DE3826356A1

DE3826356A1 - METHOD FOR PRODUCING A NON-LINEAR VOLTAGE-RESISTANT RESISTANCE

Info

Publication number: DE3826356A1
Application number: DE3826356A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Hennings; Ruediger Hartung; Piet Prof Dr Reijnen
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1990-02-08
Also published as: EP0357113B1; KR900003919A; EP0357113A3; JPH0279402A; EP0357113A2; DE58906686D1; KR0126468B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes mit einem keramischen Sinterkörper auf Basis von die Oxide von Titan, Wismut und mindestens eines Übergangsmetalls enthaltendem Zinkoxid als Widerstandsmaterial, wobei der Sinterkörper durch Verformen des pulverförmigen Widerstandsmaterials und anschließendes Sintern an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1350°C hergestellt und anschließend mit Elektroden versehen wird.The invention relates to a method for producing a nonlinear voltage dependent resistance with a ceramic sintered body based on the oxides of Titanium, bismuth and containing at least one transition metal Zinc oxide as a resistance material, the sintered body by deforming the powdery resistance material and then sintering in air at a Temperature in the range of 1200 to 1350 ° C and is then provided with electrodes.

Nichtlineare spannungsabhängige Widerstände (im folgenden auch als Varistoren bezeichnet) sind Widerstände, deren elektrischer Widerstand bei konstanter Temperatur oberhalb einer Ansprechspannung U _A mit steigender Spannung sehr stark abnimmt. Dieses Verhalten kann durch die folgende Formel näherungsweise beschrieben werden:Nonlinear voltage-dependent resistors (also referred to as varistors in the following) are resistors whose electrical resistance decreases very strongly with increasing voltage at a constant temperature above a response voltage U _A. This behavior can be approximately described by the following formula:

worin bedeuten:
I = Strom durch den Varistor;
V = Spannungsabfall am Varistor;
C = geometrieabhängige Konstante;
sie gibt das Verhältnis an. In praktischen Fällen kann dieses Verhältnis einen Wert zwischen 15 und einigen 1000 annehmen.
α = Stromindex, Nichtlinearitätskoeffizient oder Regelfaktor; er ist materialabhängig und ist ein Maß für die Steilheit der Strom-Spannungs-Kennlinie; typische Werte liegen im Bereich von 20 bis 80.in which mean:
I = current through the varistor;
V = voltage drop at the varistor;
C = geometry-dependent constant;
it indicates the ratio. In practical cases, this ratio can range from 15 to several 1000.
α = current index, non-linearity coefficient or control factor; it depends on the material and is a measure of the steepness of the current-voltage characteristic; typical values are in the range from 20 to 80.

Varistoren werden vielseitig eingesetzt zum Schutz von elektrischen Anlagen, Geräten und teuren Bauelementen gegenüber Spannungen und Spannungsspitzen. Die Ansprechspannung U _A von Varistoren liegt in der Größenordnung von 3 V bis 3000 V; sie wird üblicherweise definiert als die Spannung, bei der im Varistor eine Stromdichte von 1 mA/cm² erreicht wird. Zum Schutz von empfindlichen elektronischen Bauelementen, wie integrierte Schaltungen, Dioden oder Transistoren, werden in zunehmendem Umfang Niederspannungsvaristoren benötigt, deren Ansprechspannung U _A unter etwa 30 V liegt und die möglichst hohe Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α aufweisen. Je größer der Wert für den Nichtlinearitätskoeffizienten α ist, desto besser ist die Wirkung als Überspannungsbegrenzer und um so geringer ist die Leistungsaufnahme des Varistors.Varistors are used in many ways to protect electrical systems, devices and expensive components against voltages and voltage peaks. The response voltage U _A of varistors is in the order of 3 V to 3000 V; it is usually defined as the voltage at which a current density of 1 mA / cm² is reached in the varistor. To protect sensitive electronic components, such as integrated circuits, diodes or transistors, low-voltage varistors are increasingly required, whose response voltage U _{A is} below approximately 30 V and which have the highest possible values for the non-linearity coefficient α . The larger the value for the non-linearity coefficient α , the better the effect as a surge limiter and the lower the power consumption of the varistor.

Varistoren auf Basis von Zinkoxid haben Sinterkörper, die aus Massen hergestellt werden, in denen Komponenten vorgesehen sind, die als Donatordotierung wirken und damit die Zinkoxidkörner halbleitend machen, und die außerdem Komponenten wie z. B. Titandioxid und Wismutoxid enthalten. Titandioxidzusätze fördern das Kornwachstum und vermindern damit die Ansprechspannung U _A.Zinc oxide-based varistors have sintered bodies which are produced from masses in which components are provided which act as donor doping and thus make the zinc oxide grains semiconducting, and which also have components such as, for example, B. contain titanium dioxide and bismuth oxide. Titanium dioxide additives promote grain growth and thus reduce the response voltage U _A.

Als Folge der Dotierung wird das Innere der polykristallinen ZnO-Körner also niederohmig, und an den Korngrenzen bilden sich durch den Wismutoxidzusatz hochohmige Barrieren aus. Der Übergangswiderstand zwischen zwei Körnern ist bei Spannungen <3,2 V relativ hoch, nimmt jedoch bei Spannungen <3,2 V mit zunehmender Spannung um mehrere Größenordnungen ab. As a result of the doping, the interior of the polycrystalline ZnO grains are low-resistance and at the grain boundaries form high-resistance through the addition of bismuth oxide Barriers out. The contact resistance between two Grains are relatively high at voltages <3.2 V, takes however at voltages <3.2 V with increasing voltage around several orders of magnitude.

Die Ansprechspannung U _A von Varistoren wird also im wesentlichen bestimmt durch die Zahl der Korngrenzen, die der Strom I zwischen den Elektroden passieren muß. Niederspannungsvaristoren müssen daher entweder aus sehr dünnen Schichten mit nur wenigen Korngrenzen pro Schicht oder aus Materialien mit sehr groben Körnern bestehen. Während dünne Varistorschichten aus Keramik auf Zinkoxidbasis wegen mangelnder mechanischer Stabilität bisher kaum zum technischen Einsatz gelangten, sind Varistoren mit grobkörnigen Sinterkörpern auf Basis von Zinkoxid der übliche Weg zur Herstellung von Niederspannungsvaristoren.The response voltage U _A of varistors is essentially determined by the number of grain boundaries that the current I must pass between the electrodes. Low-voltage varistors must therefore either consist of very thin layers with only a few grain boundaries per layer or of materials with very coarse grains. While thin varistor layers made of ceramic based on zinc oxide have so far hardly been used for technical reasons due to a lack of mechanical stability, varistors with coarse-grained sintered bodies based on zinc oxide are the usual way of producing low-voltage varistors.

Sinterkörper aus dotiertem Zinkoxid mit einem relativ groben Korngefüge mit Korngrößen <100 µm werden z. B. erhalten, wenn Material des Systems ZnO-Bi₂O₃ mit etwa 0,3 bis etwa 1 Mol-% TiO₂ versetzt wird. Der TiO₂-Zusatz fördert die Reaktivität zwischen dem flüssigen Bi₂O₃ und der festen ZnO-Phase und beschleunigt das Kornwachstum des ZnO. Nachteilig ist jedoch, daß sich hier häufig relativ lange, stabförmige ZnO-Kristallite ausbilden, die eine Kontrolle der Mikrostruktur des keramischen Gefüges sehr erschweren. Die stets sehr breiten und fast immer inhomogenen Kornverteilungen in einem mit TiO₂ vernetzten Widerstandsmaterial aus dem System ZnO-Bi₂O₃ machen die Herstellung von Varistoren mit reproduzierbaren Werten für die Ansprechspannung U _A<20 V und reproduzierbaren Werten für den Nichtlinearitätskoeffizienten α<20 nahezu unmöglich.Sintered bodies made of doped zinc oxide with a relatively coarse grain structure with grain sizes <100 µm are, for. B. obtained when material of the system ZnO-Bi₂O₃ with about 0.3 to about 1 mol% of TiO₂ is added. The TiO₂ addition promotes the reactivity between the liquid Bi₂O₃ and the solid ZnO phase and accelerates the grain growth of the ZnO. The disadvantage, however, is that relatively long, rod-shaped ZnO crystallites often form here, which make it very difficult to check the microstructure of the ceramic structure. The always very wide and almost always inhomogeneous grain distributions in a resistor material cross-linked with TiO₂ from the ZnO-Bi₂O₃ system make the manufacture of varistors with reproducible values for the response voltage U _A <20 V and reproducible values for the non-linearity coefficient α <20 almost impossible.

Ein weiterer Nachteil von Niederspannungsvaristoren mit inhomogenen Mikrostrukturen ist die nur geringe elektrische Pulsbelastbarkeit. Another disadvantage of low voltage varistors with inhomogeneous microstructures is the only minor electrical Pulse resilience.

Schon nach einer Belastung mit einem elektrischen Impuls einer Energiedichte von <100 Joule/cm³ und wenigen µs Dauer ist eine mechanische Zerstörung und eine elektrische Degradation des Varistors zu beobachten. Die elektrische Degradation äußert sich in einer Erniedrigung der Ansprechspannung U _A, in einer Erhöhung des Kriechstroms bei Spannungen unterhalb von U _A und in einer bei Umpolung des Varistors auffälligen Asymmetrie der Strom-Spannungs-Kennlinie.Mechanical damage and electrical degradation of the varistor can be observed after exposure to an electrical impulse with an energy density of <100 Joule / cm³ and a duration of a few µs. The electrical degradation manifests itself in a lowering of the response voltage U _A , in an increase in the leakage current at voltages below U _A and in an asymmetry of the current-voltage characteristic curve which is noticeable when the polarity of the varistor is reversed.

Aus J. Appl. Phys. 54 (1983), Seite 1095 ff, ist ein Verfahren zur Herstellung von Varistoren auf Zinkoxidbasis bekannt, wobei dem keramischen Sinterkörper ein möglichst grobkörniges Gefüge dadurch erteilt wird, daß den ungesinterten grünen keramischen Ausgangsmassen zur Förderung des Wachstums einzelner Körner Saatkeime in Form von undotierten Zinkoxidkörnern einer mittleren Korngröße im Bereich von 63 bis 105 µm zugesetzt werden. Die nach der Sinterung erhaltenen Sinterkörper weisen relativ grobkörnige Strukturen auf, was sie für die Herstellung von Niederspannungsvaristoren geeignet machen könnte; aus den Sinterkörpern gefertige Varistoren weisen jedoch Nichtlinearitätskoeffizienten α mit unbrauchbar niedrigen Werten auf.From J. Appl. Phys. 54 (1983), page 1095 ff, a process for the production of varistors based on zinc oxide is known, wherein the ceramic sintered body is given a structure that is as coarse as possible in that the green ceramic raw materials for promoting the growth of individual grains are seed germs in the form of undoped zinc oxide grains an average grain size in the range of 63 to 105 microns are added. The sintered bodies obtained after sintering have relatively coarse-grained structures, which could make them suitable for the production of low-voltage varistors; Varistors made from the sintered bodies, however, have non-linearity coefficients α with unusually low values.

Bei den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sinterkörpern verhält sich die Korndichte im Gefüge des Sinterkörpers (Anzahl der großen Körner/Volumen) direkt proportional zur Anzahl der zugesetzten Saatkeime zur ungesinterten keramischen Masse.In the sintered bodies produced by the known method behaves the grain density in the structure of the sintered body (Number of large grains / volume) directly proportional to the number of seeds added unsintered ceramic mass.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Varistoren und insbesondere Niederspannungsvaristoren zu schaffen, die einen Sinterkörper mit einer verbesserten Gefügehomogenität und damit eine verbesserte mechanische und elektrische Stabilität aufweisen. The invention is based, varistors and the task in particular to create low voltage varistors that a sintered body with improved structural homogeneity and thus an improved mechanical and electrical Have stability.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem pulverförmigen Widerstandsmaterial Körner aus bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400°C vorgebranntem Widerstandsmaterial (im weiteren auch als "vorgebrannte Körner" bezeichnet) einer mittleren Korngröße im Bereich von 4 bis 12 µm und in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden.This object is achieved in that the powdery resistance material grains from at a Temperature in the range from 1200 to 1400 ° C pre-fired Resistance material (hereinafter also referred to as "pre-burned Grains "denotes) an average grain size in the range of 4 to 12 microns and added in an amount of 1 to 50 wt .-% will.

Der Erfindung liegt folgende Erkenntnis zugrunde: Die Ursachen der elektrischen Degradation und der mechanischen Zerstörung von Varistoren auf Zinkoxidbasis bei Pulsbelastung sind noch nicht hinreichend bekannt. Es kann jedoch vermutet werden, daß eine Inhomogenität der Mikrostruktur zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Energie im Varistor unter Pulsbelastung führen. Bei einer ungleichmäßigen Verteilung der Korngrößen und der Korngrenzphasen kommt es dann zu einer partiellen elektrischen Überlastung und Degradation einzelner Körner im Varistor.The invention is based on the following finding: The causes of electrical degradation and mechanical Destruction of zinc oxide-based varistors Pulse exposure is not yet well known. It can however, it is suspected that the microstructure is inhomogeneous to an uneven distribution of energy lead in the varistor under pulse load. With an uneven Distribution of grain sizes and grain boundary phases then there is a partial electrical Overloading and degradation of individual grains in the varistor.

Nach vorteilhaften Weiterbildungen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden dem Widerstandsmaterial Körner in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise einer mittleren Korngröße von 6 und/oder 4,3 µm zugesetzt. Werden Körner aus vorgebranntem Widerstandsmaterial einer mittleren Korngröße von ≦6 µm zur ungebrannten Widerstandsmasse zugesetzt, wird ein Sinterkörper erhalten mit einer relativ feinkörnigen Struktur und einer Korngrößenverteilung in relativ engen Grenzen. Die Korngrößenverteilung ist über den gesamten Sinterkörper homogen und gleicht Schwankungen in der Dichte des ungebrannten Grünkörpers aus.According to advantageous developments of the method the invention, the resistance material grains in a Amount of 3 to 15 wt .-% and preferably an average Grain size of 6 and / or 4.3 microns added. Will Grains of pre-fired resistance material from a medium Grain size of ≦ 6 µm to the unfired resistance mass added, a sintered body is obtained with a relatively fine-grained structure and a grain size distribution within relatively narrow limits. The grain size distribution is homogeneous and uniform over the entire sintered body Fluctuations in the density of the green body out.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung wird als pulverförmiges Widerstandsmaterial Zinkoxid mit einem Zusatz der Oxide von Titan, Antimon, Wismut, Mangan, Kobalt und Nickel eingesetzt. According to a further advantageous embodiment of the method according to the invention is used as a powdery resistance material Zinc oxide with an addition of the oxides of Titanium, antimony, bismuth, manganese, cobalt and nickel are used.

Bevorzugt wird Zinkoxid einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,7 bis 1 µm eingesetzt. Die Auswahl des Korngrößenbereiches von 0,7 bis 1 µm ist deshalb vorteilhaft, weil das Widerstandsmaterial hierdurch eine erhöhte Reaktivität während des Sinterns erhält, wodurch die natürliche Keimbildung gefördert und ein wachstumsregulierender Einfluß, den die zugesetzten vorgebrannten Körner ausüben, unterstützt wird.Zinc oxide with an average grain size in the range is preferred from 0.7 to 1 µm. The selection of the grain size range from 0.7 to 1 µm is therefore advantageous because this increases the reactivity of the resistance material maintains during sintering, thereby reducing the natural Nucleation promoted and a growth regulating Influence that the added pre-fired grains exert is supported.

Wird z. B. eine konventionelle Ausgangsmasse für Varistoren, basierend auf Zinkoxid einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,7 bis 1 µm, mit einem Zusatz von etwa 1 bis 5 Gew.-% Bi₂O₃, etwa 0,5 Gew.-% Sb₂O₃, etwa 0,5 Gew.-% Mn₂O₃, etwa 0,5 Gew.-% CoO und etwa 0,5 Gew.-% TiO₂ gemäß dem vorliegenden Verfahren mit unterschiedlichen Mengen von vorgebrannten Körnern derselben Zusammensetzung mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 4 bis 12 µm versetzt, so läßt sich schon bei geringen Mengen von 1 bis 3 Gew.-% des Zusatzes ein drastischer Rückgang der sonst in derartigen Massen nach dem Sintern vorhandenen "Riesenkörner" in der Mikrostruktur feststellen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die mittlere Korngröße in Sinterkörpern aus auf diese Weise nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Ausgangsmassen sich nicht wesentlich von der von Sinterkörpern unterscheidet, die unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern aus dem Widerstandsmaterial mit einer definierten Korngröße gesintert wurden. Das Gefüge von nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Sinterkörpern ist jedoch sehr viel homogener als das von nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sinterkörpern. Dies bedeutet also, daß das Kornwachstum der einzelnen Körner während des Sinterprozesses gleichmäßiger verläuft, wenn nach dem vorliegenden Verfahren gearbeitet wird. Is z. B. a conventional output mass for varistors, based on zinc oxide with an average grain size in Range from 0.7 to 1 µm, with an addition of about 1 to 5% by weight Bi₂O₃, about 0.5 wt% Sb₂O₃, about 0.5 wt% Mn₂O₃, about 0.5 wt .-% CoO and about 0.5 wt .-% TiO₂ according to the present method with different amounts of pre-baked grains of the same composition with a average grain size in the range from 4 to 12 µm, even small quantities of 1 to 3% by weight of the addition a drastic decrease in the otherwise in such masses of "giant grains" present after sintering in the microstructure. Surprisingly has been shown that the average grain size in sintered bodies out in this way according to the present method Starting masses produced are not essential differs from that of sintered bodies that are the same Conditions, but without the addition of pre-baked Grains from the resistance material with a defined Grain size were sintered. The structure of after Sintered bodies produced by the present method however, much more homogeneous than that of the known one Process produced sintered bodies. So this means that the grain growth of the individual grains during the sintering process runs more evenly if according to the present Procedure is being worked on.

Bei Zusätzen von Körnern einer mittleren Korngröße von 12 µm in einer Menge bis zu 3 Gew.-% bleibt die mittlere Korngröße konstant, bei Zusätzen von <3 bis zu 7 Gew.-% wird eine Zunahme der mittleren Korngröße innerhalb des Gefüges des Sinterkörpers um einen Faktor ≈2 beobachtet. Bei Zusätzen im Bereich <7 bis ≈20 Gew.-% nimmt die mittlere Korngröße im Gefüge des Sinterkörpers wieder kontinuierlich ab. Die Gefüge oder die Mikrostruktur derartiger Sinterkörper sind relativ homogen.When adding grains with an average grain size of The middle remains 12 µm in an amount of up to 3% by weight Grain size constant, with additions of <3 up to 7% by weight there is an increase in the average grain size within the Structure of the sintered body observed by a factor ≈2. With additions in the range <7 to ≈20% by weight, the average grain size in the structure of the sintered body again continuously. The structure or the microstructure of such Sintered bodies are relatively homogeneous.

Im Gegensatz zu den Gefügen von gemäß dem aus J. Appl. Phys. bekannten Verfahren hergestellten Sinterkörpern nimmt die Korndichte (Anzahl der großen Körner/Volumen) in nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Sinterkörpern nicht proportional, sondern zur dritten Potenz der zugesetzten Anzahl von Körnern eines definierten engen Korngrößenbereiches zu.In contrast to the structure of according to the from J. Appl. Phys. sintered bodies produced by known methods takes the grain density (number of large grains / volume) sintered bodies produced by the present method not proportional, but to the third power of the added number of grains of a defined narrow Grain size range too.

Die die Mikrostruktur der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Sinterkörper beeinflussenden zugesetzten Körner eines definierten engen Korngrößenbereiches stellen daher nicht Saatkeime zur Vergrößerung des Wachstums einzelner Körner, sondern sie stellen Zusätze mit wachstumsregulierendem Einfluß dar.The microstructure of the present method produced sintered body influencing added Make grains of a defined narrow grain size range therefore not seed germs to increase the growth of individuals Grains, but they provide additives with growth regulating Influence.

Überraschenderweise wurde bei den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten keramischen Sinterkörpern und den aus ihnen hergestellten Varistoren eine erhebliche Verbesserung der elektrischen Eigenschaften beobachtet, insbesondere, was die Reproduzierbarkeit der Werte für die elektrischen Kenngrößen Ansprechspannung U _A und Nichtlinearitätskoeffizient α betrifft. Darüber hinaus zeigten die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Varistoren eine wesentliche Erhöhung der Pulsbelastbarkeit. Surprisingly, a considerable improvement in the electrical properties was observed in the ceramic sintered bodies produced by the present method and the varistors produced from them, in particular with regard to the reproducibility of the values for the electrical parameters response voltage U _A and non-linearity coefficient α . In addition, the varistors produced by the present method showed a significant increase in the pulse capacity.

Im einzelnen ergaben sich folgende Verbesserungen: Bei einem Zusatz von 3 bis 15 Gew.-% der genannten Zusätze aus vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße von 12 µm erhöhten sich die Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α um etwa 20%. Es ergaben sich einstellbare Werte für die Ansprechspannung U _A, unabhängig von der Sintertemperatur und der Sinterdauer, bei Zusatz von Körnern eines definierten mittleren Korngrößenbereiches von 4,3 bis 12 µm in einer Menge von 7 bis 50 Gew.-% im Bereich von 30 V bis 200 V bei einer Dicke des Sinterkörpers von 1 mm. Eine Halbierung der Werte für die Ansprechspannung U _A ergab sich bei Zusatz von vorgebrannten Körnern einer Korngröße von 12 µm in einer Menge von 7 Gew.-%.The individual improvements resulted in the following: When 3 to 15% by weight of the additives mentioned from prebaked grains with an average grain size of 12 μm were added, the values for the nonlinearity coefficient α increased by about 20%. The result was adjustable values for the response voltage U _A , irrespective of the sintering temperature and the sintering time, when grains of a defined average grain size range from 4.3 to 12 μm were added in an amount of 7 to 50% by weight in the range of 30 V. up to 200 V with a thickness of the sintered body of 1 mm. The values for the response voltage U _{A were} halved when prebaked grains with a grain size of 12 μm were added in an amount of 7% by weight.

Ein besonderer Vorteil bei nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Varistoren ist eine Minimierung der Standardabweichungen der Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α und die Ansprechspannung U _A um den Faktor 5 bis 10 gegenüber den Werten bei nach bekannten Verfahren hergestellten Varistoren. Ein weiterer besonderer Vorteil der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Varistoren ist die Erhöhung ihrer elektrischen und mechanischen Stabilität bei elektrischer Impulsbelastung.A particular advantage in the case of varistors produced by the present method is a minimization of the standard deviations of the values for the nonlinearity coefficient α and the response voltage U _A by a factor of 5 to 10 compared to the values in the case of varistors produced by known methods. Another particular advantage of the varistors produced by the present method is the increase in their electrical and mechanical stability when subjected to electrical impulses.

Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und in ihrer Wirkungsweise erläutert. Es zeigtExemplary embodiments of the invention are shown in the drawing described and explained in their mode of action. It shows

Fig. 1 Verteilungskurven der Standardabweichungen der Werte für U _A für Varistoren mit Sinterkörpern, die mit und ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern eines definierten engen Korngrößenbereiches gesintert wurden, Fig. 1 distribution curves of the standard deviations of values for U _A for varistors sintered bodies were sintered with and without addition of pre-baked grains of a defined narrow particle size range,

Fig. 2 Verteilungskurven der Standardabweichungen der Werte für a für Varistoren mit Sinterkörpern, die mit und ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern eines definierten engen Korngrößenbereiches gesintert wurden. Fig. 2 distribution curves of the standard deviations of the values for a for varistors with sintered bodies, which were sintered with and without the addition of pre-fired grains of a defined narrow grain size range.

Als Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer Ausgangsmasse für einen keramischen Sinterkörper für einen Varistor auf Zinkoxidbasis beschrieben. Die Ausgangsmasse wurde durch Mischen von 950 g ZnO, 15 g Bi₂O₃, 10 g Co₃O₄, 15 g NiCO₃ · 2 Ni(OH)₂ · 4 H₂O, 5 g TiO₂, 8 g Mn₃O₄, 1 g Sb₂O₃ und 5 g H₃BO₃ in einer Kugelmühle hergestellt.The production of a starting mass is used as an exemplary embodiment for a ceramic sintered body for one Zinc oxide-based varistor described. The starting mass was obtained by mixing 950 g of ZnO, 15 g Bi₂O₃, 10 g Co₃O₄, 15 g NiCO₃ · 2 Ni (OH) ₂ · 4 H₂O, 5 g TiO₂, 8 g Mn₃O₄, 1 g Sb₂O₃ and 5 g H₃BO₃ in a ball mill produced.

Zur Herstellung von vorgebrannten Körnern wird dasselbe Oxidgemisch wie für die Ausgangsmasse mit einer wässerigen verdünnten Lösung von Polyvinylalkohol granuliert und anschließend als Granulat in einem offenen Al₂O₃-Tiegel über eine Dauer von 2 h bei einer Temperatur von 1350°C vorgebrannt. Die vorgebrannte Masse wird in einer Kugelmühle über eine Dauer von 12 h bis zu einer mittleren Korngröße von <100 µm aufgemahlen. Die Herstellung von Kornfraktionen aus dem vorgebrannten, aufgemahlenen Oxidgemisch, die als Zusatz zu grünen Ausgangsmassen eingesetzt werden sollen, erfolgt in einer Sedimentationskolonne. Als Medium zum Sedimentieren dient eine 0,1%ige wässerige Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O.The same goes for the production of pre-fired grains Oxide mixture as for the starting mass with an aqueous diluted solution of polyvinyl alcohol granulated and then as granules in an open Al₂O₃ crucible pre-baked for 2 hours at a temperature of 1350 ° C. The pre-fired mass is in a ball mill over a period of 12 h to a medium grain size of <100 µm ground. The production of grain fractions from the pre-fired, ground oxide mixture, which is added to green starting materials should be used in one Sedimentation column. Serves as a medium for sedimentation a 0.1% aqueous solution of Na₄P₂O₇ · 10 H₂O.

Es wurden folgende Kornfraktionen hergestellt:The following grain fractions were produced:

Die Kornfraktionen I, II und III wurden anschließend mit der wie oben beschrieben hergestellten Ausgangsmasse naß gemischt in den Verhältnissen:The grain fractions I, II and III were then with the starting mass prepared as described above wet mixed in the ratios:

Mischung 1)   1 : 100
Mischung 2)   3 : 100
Mischung 3)   7 : 100
Mischung 4) 15 : 100
Mischung 5) 100 : 100Mix 1) 1: 100
Mix 2) 3: 100
Mix 3) 7: 100
Mix 4) 15: 100
Mix 5) 100: 100

Es wurden Mischungen aus den drei Kornfraktionen hergestellt, die als I₁ bis I₅, II₁ bis II₅ und III₁ bis III₅ bezeichnet sind.There were mixtures of the three grain fractions prepared as I₁ to I₅, II₁ to II₅ and III₁ to III₅ are designated.

Die Pulvermischungen wurden mechanisch bei einem Druck von 1700 bar zu zylindrischen Körpern eines Durchmessers von 15 mm und einer Dicke von 1,8 mm verpreßt. Die grüne Dichte betrug etwa 55% der theoretischen Dichte. Die Preßkörper wurden anschließend bei Sintertemperaturen T _S im Bereich von 1200°C bis 1350°C und einer Dauer der Maximaltemperatur t im Bereich von 30 bis 480 min an Luft gesintert. Vorteilhaft ist eine Aufheizrate beim Sintern von 40°C/min; es hat sich gezeigt, daß die Aufheizgeschwindigkeit beim Sintern der Anzahl hierbei gebildeter Keime direkt proportional ist. Die Dichte der Sinterkörper betrug 90 bis 97% der theoretischen Dichte. Die Sinterkörper hatten nach dem Sintern einen Durchmesser im Bereich von 13 bis 13,5 mm und eine Dicke von 1,2 mm.The powder mixtures were mechanically pressed at a pressure of 1700 bar to cylindrical bodies with a diameter of 15 mm and a thickness of 1.8 mm. The green density was about 55% of the theoretical density. The compacts were then sintered in air at sintering temperatures T _S in the range from 1200 ° C to 1350 ° C and a duration of the maximum temperature t in the range from 30 to 480 min. A heating rate during sintering of 40 ° C./min is advantageous; it has been shown that the rate of heating during sintering is directly proportional to the number of nuclei formed here. The density of the sintered bodies was 90 to 97% of the theoretical density. After sintering, the sintered bodies had a diameter in the range from 13 to 13.5 mm and a thickness of 1.2 mm.

Als Elektroden wurden Metallschichtelektroden aufgebracht, vorzugsweise in Form vcon Cr-Ni/Au-Schichten, die für einige Messungen durch Zinn- oder Leitsilberschichten verstärkt wurden. Metal layer electrodes were applied as electrodes, preferably in the form of Cr-Ni / Au layers, which for some Measurements through tin or conductive silver layers were reinforced.

Die Messung der elektrischen Kenndaten Nichtlinearitätskoeffizient α und Ansprechspannung U _A erfolgten im Bereich von 10⁻⁵ bis 10⁻² A. Die Ansprechspannung U _A wurde definiert als die auf 1 mm Sinterkörperdicke normierte Spannung (V/mm), bei der im Varistor eine Stromdichte von 1 mA/cm² auftritt.The measurement of the electrical characteristic data nonlinearity coefficient α and response voltage U _A took place in the range from 10⁻⁵ to 10⁻² A. The response voltage U _A was defined as the voltage (V / mm) standardized to 1 mm sintered body thickness, at which a current density in the varistor of 1 mA / cm² occurs.

Die mechanische und die elektrische Stabilität der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Sinterkörper und der aus ihnen gefertigten Varistoren wurde durch Kurzimpulsbelastungen getestet.The mechanical and electrical stability of the after sintered body produced by the present method and the varistors made from them was made by Short pulse loads tested.

In Tabelle 1 sind Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α und die Ansprechspannung U _A für Proben der Zusammensetzungen I₁ bis I₅, II₂, II₃ und III₂ dargestellt, die bei Sintertemperaturen T _S von 1200, 1275 und 1350°C gesintert wurden, wobei die maximale Sintertemperatur jeweils über eine Dauer t von 30, 60, 120, 240 und 480 min gehalten wurde.Table 1 shows values for the non-linearity coefficient α and the response voltage U _A for samples of the compositions I₁ to I₅, II₂, II₃ and III₂, which were sintered at sintering temperatures T _S of 1200, 1275 and 1350 ° C, the maximum sintering temperature in each case was held over a duration t of 30, 60, 120, 240 and 480 min.

In Tabelle 2 ist die statistische Streuung der Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α und die Ansprechspannung U _A von Varistoren dargestellt, die Sinterkörper der Zusammensetzungen I₃ und II₃ haben im Vergleich zu einem Varistor mit einem Sinterkörper ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern (Probe "0"). Die Sinterkörper wurden jeweils bei einer Sintertemperatur T _S=1200°C gesintert, wobei die Maximaltemperatur jeweils über eine Dauer t von 155 min oder 312 min gehalten wurde, ehe der Abkühlungsprozeß eingeleitet wurde. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Varistoren eine erheblich geringere statistische Streuung ihrer mittleren Werte für die Ansprechspannung U _A und den Nichtlinearitätskoeffizienten α aufweisen als Varistoren, die ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern zur Ausgangsmasse für den Sinterkörper hergestellt wurden (Probe "0"). Table 2 shows the statistical scatter of the values for the nonlinearity coefficient α and the response voltage U _A of varistors, the sintered bodies of the compositions I₃ and II₃ have compared to a varistor with a sintered body without the addition of pre-fired grains (sample "0"). The sintered bodies were each sintered at a sintering temperature T _S = 1200 ° C., the maximum temperature in each case being maintained for a period t of 155 minutes or 312 minutes before the cooling process was initiated. From Table 2 it can be seen that the varistors produced by the present method have a significantly smaller statistical spread of their mean values for the response voltage U _A and the non-linearity coefficient α than varistors which were produced without the addition of prebaked grains to the starting mass for the sintered body (sample "0").

Die mechanische und die elektrische Stabilität von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Varistoren im Vergleich zu Varistoren mit Sinterkörpern ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern zur Ausgangsmasse wurde durch Kurzimpulsbelastungen mit folgenden Parametern getestet:The mechanical and electrical stability of after the varistors produced by the method according to the invention compared to varistors with sintered bodies without additives from pre-fired grains to the starting mass was by Short pulse loads tested with the following parameters:

Test 1:
10 Impulse einer Stromstärke von 800 A und einer Spannung von 200 V (1,3 Joule) mit jeweils einem zeitlichen Abstand von 30 s; I _max wurde in 8 µs, I _max/2 wurde nach 20 µs erreicht.Test 1:
10 pulses with a current of 800 A and a voltage of 200 V (1.3 joules), each with a time interval of 30 s; I _max was reached in 8 µs, I _{max / 2} was reached after 20 µs.

Test 2:
10 Impulse einer Stromstärke von 2500 A und einer Spannung von 600 V (12 Joule) mit jeweils einem zeitlichen Abstand von 30 s; I _max wurde nach 8 µs erreicht, I _max/2 wurde nach 20 µs erreicht.Test 2:
10 pulses with a current of 2500 A and a voltage of 600 V (12 joules), each with a time interval of 30 s; I _max was reached after 8 µs, I _{max / 2} was reached after 20 µs.

Die Pulsbelastbarkeit hinsichtlich der mechanischen Stabilität von Varistoren mit Sinterkörpern, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, wurde mit Kurzimpulsbelastungen gemäß Test 2 geprüft. Die Versuche ergaben, daß alle Varistoren, deren Sinterkörper einen Zusatz von vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße im Bereich von 6 bis 12 µm in einer Menge von 6,5 Gew.-% erhalten hatten, noch nach 10 Impulsen mechanisch stabil geblieben waren, wogegen Varistoren mit Sinterkörpern ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern bereits nach wenigen Impulsen zerstört wurden in der Art, daß entweder punktförmige Aufschmelzzonen am Sinterkörper entstanden oder daß die Sinterkörper infolge thermischer Spannungen zerbarsten.The pulse resilience in terms of mechanical stability of varistors with sintered bodies according to the present Procedures were made using short pulse loads tested according to test 2. The experiments showed that all varistors, their sintered body an addition of pre-fired grains with a medium grain size in the range from 6 to 12 µm in an amount of 6.5% by weight received, still mechanically stable after 10 pulses remained, whereas varistors with sintered bodies without Adding pre-fired grains after just a few Impulses were destroyed in such a way that either punctiform Melting zones were created on the sintered body or that the sintered bodies burst due to thermal stresses.

Die Pulsbelastbarkeit hinsichtlich der elektrischen Stabilität (elektrische Degradation) von Varistoren, deren Sinterkörper ohne oder mit einem Zusatz von vorgebrannten Körnern gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, wurde mit Kurzimpulsbelastungen gemäß Test 1 untersucht. Meßergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor. The pulse resilience in terms of electrical stability (electrical degradation) of varistors, their sintered bodies without or with an addition of pre-baked Grains were produced according to the present process, was examined with short pulse loads according to test 1. Measurement results are shown in Table 3.

Die Versuche ergaben, daß Varistoren mit Sinterkörpern ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern, die bei einer Sintertemperatur T _S=1200°C und einer Dauer der Maximaltemperatur t=312 min gesintert worden waren, bei einer Meßstromdichte von 1 mA/cm² eine mittlere Erniedrigung der Werte für die Ansprechspannung U _A in Pulsrichtung gemessen um bis zu 55% und gegen Pulsrichtung gemessen um bis zu 82% zeigten.The experiments showed that varistors with sintered bodies without the addition of prebaked grains, which had been sintered at a sintering temperature T _S = 1200 ° C. and a duration of the maximum temperature t = 312 min, had a medium decrease in the values at a measuring current density of 1 mA / cm² for the response voltage U _A measured in the pulse direction by up to 55% and measured against the pulse direction by up to 82%.

Varistoren mit Sinterkörpern mit einem Zusatz von vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße von 12 µm in einer Menge von 6,5 Gew.-% zeigten bei entsprechenden Versuchsbedingungen eine mittlere Erniedrigung der Werte für die Ansprechspannung U _A in Pulsrichtung gemessen um nur bis zu 20% und gegen Pulsrichtung gemessen um nur bis zu 40%.Varistors with sintered bodies with the addition of pre-fired grains with an average grain size of 12 µm in an amount of 6.5% by weight showed an average decrease in the values for the response voltage U _A measured in the pulse direction by only up to 20% and under appropriate test conditions measured against the pulse direction by only up to 40%.

Fig. 1 zeigt Verteilungskurven der Standardabweichung der Werte für die Ansprechspannung U _A von unterschiedlichen mittleren Werten für die Ansprechspannung ( _A ) für Varistoren mit Sinterkörpern, die wie folgt hergestellt wurden: Fig. 1 shows distribution curves of the standard deviation of the values of the operating voltage U _A of different average values for the operating voltage _(A) for varistors sintered bodies were prepared as follows:

1. Adding pre-fired grains to a medium one Grain size of 6.0 µm in an amount of 6.5% by weight, Sintering temperatureT S 1200 ° C, sintering time at Maximum temperaturet= 155 min;
A = 50.43 V / mm (curve 1);
2. Adding pre-fired grains to a medium one Grain size of 12 µm in an amount of 6.5% by weight, Sintering temperatureT S = 1200 ° C, sintering time at Maximum temperaturet= 312 min;
A = 35.57 V / mm (curve 2);
3. no addition of pre-fired grains, sintering temperature T S = 1200 ° C, sintering time at maximum temperature t= 155 min;
A = 55.76 V / mm (curve 3);
4. no addition of pre-fired grains, sintering temperature T S = 1200 ° C, sintering time at maximum temperature t= 312 min;
A = 36.21 V / mm (curve 4).

Fig. 2 zeigt Verteilungskurven der Standardabweichung der Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α von unterschiedlichen mittleren Werten für den Nichtlinearitätskoeffizienten () für Varistoren mit Sinterkörpern, die wie folgt hergestellt wurden: Fig. 2 shows distribution curves of the standard deviation of the values for the non-linearity coefficient α of different average values for the non-linearity coefficient () for varistors sintered bodies were prepared as follows:

1. addition of prebaked grains with an average grain size of 6 μm in an amount of 6.5% by weight, sintering temperature T S = 1200 ° C., sintering time at maximum temperature t = 155 min;
= 23.13 (curve 1);
2. addition of pre-fired grains with an average grain size of 12 μm in an amount of 6.5% by weight, sintering temperature T S = 1200 ° C., sintering time at maximum temperature t = 312 min;
= 22.27 (curve 2);
3. no addition of pre-fired grains, sintering temperature T S = 1200 ° C, sintering time at maximum temperature t = 155 min;
= 18.60 (curve 3);
4. no addition of pre-fired grains, sintering temperature T S = 1200 ° C, sintering time at maximum temperature t = 312 min;
= 18.13 (curve 4).

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. A method for producing a non-linear voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on the oxides of titanium, bismuth and at least one transition metal containing zinc oxide as the resistance material, wherein the sintered body by deforming the powdery resistance material and then sintering in air at a temperature in the range of 1200 to 1350 ° C and then provided with electrodes, characterized in that the powdery resistance material grains made of pre-fired at a temperature in the range of 1200 to 1400 ° C resistance material of an average grain size in the range of 4 to 12 microns and in an amount of 1 to 50 wt .-% are added.

2. The method according to claim 1, characterized, that the resistance material grains in an amount of 3 up to 15 wt .-% are added.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized, that the resistance material grains of an average grain size of 6 µm can be added.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized, that the resistance material grains of an average grain size of 4.3 µm can be added.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized, that as a powdery resistance material with zinc oxide an addition of the oxides of titanium, antimony, bismuth, manganese, Cobalt and nickel is used.

6. The method according to claim 5, characterized, that zinc oxide has an average grain size in the range of 0.7 up to 1 µm is used.