DE3825319A1 - Verfahren und vorrichtung zur trennung und selektivem abbau von ionischen und nichtionischen bestandteilen aus waessrigen und nichtwaessrigen loesungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von ionischen und nichtionischen Bestandteilen aus wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen mit Hilfe von metallischen und nichtmetal­ lischen Partikeln sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens innerhalb einer Schüttschicht, bei Strömungsgeschwindigkeiten, wie sie einer Schüttschicht, Wirbelschicht oder Flugstromschicht entsprechen, in welcher die zu behandelnden Lösungen unter Einwirkung von Schall- und Ultraschallschwingungen von bestimmten in ihnen gelösten Metallen durch Zementation getrennt bzw. von nichtionischen Bestandteilen katalytisch durch Umwandlung befreit werden sollen.

Es ist bekannt, Metalle aus ihren Lösungen mittels Phasentausch auszufällen, von den Partikeloberflächen durch magnetische Aktivierung zu entfernen und auszutragen. (Europatent EXTRAMET/ACTIMAC, Annemasse) Zur Aufrechterhaltung einer stets blanken und damit reaktions­ freudigen Oberfläche der Partikel muß in den Lösungen ein pH-Wert beispielsweise zwischen 0,5 und 5 vorherrschen. Das in Lösung gehende elektrochemisch unedlere Metall muß aber zur Abscheidung und zur Neutralisation der sauer gestellten Lösung mit entsprechenden Basen versetzt werden, so daß gewöhnlich Metallhydroxide und unlösliche Schlämme anfallen und entsorgt werden müssen. Hinzu kommt die Aufsalzung des gereinigten Wassers durch die Neutralisationsprodukte. Dies gilt auch für das vorstehend erwähnte ACTIMAC-Verfahren bei der Umwandlung von sechswertigen in dreiwertige Chromionen. Weiterhin ist bekannt, reduzierbare Kohlenwasserstoffe aus wäß­ rigen Lösungen in nahezu neutralem Milieu (pH 6-8) mit Hilfe von kleinsten reduzierenden Metallteilchen in ungiftige Bestand­ teile zu überführen und mit der ausströmenden Flüssigkeit aus der Schüttschicht zu entfernen. Insbesondere wirken sogenannte Metallpaare (metal couples wie z. B. Cu-Fe-Cranulat, welches sich aus Eisenkügelchen mit teilweise auf ihrer Oberfläche ausgefälltem metallischem Kupfer zusammensetzt) teilweise als Reagenz ( z. B. Fe) und teilweise als Katalysator ( z.B. Cu-Belag), wie im EUROPA-Patent Nr. 00 12 162 vom 14.09.1979 beschrieben.

Es ist ebenfalls bekannt, fließfähige Stoffe stationär innerhalb eines rohrförmigen Gehäuses, welches eine lockere Schüttschicht aus sich berührenden Füllkörpern enthält, durch Rütteln mittels eines außen am Gehäuse an zweckmäßiger Stelle angebrachten Vi­ brators weitestgehend dispergierend zu mischen und gegebenenfalls so zu homogenisieren, daß z. B. Feststoffe zusammen mit Flüssigkeiten gleichmäßige plastische Eigenschaften annehmen. Neben Frequenz und Amplitude der von außen erzeugten Schwingungen ist auch die Oberflächenhärte der vorzugsweise kugelförmigen Füllkörper entscheidend für die Schnelligkeit der Reaktionen und den Grad der Zerkleinerung von weniger festen Körpern.

Im Gegensatz zu diesen niederfrequenten (50-100 Hz) Schwingungen vermögen Ultraschallschwingungen, gewöhnlich in der Größenordnung zwischen 20 und 100 kHz, mit ihren Schockwellen, Höchstdrücken und -temperaturen und der damit auftretenden Kavitation (im Nano­ sekundenbereich) Reaktionen wie in einem Hochtemperaturofen bzw. Hochdruckreaktor hervorzurufen. Hinzu tritt eine Mikro-Düsenwirkung, wenn Gasblasen an der Oberfläche von Körpern zusammenbrechen, eventuell vorhandene Oxid- oder andere Schichten entfernen und damit ständig frische, katalytisch wirksame Oberflächen schaffen, an denen die Reaktionen fortdauern können im Rahmen ungleichartiger Katalyse (Chemical Engineering v. 18.03.1985, S.23).

Eigene Versuche mit direkt in Lösungen tauchenden Ultraschall­ gebern haben ergeben, daß z. B. ein Phasentausch im schwach sauren Bereich (pH 5) angeregt und beinahe schlagartig zur Reaktion gebracht werden konnte bei ansonsten nicht sehr förderlichen Parametern ( Kupferniederschlag auf Eisenkügelchen im salzsauren Bereich).

Die bekannten Einrichtungen haben infolge der ihnen anhaftenden Nachteile nur jeweils begrenzte Anwendungsbereiche: sei es, daß das schwingende Rohrgehäuse nur der Mischung von festen und flüssigen Stoffen dienen soll, oder sei es, daß der Ultraschall bei Oberflächen nur reinigend und von Oxidschichten befreiend wirkt, die dann aber darauf zementierte Metallschichten nicht mehr ablösen kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einfach und mit bekannten Komponenten ein Verfahren zu bieten zur Trennung und selektivem Abbau von ionischen und nichtionischen Bestand­ teilen aus wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, die unkompliziert, rasch, ökonomisch und besonders umweltbezogen - möglichst in situ - betrieben werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung in einem rohrförmigen und vorzugsweise nahezu waagrecht angeordneten Gehäuse ein Bett vor aus locker geschütteten metallischen und nichtmetallischen kugelförmigen Füllkörpern zwischen 0,5 und 6 mm Durchmesser, welches durch Siebe in den seitlichen Rohrstutzen, im Zu- und im Ablauf so gehalten wird, daß es die zu behandelnden Lösungen von unterhalb her durchströmen und nach Passieren des Gehäuses nach oberhalb hin verlassen können. Mit Hilfe eines außen am Gehäuse an passender Stelle angebrachten elektromagnetisch oder motorisch angetriebenen Rüttlers werden Gehäuse und Inhalt in niederfrequente Schwingungen zwischen 50 und 100 Hz versetzt; zugleich erzeugt ein mit seinem Horn axial in Lösung und Füllkörperschicht hineinragender Ultraschallschwinger, im Winkel zum Zuflußstutzen stehend, eine höherfrequente Schwingung vorzugsweise zwischen 20 und 50 kHz, mit welcher er das von der Lösung durchströmte Fest- oder Bewegtbett - gegebenenfalls in Gegenwart feiner Gasbläschen direkt beschallt.

Im Vergleich zu den bisher bekannten und teilweise angewandten Verfahren hat diese Aufgabenlösung überraschend mehrere Vorteile erkennen lassen.

Die Durchflußmenge läßt sich leicht z. B. durch Neigungsänderung des Gehäuses, welches elastisch aufhängt ist, beeinflussen; auch kann man den Angriffswinkel des niederfrequent schwingenden Rüttlers verstellen und damit die Bewegung der Füllkörper stationär oder umlaufend gestalten. Ein Rückschlagventil im Zuflußstutzen sorgt für stetige Füllung des Gehäuses mit Flüssigkeit.

Für die Rückgewinnung von Metallen bietet sich sogar ihre Zementation auch im neutralen und im alkalischen Bereich an; der Einsatz nichtmagnetischer Fällungsmetalle, rein oder als Legierungsbestandteile wie z. B. Mangan, Aluminium oder Magnesium respektive Ferromangan und Ferrosilizium, ist nunmehr möglich. Mit den elektrisch leitenden Siebelektroden läßt sich die Abscheidung von Metallen galvanisch unterstützen und gleichzeitig eine Gasbläschengeneration verursachen, wobei am höher gelegenen kathodisch geschalteten Sieb die Metallniederschläge mechanisch abgerüttelt und ausgetragen werden können. Für die Galvanik- und Leiterplattenindustrie ist diese Abmagerung von Ätzlösungen und Spülwässern ohne Einsatz von Ionenaustauschern lohnenswert.

Ordnet man mindestens zwei Geräte nacheinander an, z. B. für die Ausfällung von Metallen, so ergibt sich neben der Möglichkeit erweiterter selektiver Abscheidung eine Neutralisation mit nahezu stöchiometrischen Mengen infolge der durch die Schwingungen erzielbaren besonders großen Reaktionsflächen kombiniert mit zahllosen Impulskontakten zwischen Chemikalien und Füllkörpern. Besonders vorteilhaft kann dieses Verfahren zur Entsorgung von Altlasten in kontaminierten Böden herangezogen werden. Man denke hierbei an die Umwandlung verunreinigter Altöle in Metallchloride, reines Öl und Wasser oder an schadstoffhaltige Lösungen, wie sie im Kreislauf mit oberirdischer Reinigung über Saug- und Schluckbrunnen bekannter Bauart gefahren werden können.

Weiterhin bieten sich beispielsweise einer solchen Reinigung im Durchlaufverfahren jene Oberflächenwässer zur Entgiftung und Rückgewinnung von Metallen an, die von Schrott- und Altmetallverarbeitungsplätzen stammen und - besonders bei Regen - sonst unvollständig entsorgt werden können.

Hier wären auch die Grubensickerwässer mit ihren schädlichen Schwermetallgehalten (z.T. bis 1 g/l!) einzuordnen sein, wie sie z. B. bei stillgelegten oder auch noch intakten Erzbergwerken aus der Wasserhaltung kommen und nicht in die lokale Kanalisation eingeleitet werden dürften.

Durch 12 Unteransprüche soll die erfindungsgemäße Vorrichtung vorteilhaft ausgestattet werden. Erfindungsgemäße Vorrichtungen sind in den Zeichnungen Fig. 1 bis Fig. 3 schematisch vereinfacht dargestellt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen im Längsschnitt dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Ausführung der Trennungs- und Abbauvorrichtung in der Gesamtübersicht,

Fig. 2 eine erfindungsgemäße Anordnung der Niederfrequenz- Rüttlerposition,

Fig. 3 eine erfindungsgemäße Ausgestaltung zweier Haltesiebe,

Fig. 4 eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zwei hintereinander geschalteten Gehäusen,

Fig. 5 eine schematische Gesamtdarstellung einer erfindungsge­ mäßen Vorrichtung mit zwei diametral gegenüberliegenden und in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallgeberhörnern.

In der erfindungsgemäßen Ausführungsform nach Fig. 1 tritt die zu behandelnde Lösung (2) durch die Pumpe (3), das Rückschlagventil (4) und das Sieb (5) in das Gehäuse (1) ein und strömt durch die Partikelschüttschicht (6) in Richtung des oberen Siebes (7) und den Stutzen (8) in ein - nicht eingezeichnetes - Auffangbecken. Aus einem - ebenfalls nicht eingezeichneten - Vorratsbehälter fallen kugelförmige Füllkörper (6) gesteuert durch Sensoren (15) in den Stutzen (16) und die Flüssigkeit (2) und bilden eine Füllkörpersäule im Gehäuse (1), in die der Ultraschallschwinger (9) hineinragt und sie beschallt. Zugleich versetzt der Rüttler (10) das verstellbar und gedämpft an den Ketten (17) aufgehängte Gehäuse (1) in niederfrequente gerichtete Schwingungen.

Diese kombinierten Schwingungen bewirken nicht nur die Abscheidung von elementaren Metallen und deren Austragung, sondern auch den Abbau nichtionischer Bestandteile zu ungiftigen Verbindungen wie z.B. Chlorid und den Austrag unlöslicher Reaktionsprodukte wie z.B. Eisenhydroxid.

Die unlöslichen Reaktionsprodukte liegen in fein verteilter Form vor und vermögen das Gehäuse über das Sieb (11) und den Syphon (13) zu verlassen und sich am unteren Ende zu sammeln, um periodisch über den Verschluß (15) entleert zu werden. Die mit ihnen ausgetragene Flüssigkeit verläßt den Syphon über den Stutzen (14) und kann gesammelt oder in das System zurückgeführt werden.

Schließt man mindestens die beiden Siebe (5) und (7) gemäß Fig. 3 so an eine -hier nur angedeutete- passende Gleichstromquelle an, daß Sieb (5) anodisch und Sieb (7) kathodisch geschaltet sind, wobei die Siebe aus einem nichtlöslichen Elektrodenmaterial bestehen müssen, so wird - das entsprechende elektrochemische Potential vorausgesetzt - das in der Lösung befindliche Metall sich auf dem Sieb (7) niederschlagen, aber zugleich von den vibrierenden Füllkörpern abgeschlagen und ebenfalls über Sieb (11) und Verschluß (15) zurückgewonnen werden können. Eine dergestalt "abgereicherte" aber sonst noch unveränderte Lösung ließe sich ohne Schwierigkeiten mehrfach in den eigenen Produktionsprozeß zurückführen.

Wie Fig. 2 andeutet, könnte der Winkel, mit dem der Rüttler (10) am Gehäuse (1) angebracht ist, die Stoßrichtung der angelegten Schwingung in der Weise variieren, daß sich die Füllkörper (6) innerhalb des Gehäuses (1) nicht nur auf der Stelle bewegen, sondern eine Zirkulation vollführen, bei der sich Lösung und Füllkörper im Kreuz-, Gleich- und Gegenstrom zueinander bewegen würden. Der Stoffaustausch läßt sich damit intensivieren.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gedankens dahingehend, daß unter Zwischenschaltung jeweils einer Pumpe (3) an das Gehäuse (1) mindestens noch ein zweites Gehäuse gleicher Größe und Bauart elastisch angeschlossen werden soll, um die Selektion bei Trennung und Abscheidung der Metalle und/oder der Schadstoffe zu verbessern.

Fig. 5 zeigt in einer schematischen Gesamtdarstellung eine erfindungs­ gemäße Vorrichtung, in der sich zwei Ultraschallgeber diametral gegenüberliegen und mit ihren Hörnern zugleich von zwei Seiten in das Gehäuse hineinragen, wobei die Schwinger (9) und (9 a) mit ihren Hörnern auf einer gemeinsamen Mittellinie zu liegen kommen. Diese Vorrichtung beabsichtigt nicht nur eine Intensivierung der erfindungsmäßigen Aufgabe nach Anspruch 1, sondern will zugleich durch Aufbau einer nach dem Stande der Technik bekannten stehenden Welle Entmischungs- und Trennvorgänge erleichtern.

Claims (13)

1. Verfahren und Vorrichtung zur Trennung und selektivem Abbau von ionischen und nichtionischen Bestandteilen aus wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen mit Hilfe von metallischen und nichtmetal­ lischen Partikeln im Fest- oder Fließbett dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Lösung beim Hindurchströmen durch eine in Bewegung versetzte Schüttschicht aus Metallpartikeln mit gegebenenfalls unterschiedlicher elektrischer Potentialdifferenz und aus Nichtmetallpartikeln mit ausreichender Oberflächenhärte zusätzlich und zugleich eine Ultraschalleinwirkung erfährt, die eine beschleunigte Abscheidung der in ihr gelösten Metalle auf Partikeloberflächen mit entsprechend negativem elektrochemischem Potential verursacht, und daß diese Zementate beim gegenseitigen Zusammenprall der sich bewegenden Schüttschichtpartikel zugleich wieder abgesprengt werden, damit die solcherart wieder freigelegten Reaktionsflächen nicht nur zur Abscheidung weiterer Metallionen, sondern auch zu Reaktionen mit nichtionischen Lösungsbestandteilen bereitstehen, wie z. B. Halogen-, Nitro- und Nitrosokohlenwasserstoffe, die sich an den katalytisch wirkenden blanken Metalloberflächen abbauen oder in unschädliche Verbindungen umwandeln lassen.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein beispielsweise rohrförmiges Gehäuse mit seitlichen z. B. rohrförmigen Stutzen für den Zu- und Ablauf der Lösungen, Nachfüllung der Metallpartikel gemäß ihrem Verbrauch und Austritt von Niederschlägen, wobei an mindestens drei der Rohrstutzen in ihrer Innenseite jeweils ein Sieb angebracht ist, welches ein Austragen der Füllkörper aus dem Gehäuse verhindert, feinkörnige Niederschläge jedoch zum Durchtritt in den zum Sammeln bestimmten, in einen Syphon bekannter Bauart mündenden Stutzen passieren läßt, wobei alle Stutzen mit ihren Zu- und Ableitungen elastisch mit dem Gehäuse verbunden sind.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens einen an der Außenseite des Gehäuses nach Anspruch 2 angebrachten Rüttler sowie mindestens einen das Gehäuse am Zulaufende für die Lösungen verschließenden und mit seinem Horn in die Flüssigkeit mit den Füllkörpern eintauchenden und axial auf sie einwirkenden Ultraschallgeber bekannter Bauart, deren sich überlagernden Schwingungen durch eine elastische Aufhängung des Gehäuses an ihrer Fortpflanzung gehindert werden.

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siebe aus elektrisch leitenden Werkstoffen bestehen und als Elektroden zur galvanischen Metallabscheidung verwendet werden können.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllkörper ein Gemenge aus Metall und Nichtmetall in Form von möglichst kugelförmigen Körpern im Durchmesser von 0,5 bis 5 mm Verwendung findet, wobei die nichtmetallischen nichtreagierenden kugelförmigen Körper von besonders harter Oberfläche sein sollen.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, gekennzeichnet durch ein Gemenge möglichst kugelförmiger Metallkörper zwischen 0,5 und 5 mm Durchmesser aus mindestens zwei verschiedenen Metallen unterschiedlicher elektrochemischer Potentialdifferenz.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Gemenge möglichst kugelförmiger Metallkörper aus mindestens zwei Metallen unterschiedlicher elektrochemischer Potentialdifferenz und mindestens einer Sorte nichtmetallischer nichtreagierender Körper mit besonders harter Oberfläche.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen metalli­ schen Füllkörperanteil aus Ferromangan.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen metalli­ schen Füllkörperanteil aus Ferrosilizium.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Gehäuse mit unterschied­ lichen Füllkörpermengen elastisch dergestalt hintereinander ange­ ordnet werden, daß zunächst die edleren und dann die nach der elektrochemischen Spannungsreihe jeweils unedleren Metalle ausgefällt, abgetrennt und selektiv ausgetragen werden können.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß der zu behandelnden Lösung feinverteilte Gas­ blasen zugesetzt werden.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zuzusetzenden feinverteilten Gasblasen durch chemische Reaktion zwischen wäßriger Lösung und Metallbestandteilen generiert werden.

13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1, 11 und 4 dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zuzusetzenden feinverteilten Gasblasen durch elektrochemische Reaktion generiert werden.