.
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba) bis zu etwa 6 cm Höhe angezogen, eine Pflanze je Topf. Die Pflanzen wurden dann mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae) belegt. Nachdem die Pflanzen mit je 100 bis 200 Individuen besiedelt waren, wurden sie mit 0,1% des jeweiligen Wirkstoffs in wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 24°C aufgestellt. Nach 2 Tagen wurde der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde nach Abbott die Wirkung berechnet.In the warm greenhouse, seedlings of the field bean (Vicia faba) were grown up to about 6 cm high, one plant per pot. The plants were then planted with growing material the black bean louse (Aphis fabae). After the plants were populated with 100 to 200 individuals each, they were 0.1% of the respective Active ingredient sprayed to runoff in an aqueous preparation and in the greenhouse set up at about 24 ° C. After 2 days, the percentage of aphids killed determined. Regarding control pots that remained untreated, was followed up Abbott calculated the effect.
Mit der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß dem Beispiel 4 wurde eine Wirkung von mehr als 80% erreicht. With the compound according to the invention according to Example 4, an effect achieved by more than 80%.
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen waren. Einen Tag später wurden die Blattstücke entfernt, und die Pflanzen wurden mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wurde der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.Bush bean seedlings were grown in the warm greenhouse until fully developed the primary leaves are attracted and then covered with leaf pieces that are from Tetranychus urticae were infected. A day later, the leaf pieces removed and the plants were washed with an aqueous 0.1% active ingredient Preparation sprayed soaking wet. After 7 days at 22-24 ° C the proportion dead mobile stages of Tetranychus on the treated and untreated Plants determined. According to Abbott, this turned into the effect of the treatment calculated.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß dem Beispielen 1, 2, 5 und 6 wurde eine Wirkung von mehr als 80% erreicht.With the compounds of the invention according to Examples 1, 2, 5 and 6 achieved an effect of more than 80%.
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später wurden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wurde der Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.Bush bean seedlings were grown in the warm greenhouse until fully developed of primary leaves grown and then with adult females of Tetranychus urticae occupied. A day later the plants were replaced with the laid eggs with an aqueous preparation containing 0.1% active ingredient sprayed soaking wet. After 7 days at 22-24 ° C the proportion became dead Eggs determined on treated and untreated plants. It became after Abbott calculated the effect of the treatment.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß dem Beispielen 1, 2, 5 und 6 wurde eine Wirkung von mehr als 80% erreicht.With the compounds of the invention according to Examples 1, 2, 5 and 6 achieved an effect of more than 80%.
Claims (5)
R¹ den Thienylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl; gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes C₁-C₆-Alkoxy; C₂-C₆-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkinyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyloxy oder C₃-C₆-Cycloalkylmethoxy; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder Phenoxy; oder durch Cyano, Nitro oder die Gruppe OZ substituiert sein kann (Z steht für den Sulfonylrest R₄SO₂-, wobei R₄ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-Alkyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Alkenyl oder Phenyl bedeutet), und
R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituierten C₁-C₆-Alkyl- oder C₃-C₆-Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C₂-C₆-Alkinylrest bedeuten. 1. Thienylacetic acid ester of the general formula I in the
R¹ is the thienyl radical, one or more, the same or different, by halogen, C₁-C₄-alkyl, halogen-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, halogen-C₃-C₆-cycloalkyl; C₁-C₆-alkoxy optionally substituted by halogen, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-alkylthio; C₂-C₆-alkynyloxy, halo-C₂-C₆-alkynyloxy, C₂-C₆-alkenyloxy, halo-C₂-C₆-alkenyloxy; C₃-C₆-cycloalkyloxy or C₃-C₆-cycloalkylmethoxy optionally substituted by halogen; C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-alkylsulfinyl, C₁-C₆-alkylsulfonyl or phenoxy optionally substituted by halogen; or can be substituted by cyano, nitro or the group OZ (Z represents the sulfonyl radical R₄SO₂-, where R₄ is optionally substituted by halogen, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylamino or di-C₁-C₄-alkylamino C₁-C₄ -Alkyl; optionally substituted by halogen C₂-C₆-alkynyl, C₂-C₆-alkenyl or phenyl), and
R² and R³ are the same or different and are hydrogen, a C₁-C₆-alkyl- or C₃- which is optionally substituted by halogen, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-alkylamino or di-C₁-C₄-alkylamino C₆-cycloalkyl radical or an optionally substituted by halogen C₂-C₆-alkynyl radical.
R¹ die obengenannte Bedeutung hat und X Halogen oder die Hydroxygruppe bedeutet, mit
- a) Alkoholen der allgemeinen Formel III oder
- b) wenn X = OH ist, mit Halogeniden der allgemeinen Formel IV in der R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben und Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden.
R¹ has the meaning given above and X represents halogen or the hydroxyl group, with
- a) alcohols of the general formula III or
- b) when X = OH, with halides of the general formula IV in which R² and R³ have the meaning given above and Hal represents halogen, are reacted in the presence of a basic catalyst.
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| DE19883827939 DE3827939A1 (en) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Alkynyl thienylacetates, their preparation, and their use as pesticides having an insecticidal and acaricidal activity |
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