DE3824270A1

DE3824270A1 - Mgo-haltige, anorganische fasern

Info

Publication number: DE3824270A1
Application number: DE19883824270
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1988-07-16
Filing date: 1988-07-16
Publication date: 1990-01-18

Description

Die Erfindung betrifft MgO-haltige, anorganische Fasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Seit langem sind Asbestfasern bekannt, die für vielfältige Anwendungen eingesetzt werden. Natürliche Asbestfasern bestehen aus Magnesiumsilikaten, z. B. sie sind verfilzte, faserartige Materialien aus Serpentinen, Amphibolen oder Hornblenden. Der Nachteil solcher natürlicher Asbestfasern ist jedoch, daß sie bei länger dauernder Einwirkung Lungenkrebs hervorrufen können, wobei die Feinheit der Asbestfasern, z.B. bei Durchmessern unterhalb von 0,5 µm, die wesentliche Ursache ist. Die Verwendung von Asbestfasern ist daher in vielen Ländern gesetzlich eingeschränkt. Weiterhin sind bereits zahlreiche Mineralfasern bekannt, z. B. Glasfasern, Schlackenfasern, Gesteinsfasern und Basaltfasern. Zur Herstellung dieser Fasern wurden bislang jedoch keine Magnesiumsilikatmaterialien verwendet. Zur Herstellung solcher Mineralfasern, welche über den geschmolzenen Zustand der Ausgangsmaterialien erfolgt, kann nach einer ganzen Reihe von Verfahrensweisen durchgeführt werden, z. B. mittels Stabziehverfahren, Trommelverfahren, Düsenziehverfahren, Schleuderverfahren unter Verwendung von Trommeln oder keramischen Scheiben oder Blasverfahren bzw. Düsenblasverfahren, siehe hierzu Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, Seiten 542 bis 545.

Abgesehen von solchen üblichen keramischen Fasern oder Mineralfasern gibt es noch spezielle Fasern aus Aluminiumsilikaten oder Aluminiumoxid, die Anwendungsgrenztemperaturen bis zu 1600°C besitzen können. Bei der Herstellung solcher hochtemperaturbeständiger keramischer Fasern sind jedoch Schmelztemperaturen von bis zu 2000°C erforderlich, wobei sich Aluminiumsilikatfasern mit Al₂O₃-Gehalten von über 60 bis 70 Gew.-% nicht mehr durch Schmelzspinnen herstellen lassen, sondern aus wäßrigen Aluminiumsalzlösungen über ein Spinnverfahren und anschließend über mehrstufige, thermische Behandlungen bis zu 1350°C hergestellt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von MgO-haltigen, anorganischen Fasern, welche nach einem Schmelzspinnverfahren hergestellt werden können und welche die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Hitzebeständigkeit von anderen natürlichen und synthetischen Mineralfasern weit, d. h. bis zu 300°C, übertreffen. Eine zusätzliche Aufgabe stellt die gefahrlose Entsorgung von Asbest dar.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus natürlichen Magnesiumsilikatmaterialien, welche eine gleiche oder sehr ähnliche chemische Zusammensetzung wie Asbest aufweisen, aus der Schmelze MgO-haltige, anorganische Fasern hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft daher MgO-haltige, anorganische Fasern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus natürlichen Magnesiumsilikatmineralien hergestellt sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform sind die MgO-haltigen, anorganischen Fasern aus Serpentinit hergestellt.

Die erfindungsgemäße Faser ist bezüglich der chemischen Zusammensetzung dem in der Natur vorkommenden Gestein Serpentinit verwandt. Sehr enge Verwandtschaft besteht auch mit den Mineralen der Asbestgruppe und den Talken.

Als bevorzugter Hauptrohstoff zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Faser ist Serpentinit vorgesehen. Dieses Gestein kommt auch in Deutschland in nicht unerheblichen Mengen vor und wird zum Teil für Straßenbauzwecke abgebaut. Der Rohstoff liegt also in ausreichenden Mengen vor und ist verfügbar.

Serpentinit ist in der Natur meist eng mit Asbestvorkommen verknüpft. Wegen der sehr ähnlichen chemischen Zusammensetzungen muß beim Abbau des Serpentinit auf Beimengungen von Asbest nicht besonders geachtet werden.

Andererseits wird man vom Abbau von Asbest zur Umschmelzung in die gewünschte Faser aus gesundheitlichen Gründen absehen. Anders ist der Fall gelagert, wenn Asbest ohnehin "zur Verfügung steht". Dies ist zum Beispiel dann gegeben, wenn schadhafte Wärmedämmungen auf Asbestbasis entsorgt werden müssen. In diesem Fall bereitet die Deponierung zusätzlichen Aufwand. Es wird deshalb vorgeschlagen, diese Abfälle bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Faser als Rohstoffbeimengung zu behandeln und mit dem Serpentinit und gegebenenfalls den weiteren Zuschlagstoffen zu verschneiden. Durch das Aufschmelzen wird die gefährliche Asbestfaser vernichtet und dient in nützlicher Weise als Rohstoffkomponente einer hochwertigen, ungefährlichen anorganischen Faser.

Auch die Verarbeitung zementgebundener Asbestabfälle ist möglich, wird aber zu einer weniger hochwertigen Faser führen (mehr Verunreinigungen).

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind daher die MgO-haltigen, anorganischen Fasern aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, welches neben natürlichen Magnesiumsilikatmineralien Asbest enthält, wobei dieser Asbest sowohl aus frischem Asbest als auch aus gebrauchtem Asbest bestehen kann.

Im Vergleich zu den natürlichen Asbestfasern handelt es sich hier um ein künstlich hergestelltes Produkt. Die chemische Zusammensetzung ist der des Asbestes zwar ähnlich, aber im Vergleich zu diesem ist eine gesundheitliche Gefährdung durch die beschriebene Faser unwahrscheinlich, da die Faserdurchmesser höher liegen und außerdem bei der Herstellung beeinflußt werden können.

Andere künstliche anorganische Fasern, die aus Gesteinen erschmolzen werden, sind thermisch nicht so hoch belastbar. Basaltwolle ist technisch nur sinnvoll bis knapp 800°C verwendbar, die erfindungsgemäße MgO-haltige Faser dagegeben bis ca. 1100°C. Die erfindungsgemäße Faser hat bezüglich des Chemismus einen anderen Akzent (MgO-reich) und nur zwei bis drei chemische Hauptkomponenten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wurde bei der Herstellung der MgO-haltigen, anorganischen Fasern neben dem Magnesiumsilikat noch bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsgemisch, an Quarz und/oder Magnesit oder MgO verwendet. Durch den Zusatz von Quarz, d. h. SiO₂, und/oder Magnesit oder MgO ist es möglich, die chemische Zusammensetzung der erhaltenen, anorganischen Fasern in gewünschter Weise entsprechend den Anforderungen zu steuern.

Die Zuschlagstoffe werden im vorliegenden Fall eingesetzt,
um die Fließeigenschaft der Schmelze (Viskosität) zu beeinflussen, was sich auch auf die Feinheit der Faser auswirkt, und
um die chemische Zusammensetzung der Faser zu steuern, z. B. um ganz bestimmte Mineralphasen bei der Entglasung auftreten zu lassen.

Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Faser ist deren Reinheit bzw. deren einfache chemische Zusammensetzung. Deshalb sollten die Zuschlagstoffe nicht zu einer Verfremdung des Grundchemismus führen.

Es werden Zuschlagstoffe vorgeschlagen, die als Hauptoxide SiO₂ und MgO führen.

Als Beispiele wären hier zu nennen:

Quarz (SiO₂),
Periklas (MgO),
Magnesit (MgCO₃),
Forsterit (Mg₂[SiO₄]),
Talk (Mg₃[(OH)₂Si₄O₁₀]),
Chrysotil-Asbest (Mg₆[(OH)₈Si₄O₁₀]).

Die Zugabe eher sauerer Zuschlagstoffe führt zu einer Erhöhung der Schmelzenviskosität, basische machen die Schmelze dünnflüssiger.

Bei der Rekristallisation einer Faser, die ausschließlich aus Serpentinit erzeugt wurde, bilden sich unterhalb 1550°C die Mineralphasen Klinoenstatit und Forsterit.

Bei mehr als 1820°C ist die Faser vollständig geschmolzen.

Eine Erhöhung der Schmelztemperatur auf knapp 1900°C läßt sich erreichen, wenn der Chemismus des Schmelzbades durch Zugabe MgO-betonter Zuschlagstoffe bis zum reinen Forsterit verschoben wird.

Dahingegen wirken SiO₂-betonte Zuschlagstoffe auf die Faser schmelzpunkterniedrigend. Durch gezieltes Verschieben der chemischen Zusammensetzung der Schmelze läßt sich die Faser bis hin zum Klinoenstatit-Chemismus beeinflussen. Deren Schmelzpunkt liegt dann etwa bei 1650°C.

Als Zuschlagstoffe werden bevorzugt solche eingesetzt, die wegen ihrer starken MgO- oder SiO₂-Betonung schon bei recht kleiner Menge in der Lage sind, den Chemismus deutlich zu verändern. Das sind Quarz, Periklas und Magnesit.

Roh- und Zuschlagstoffe sollten bevorzugt als Feinkorn oder Mehl eingesetzt werden. Wegen der Neigung zum Verbacken während des Schmelzvorganges empfielt es sich, das an sich feine Gemenge zunächst zu mischen (homogenisieren) und dann zu kompaktieren. Der höhere Aufbereitungsaufwand wird durch die Vorteile bei der Prozeßführung ausgeglichen, zum Teil auch durch den günstigeren Rohstoffpreis bei Serpentinit- Feinkorn/-Mehl gegenüber Schotter.

Die Verwendung von Magnesit kann zur Läuterung der Schmelze dienen, Periklasmehl (kaustisch, reaktiv) kommt als Keimbildner in Frage.

Als weiterer Zuschlag kann Kohlestaub eingesetzt werden. Er dient als Reduktionsmittel und verändert die Oxidationsstufe des im Serpentinit in geringer Menge vorhandenen Eisenoxids. Die Erfahrung zeigt, daß die Reduktion bis hin zum metallischen Eisen möglich ist, wodurch die Faser chemisch noch einheitlicher und sauberer wird. Auch der Schmelzpunkt erhöht sich.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die MgO-haltigen, anorganischen Fasern folgende chemische Zusammensetzung auf:

SiO₂
34-66 Gew.-%,
MgO	27-58 Gew.-%,
FeO	0-15 Gew.-%,
Sonstige	0- 8 Gew.-%.

Unter "Sonstige" sind hier die üblichen, als Verunreinigungen bezeichneten Fremdkationen in natürlichen Magnesiumsilikatmaterialien zu verstehen, z. B. Ca, Cr, Na, K, etc.

Aber angesichts der reinen Zusammensetzung der Faser ist hier schon eine deutliche Abgrenzung zu anderen Gesteinswollen gegeben.

Als Beispiel die chemische Zusammensetzung einer Basaltwolle:

SiO₂
44 Gew.-%,
MgO	11 Gew.-%,
Sonstige	45 Gew.-%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die MgO-haltigen, anorganischen Fasern 43 bis 60 Gew.-% SiO₂ und 40 bis 57 Gew.-% MgO auf. Dadurch wird erreicht, daß die Faser bei der Kristallisation bevorzugt Enstatit- und/oder Forsteritkristalle bildet.

Bedingt durch den sauberen Chemismus bilden sich bei der Entglasung unter Temperatureinwirkung nur ein bis zwei Mineralphasen. Dies kann ferner durch Zugabe von MgO- oder SiO₂-reichen Zuschlagstoffen so gesteuert werden, daß bei der Rekristallisation nur eine einzige Phase auftritt. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch vermieden wird, daß durch ungleiche Wärmeausdehnungskoeffizienten die Faser unter Temperaturbelastung zusätzlich zermürbt wird.

Gemäß der Erfindung werden die MgO-haltigen, anorganischen Fasern in an sich bekannter Weise aus dem Schmelzzustand nach einem beliebigen "Spinnverfahren" hergestellt, insbesondere jedoch nach dem Trommelschleuderverfahren unter Verwendung einer Trommel mit Mantelöffnungen oder unter Verwendung eines Schleuderverfahrens mit keramischer Scheibe mit senkrechter Achse oder mit keramischen Scheiben mit waagerechten Achsen.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern ist es, je nach Verwendung der Ausgangsmaterialien, erforderlich, die Temperatur der Schmelze bis auf 1900°C zu erhöhen.

Im Vergleich zu bekannten Mineralfasern, z. B. Basaltwolle, weisen die erfindungsgemäßen MgO-haltigen, keramischen Fasern höhere Anwendungsgrenztemperaturen auf, insbesondere ist die sogenannte "Sackungsrate" bei den erfindungsgemäßen MgO-haltigen, anorganischen Fasern wesentlich geringer, wie aus dem folgenden Vergleichsversuch ersichtlich ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen MgO-haltigen, anorganischen Fasern fallen diese mit Durchmessern bis zu 150 µm an, wobei üblicherweise eine Mindestfaserstärke von 3 µm nicht unterschritten wird und die mittlere Faserstärke zwischen 10 und 25 µm liegt. Die Faserlänge liegt zwischen 30 und 150 mm mit einem Mittelwert von 100 mm. Der Gehalt an sogenannten "Schmelzperlen" bzw. "shot" lag praktisch bei Null.

Als natürliche Magnesiumsilikatmaterialien können zur Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung alle üblichen natürlichen Magnesiumsilikate verwendet werden, z. B. Serpentine, Amphibole, Hornblenden, Olivin, Speckstein (Talkum), Forsterit, Chrysolit, Enstatit, usw. Wie bereits zuvor beschrieben, ist es jedoch auch möglich, Asbestfasern als Ausgangsmaterial z.B. bis zu einer Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien, einzusetzen. Bei solchen Asbestfasern kann es sich nicht nur um natürliche Asbestfasern handeln, sondern insbesondere auch um bereits gebrauchte und zu entsorgende Asbestfasern, wobei die Entsorgung solcher gebrauchten Asbestfasern nach anderen Methoden auf große Schwierigkeiten stößt, da eine Freisetzung von Asbestfasern in die Atmosphäre in den meisten Ländern nicht mehr zulässig oder stark eingeschränkt ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein geglühter Serpentinit folgender Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet:

SiO₂
44 Gew.-%,
MgO	45 Gew.-%,
Fe₂O₃	10 Gew.-%,
Al₂O₃	1 Gew.-%,
CaO+K	Spuren.

Dieser Serpentinit wurde bei 1780°C geschmolzen und im Schleuderverfahren unter Verwendung einer keramischen Scheibe mit senkrechter Achse zu Fasern mit einer durchschnittlichen Länge von 75 mm und einer durchschnittlichen Faserstärke von 13 µm versponnen.

Beispiel 2

Es wurde ein anderer Serpentinit verwendet, der einen SiO₂-Gehalt von 41 Gew.-% und einen MgO-Gehalt von 48 Gew.-% aufwies, im übrigen die Zusammensetzung des in Beispiel 1 angegebenen Serpentinits besaß. Aus diesem Serpentinit wurden ebenfalls nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise anorganische Fasern hergestellt.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurde aus Basalt folgender chemischer Zusammensetzung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise jedoch bei einer Schmelztemperatur von 1600°C Mineralfasern hergestellt:

SiO₂
44 Gew.-%,
MgO	11 Gew.-%,
Fe₂O₃	14 Gew.-%,
Al₂O₃	17 Gew.-%,
CaO	11 Gew.-%,
Alkalien	3 Gew.-%.

Die in den Beispielen 1 und 2 sowie dem Vergleichsversuch hergestellten Fasern wurden einem Sackungstest unterzogen, wozu aus den Mineralfasern Bälle geformt wurden und die Abnahme der Höhe dieser Bälle mit zunehmender Temperatur beobachtet wurde, wobei die ursprüngliche Höhe bei Zimmertemperatur = 100% gesetzt wurde.

Tabelle

Hieraus ist ersichtlich, daß Basaltwolle bei 1200°C vollständig geschmolzen war, während die Serpentinitfasern gemäß der Erfindung noch 38% bzw. 56% ihrer usprünglichen Höhe aufwiesen.

Claims

1. MgO-haltige, anorganische Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus natürlichen Magnesiumsilikatmineralien hergestellt sind.

2. MgO-haltige, anorganische Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Serpentinit hergestellt sind.

3. MgO-haltige, anorganische Fasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung Asbest verwendet wurde.

4. MgO-haltige, anorganische Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Magnesiumsilikat bis zu 20 Gew.-% an Quarz und/oder Magnesit oder MgO zugesetzt worden sind.

5. MgO-haltige, anorganische Fasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende chemische Zusammensetzung aufweisen: SiO₂ 34-66 Gew.-%, MgO 27-58 Gew.-%, FeO 0-15 Gew.-%, Sonstige 0- 8 Gew.-%.

6. MgO-haltige, anorganische Fasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie bevorzugt 43 bis 60 Gew.-% SiO₂ und 40 bis 57 Gew.-% MgO aufweisen.

7. MgO-haltige, anorganische Fasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser bei der Kristallisation (Entglasung) bevorzugt Enstatit- und/oder Forsteritkristallite bildet.

8. Verfahren zur Herstellung von MgO-haltigen, anorganischen Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsmaterialien in geschmolzenem Zustand einem an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern unterwirft.