DE3821237A1

DE3821237A1 - INSOLUBLE LEAD ALLOY ANODE AND METHOD FOR CONTINUOUS GALVANIC GALVANIZING USING THIS ANODE

Info

Publication number: DE3821237A1
Application number: DE3821237A
Authority: DE
Inventors: Nobukazu Suzuki; Tadashi Nonaka
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1989-01-05
Also published as: DE3821237C2; KR890000699A; GB2206895A; GB2206895B; KR900007537B1; US4814048A; GB8814987D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine unlösliche Blei legierungs-Anode. Sie betrifft im besonderen eine Bleile gierung, die als unlösliche Anode beim Elektroplattieren unter Verwendung eines schwefelsauren Galvanisier-Bades und beim elektrolytischen Raffinieren unter Verwendung eines schwefelsauren Bades eine überlegene Haltbarkeit zeigt. Die unlösliche Bleilegierungs-Anode ist insbeson dere dann vorteilhaft, wenn sie als Anode in Verfahren mit hoher Geschwindigkeit und hoher Stromdichte einge setzt wird. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein kontinuierliches Verfahren zum Elektroplattieren von Stahlbändern mit Zink (zum galvanischen Verzinken). Sie betrifft insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zum Elektroplattieren von Stahlbändern mit Zink in einer mit hoher Geschwindigkeit und hoher Stromdichte laufenden Anlage, wobei die oben genannte unlösliche Bleilegie rungs-Anode Verwendung findet.The present invention relates to an insoluble lead alloy anode. It concerns in particular a lead alloy as an insoluble anode when electroplating using a sulfuric electroplating bath and using in electrolytic refining of a sulfuric acid bath a superior durability shows. The insoluble lead alloy anode is particularly This is particularly advantageous when used as an anode in processes turned on at high speed and high current density is set. Accordingly, the present invention relates also a continuous process for electroplating of steel strips with zinc (for galvanizing). It relates in particular to a continuous process for electroplating steel strips with zinc in one running at high speed and high current density Plant, the above-mentioned insoluble lead alloy anode is used.

Wenn im allgemeinen bei Elektroplattierungs-Verfahren (Galvanisierverfahren) unlösliche Elektroden eingesetzt werden, wird das im Wege der Galvanisierung aufzubringen de Metall in Form von Ionen zugeführt. Ein Salz eines Galvanisier-Metalls wird als Rohstoff dafür verwendet. Dieses wird üblicherweise in einer Galvanisier-Lösung gelöst und dann zugeführt. Daher ist es üblich, den pH-Wert des Galvanisier-Bades auf einen niedrigen Wert, beispielsweise einen pH-Wert von 1,0 bis 2,0 einzustel len, um die Löslichkeit des Salzes zu erhöhen. When generally in electroplating processes (Electroplating process) insoluble electrodes used are going to muster that up by way of electroplating de metal supplied in the form of ions. A salt of one Electroplating metal is used as the raw material for this. This is usually done in an electroplating solution solved and then fed. Therefore, it is common for the pH of the electroplating bath to a low value, for example, to set a pH of 1.0 to 2.0 len to increase the solubility of the salt.

Der niedrige pH-Wert des Galvanisier-Bades gibt Veranlas sung zu Korrosion der Entladungs-Oberfläche der unlösli chen Elektroden. Daher war die Lebensdauer der Elektroden selbst dann extrem kurz, wenn keine Beschädigung infolge Kontaktes mit dem Stahlband eingetreten war.The low pH of the electroplating bath gives cause solution to corrosion of the discharge surface of the insoluble electrodes. Hence the life span of the electrodes extremely short even if there is no damage as a result Contact with the steel band had occurred.

Wenn beispielsweise galvanisches Verzinken in einem schwefelsaueren Bad mit einem pH-Wert von 2,0 durchge führt wird, ist die Lebensdauer selbst einer Elektrode aus einer Silber-Blei-Legierung, die angeblich eine relativ lange Lebensdauer hat, maximal 6 Monate.If, for example, galvanizing in one sulfuric acid bath with a pH of 2.0 is the life of an electrode itself made of a silver-lead alloy that is said to be a has a relatively long lifespan, maximum 6 months.

In der Vergangenheit hatten also die für Elektroden ver wendeten Legierungen keine ausreichende Korrosionsfestig keit, so daß die Elektroden häufig ausgewechselt werden mußten.So in the past they had been used for electrodes alloys did not use sufficient corrosion resistance speed so that the electrodes are replaced frequently had to.

Zur Lösung dieses Problems wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung No. 59-28 598, daß der Auflö sungsprozeß der Oberflächenschicht merklich verlangsamt werden kann, wenn man einer Pb(Ag-Pb)-Legierung zur Ver wendung als unlösliche Anode in einem schwefelsauren Galvanisier-Bad eine kleine Menge Indium zusetzt. Unter üblichen Bedingungen des Galvanisierens (Badzusammenset zung: 250 g/l FeSO₄, 125 g/l ZnSO₄, 75 g/l Na₂SO₄; pH= 2; Bad-Temperatur: 60°C; Stromdichte: 30 bis 45 A/dm²; galvanisch zu beschichtendes Material: Platten aus wei chem, unlegiertem Stahl; Betriebszeit: 6 Monate) wurde die mittlere Korrosions-Tiefe eines konventionellen Elektrodenmaterials (2% Ag-Pb) mit der eines Materials verglichen, dem In zugesetzt worden war. Es wurde berich tet, daß die durch Korrosion abgetragene Menge bei einer 5% Indium enthaltenden Bleilegierung nur 32% der Menge bei einem konventionellen Material betrug, und daß sie für eine 5% Indium und 2% Silber enthaltene Bleilegie rung 6,4% der Menge bei einem konventionellen Material betrug.Numerous methods have been proposed to solve this problem. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-28 598 that the process of dissolving the surface layer can be remarkably slowed down by adding a small amount of indium to a Pb (Ag-Pb) alloy for use as an insoluble anode in a sulfuric acid plating bath. Under usual galvanizing conditions (bath composition: 250 g / l FeSO₄, 125 g / l ZnSO₄, 75 g / l Na₂SO₄; pH = 2; bath temperature: 60 ° C; current density: 30 to 45 A / dm ² ; galvanic Material to be coated: plates made of white, unalloyed steel; operating time: 6 months) the mean depth of corrosion of a conventional electrode material (2% Ag-Pb) was compared with that of a material to which In had been added. It has been reported that the amount of corrosion removed by a lead alloy containing 5% indium was only 32% of the amount by a conventional material and 6.4% by amount for a lead alloy containing 5% indium and 2% silver for a conventional material.

In ähnlicher Weise ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 59-28 599 ein Beispiel offenbart, in dem anstelle von Indium einer 0,5 bis 5% Silber enthal tenden Bleilegierung 0,5-10% Zinn zugesetzt wird. In diesem Fall sank unter ähnlichen Bedingungen, wie sie oben angegeben werden, die mittlere Korrosions-Tiefe auf 3% des Wertes einer Probe eines Vergleichbeispiels. Das Ausmaß der Korrosion ist damit - grob angegeben - halb so groß wie bei einem Material, dem Indium zugesetzt wurde.Similarly, Japanese is disclosed in the Patent application No. 59-28 599 discloses an example in which contains 0.5 to 5% silver instead of indium tendency lead alloy 0.5-10% tin is added. In this case dropped under similar conditions as they did above, the mean corrosion depth 3% of the value of a sample from a comparative example. The The extent of the corrosion is - roughly stated - half as much the size of a material to which indium has been added.

Außerdem offenbart die offengelegte japanische Patentan meldung No. 59-1 73 297 ein Beispiel einer Blei-Legierung, in der neben einer Menge von 0,5 bis 5% Silber auch 0,1 bis 3% Strontium zugesetzt wird. Darüber hinaus offen bart die offengelegte japanische Patentanmeldung No. 58-1 99 900 ein Beispiel einer Bleilegierung, in der neben 0,3 bis 6% Silber eine Menge von 0,8 bis 6% Thallium zugesetzt wird.In addition, Japanese Patent Laid-Open discloses message No. 59-1 73 297 an example of a lead alloy, in which, in addition to a quantity of 0.5 to 5% silver, 0.1 up to 3% strontium is added. Beyond that open bears Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-1 99 900 an example of a lead alloy, in the next 0.3 to 6% silver an amount of 0.8 to 6% thallium is added.

Unter Berücksichtigung des Ziels, eine hohe Arbeitsge schwindigkeit der Anlage zu erhalten und damit die Pro duktivität zu erhöhen, ging der Trend bei der Entwicklung neuerer Galvanisier-Zellen (Elektroplattierungs-Zellen) dahin, unter Einsatz höherer Stromdichten zu arbeiten. Beispielsweise wird inzwischen das Galvanisieren bei hohen Stromdichten von 150 A/dm², ja sogar bei 250 A/dm², mit einer Elektrode aus einer Silber-Blei-Legierung durchgeführt.Taking into account the goal of maintaining a high operating speed of the system and thus increasing productivity, the trend in the development of newer electroplating cells (electroplating cells) was to work using higher current densities. For example, electroplating is now carried out at a high current density of 150 A / dm ² , even at 250 A / dm ² , with an electrode made of a silver-lead alloy.

Wie außerdem aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, werden in den für das Elektroplattieren und das elektro lytische Raffinieren verwendeten Elektrolyten unlösliche Anoden verwendet. Unter den oben genannten Bedingungen findet an der Oberfläche der zu beschichtenden Materiali en, die als Kathode dienen, eine Elektrolyse von Zink, Zinn, Nickel, Blei, Cobalt, Eisen, Kupfer und deren Legierungen statt. Im allgemeinen werden unlösliche Anoden aus Blei verwendet. Dies geschieht deswegen, weil Blei eine gewisse Korrosionsfestigkeit gegenüber Bädern für die Galvanisierung (Elektroplattierung) und für die elektrolytische Raffinierung zeigt. Außerdem wird bei Durchleiten von Strom durch Pb Bleioxid (PbO₂) auf der Oberfläche gebildet. Dieses PbO₂ erfüllt die Aufgabe der unlöslichen Anode. Da allerdings Blei nicht vollständig unlöslich ist, wenn es als unlösliche Bleianode verwendet wird, löst sich eine geringe Bleimenge. Darüber hinaus haftet das PbO₂, das an der Oberfläche gebildet wird, schlecht an der Elektroden-Grundfläche aus Blei. Demzu folge kann sich das PbO₂ abschälen und zeigt nicht immer eine befriedigende Haltbarkeit und damit eine befriedi gende Lebensdauer.As can also be seen from the above description, insoluble anodes are used in the electrolytes used for electroplating and electro lytic refining. Under the above-mentioned conditions, an electrolysis of zinc, tin, nickel, lead, cobalt, iron, copper and their alloys takes place on the surface of the materials to be coated, which serve as the cathode. Insoluble lead anodes are generally used. This is because lead shows a certain level of corrosion resistance to baths for electroplating (electroplating) and for electrolytic refining. In addition, when current is passed through Pb, lead oxide (PbO ₂ ) is formed on the surface. This PbO ₂ fulfills the task of the insoluble anode. However, since lead is not completely insoluble when used as an insoluble lead anode, a small amount of lead dissolves. In addition, the PbO ₂ formed on the surface adheres poorly to the lead electrode base. As a result, the PbO _{2 can} peel off and does not always show a satisfactory durability and thus a satisfactory service life.

Gleichzeit wird die geringe Pb²⁺-Menge, die sich im Elektrolyten löst, zusammen mit Zn²⁺-Ionen und derglei chen galvanisch niedergeschlagen. Damit wird Pb in die galvanisch abgeschiedene (elektroplattierte) Schicht oder in das elektrolytisch raffinierte Metall eingeschlossen, wobei die Korrosionsbeständigkeit der Plattierung oder die Reinheit des raffinierten Metalls sinken.At the same time, the small amount of Pb ²⁺ that dissolves in the electrolyte is galvanically deposited together with Zn ²⁺ ions and the like. Pb is thus enclosed in the electrodeposited (electroplated) layer or in the electrolytically refined metal, whereby the corrosion resistance of the plating or the purity of the refined metal decrease.

Von den an der vorliegenden Erfindung beteiligten Erfin dern wurde eine unlösliche Anode offenbart, die eine überlegene Haltbarkeit aufweist, wenn man sie in Verfah ren zum galvanischen Abscheiden (Elektroplattieren) von Niederschlägen auf der Oberfläche von Metallen im schwe felsaueren Galvanisier-Bädern verwendet (vergleiche japanisches Patent No. 13 00 021, veröffentlichte japani sche Patentanmeldungen Nos. 60-45 719 und 60-45 718 sowie japanische offengelegte Patentanmeldungen Nos. 59-1 73 297 und 60-26 635).Of the inventors involved in the present invention an insoluble anode was disclosed, the one has superior durability when used in process for electroplating (electroplating) of Precipitation on the surface of metals in Switzerland electroplating baths used in rock (compare Japanese Patent No. 13 00 021, published Japani patent applications Nos. 60-45 719 and 60-45 718 as well Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-1 73 297 and 60-26 635).

Allerdings löst sich bei Verwendung dieser herkömmlichen unlöslichen Anoden unter den heutzutage üblichen Be triebsbedingungen bei hohen Stromdichten im Bereich von 50 A/dm² und sogar 100 A/dm² und darüber immer eine klei ne Menge Blei im Galvanisier-Bad, insbesondere dann, wenn man dieses bei einer hohen Galvanisier-Geschwindigkeit betreibt. Dies ist eines der Haupthindernisse in der Durchführung von Galvanisier-Verfahren mit hoher Qualität der abgeschiedenen Schichten. Darüber hinaus besteht heute ein steigendes Bedürfnis dafür, die Produktionsko sten zu senken. Daraus ergibt sich auch ein Bedürfnis für Anoden, die eine längere Lebensdauer haben, damit die Zeitdauer zwischen Vorgängen des Austauschs der Anoden verlängert und dadurch nicht nur die Kosten der Anoden selbst reduziert werden können, sondern auch die Zeit verkürzt werden kann, in der die Anlage für den Austausch der Elektroden stilliegt. However, when using these conventional insoluble anodes under the current operating conditions at high current densities in the range of 50 A / dm ² and even 100 A / dm ² and above, a small amount of lead always dissolves in the electroplating bath, especially when one operates this at a high electroplating speed. This is one of the main obstacles in the implementation of electroplating processes with high quality of the deposited layers. In addition, there is an increasing need today to lower production costs. This also results in a need for anodes that have a longer lifespan, so that the time between anode replacement processes can be extended, not only reducing the cost of the anodes themselves, but also shortening the time in which the system is used for replacing the electrodes.

Galvanisier-Verfahren unter hohem Einsatz hoher Strom dichten in einer Anlage, die mit hoher Geschwindigkeit betrieben werden kann, wie dies oben beschrieben wurde, sollten wünschenswerterweise die folgenden Merkmale aufweisen:Electroplating process using high current seal in a facility that is at high speed can be operated as described above, should desirably have the following characteristics exhibit:

(i) a decrease in the thickness of the surface layer the insoluble electrodes should be prevented will;
(ii) the distance between the electrodes should ver be reduced;
(iii) the electrodes should be cheap and one show long life;
(iv) the quality of the electrodeposited Layer should go up and
(v) energy consumption should be low.

Alle diese charakteristischen Erfordernisse hängen wech selseitig miteinander zusammen. Insbesondere bringt ein Anstieg der Stromdichte eine Erhöhung der Tendenz zum Abbau der Oberflächenschicht der Elektrode mit sich. Außerdem sinkt der pH-Wert an der Elektroden-Grenzfläche gemäß der GleichungAll of these characteristic requirements vary mutually together. In particular brings Rise in current density increases the tendency to Degradation of the surface layer of the electrode with it. In addition, the pH value at the electrode interface drops according to the equation

H₂O → 2H⁺ + 1/2 (O₂) + 2e^- H₂O → 2H⁺ + 1/2 (O₂) + 2e ^-

weiter, und die Korrosivität des Mediums in der Umgebung der Elektrode steigt. Daher wird insbesondere in einer mit hoher Geschwindigkeit betriebenen Anlage zum galvani schen Verzinken eine effizientere Maßnahme erforderlich, die den Abbau der Elektroden-Oberflächenschicht verhin dert.further, and the corrosiveness of the medium in the area the electrode rises. Therefore, especially in one high-speed galvanic system galvanizing requires a more efficient measure which prevents the electrode surface layer from degrading different.

Das Hauptziel der Durchführung des Galvanisier-Prozesses bei hoher Stromdichte in einer Anlage, die mit hoher Ge schwindigkeit betrieben wird, ist es, die Produktivität, also den Ausstoß, zu erhöhen. Wenn allerdings die Strom dichte gleichzeitig mit der Anlagen-Geschwindigkeit erhöht wird, ist der Energieverbrauch proportional zum Quadrat der Stromdichte. Damit erhöht sich die Einheit des Verbrauchs an elektrischem Strom (der Verbrauch an elektrischem Strom pro Produktionseinheit) proportional zum Anstieg der Stromdichte oder Betriebsgeschwindigkeit. Daher werden Mittel zur weiteren Reduzierung des Energie verbrauchs erforderlich, um das Verfahren bei hoher Stromdichte durchführen zu können.The main goal of performing the electroplating process at high current density in a system with high Ge speed is, productivity, that is, to increase the output. However, if the electricity density at the same time as the line speed is increased, the energy consumption is proportional to Square of current density. This increases the unity of electricity consumption (consumption of electrical current per production unit) proportional to increase current density or operating speed. Hence, means to further reduce energy consumption required to complete the process at high To be able to carry out current density.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, sta bile unlösliche Anoden aus Indium-Blei-(In-Pb-) und Indi um-Silber-Blei- (In-Ag-Pb-)-Legierungen bereitzustellen, die über einen längeren Zeitraum verwendet werden können.An object of the present invention is therefore to sta bile insoluble anodes made of indium lead (In-Pb) and indi to provide silver-lead (In-Ag-Pb -) alloys that can be used over a longer period of time.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mittel zur Verlängerung der Lebensdauer von unlöslichen Anoden aus Indium-Blei-Legierungen und Indium-Silber- Blei-Legierungen bereitzustellen, die aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften schon sehr verbreitet verwendet werden. Another object of the present invention is Means to extend the life of insoluble Anodes made of indium-lead alloys and indium-silver To provide lead alloys due to their excellent properties already very common be used.

Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der vorliegen den Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zum Elek troplattieren (Galvanisieren) von Zink auf Stahlbänder zur Verfügung zu stellen, in dem einer Verkleinerung der Elektroden-Oberfläche während des Galvanisierens bei ho her Stromdichte vorgebeugt werden kann, wobei die Elek troden-Oberfläche über lange Zeiträume stabil ist und hinsichtlich ihres auf die Produktionseinheit bezogenen Energieverbrauchs überlegene Eigenschaften hat.In addition, it is another task of the present the invention, a continuous process for elec Troplate (galvanize) zinc on steel strips to provide in which a downsizing of the Electrode surface during electroplating at ho forth current density can be prevented, the elec tode surface is stable over long periods of time and with regard to their related to the production unit Energy consumption has superior properties.

In der Vergangenheit kam Elektroden aus Bleilegierungen, beispielsweise aus Ag-Pb-Legierungen, großes Interesse zu. Derartige Elektroden wurden verbreitet in schwefel sauren Bädern, einschließlich solcher Bäder, die eine Cl⁻-Ionen-Konzentration von maximal 500 ppm aufwiesen, verwendet. An derartigen Materialien, die für das Galva nisieren bei hoher Stromdichte geeignet sind, wurden verschiedene Verbesserungen vorgenommen. Die Eignung dieser Materialien beruht darauf, daß auf der Elektro den-Oberfläche gebildetes Bleioxid (PbO₂) als unlösliches Material der Elektrode fungiert. Wenn allerdings der Gal vanisier-Prozeß bei hoher Stromdichte durchgeführt wird, zeigt offensichtlich die Bleilegierungs-Elektrode den Nachteil, daß sich die auf der Elektroden-Oberfläche gebildeten Oxid-Schichten ablösen.In the past, electrodes made of lead alloys, such as Ag-Pb alloys, were of great interest. Such electrodes have been widely used in sulfuric acid baths, including baths that have a Cl⁻ ion concentration of at most 500 ppm. Various improvements have been made to such materials that are suitable for electroplating at high current density. The suitability of these materials is based on the fact that lead oxide (PbO ₂ ) formed on the electrode surface acts as the insoluble material of the electrode. However, if the Galvanisier process is carried out at a high current density, the lead alloy electrode obviously has the disadvantage that the oxide layers formed on the electrode surface detach.

Die Verringerung der Dicke der Elektroden-Oberflächen schicht, die in der Vergangenheit Probleme mit sich brachte, wird nach den bisherigen Erkenntnissen durch ein Zusammenspiel zweier Erscheinungen verursacht: Zum einen löst sich die Elektrode selbst auf und gibt Ionen an das Galvanisier-Bad ab; zum anderen lösen sich die Oxid Schichten auf der Elektroden-Oberfläche ab. Es ist ganz klar, daß diese beiden Erscheinungen, insbesondere das Ablösen der Elektroden-Oberflächenschicht, die Lebensdau er der Elektrode verkürzen und gleichzeitig die Qualität der galvanisch abgeschiedenen Schicht vermindern. Es ist erwünscht, die damit verbundenen Probleme zu lösen.Reducing the thickness of the electrode surfaces layer that had problems in the past brought, is based on the previous knowledge by a Interplay of two phenomena causes: Firstly the electrode dissolves itself and gives ions to it Electroplating bath from; on the other hand, the oxides dissolve Layers on the electrode surface. It is complete clear that these two phenomena, especially that Peeling off the electrode surface layer, the lifespan he shorten the electrode and at the same time the quality reduce the electrodeposited layer. It is desired to solve the related problems.

Die Oberflächenschicht der Elektrode löst sich aufgrund von Kurzschlüssen der Elektrode in größerem Umfang im Verlauf der Galvanisier-Verfahren ab, die bei hoher Ge schwindigkeit und mit einer hohen Stromdichte betrieben werden. Dadurch werden nicht nur Flecken auf der galva nisch abgeschiedenen Oberfläche verursacht, sondern auch im Zuge des nachfolgenden Walzens Vertiefungen gebildet. Dies führt zu einer Verminderung der Qualität der beim Galvanisieren erhaltenen Produkte.The surface layer of the electrode will come off of short circuits of the electrode on a larger scale in Course of the electroplating process, which at high Ge speed and operated with a high current density will. This will not only stain the galva nically deposited surface, but also depressions formed in the course of the subsequent rolling. This leads to a decrease in the quality of the Electroplate products obtained.

Es ist denkbar, als Elektroden-Material Bleilegierungen zur verwenden, in die zusammen mit Silber auch Calcium, Strontium, Zinn, Thallium oder Indium eingebaut sind. Wenn allerdings Elektroden aus derartigen Bleilegierungen beim Galvanisieren unter hoher Stromdichte verwendet werden, wird die Qualität der galvanisch abgeschiedenen Schicht nur in geringem Umfang verbessert. Die Abschäl festigkeit der Oberfläche ist nicht ausreichend. Darüber hinaus kann in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Flüssigkeit, vom Verfahren des Anströmens der Flüssigkeit und vom Abstand zwischen den Elektroden die Galvanisier-Spannung übermäßig hoch werden. Dadurch kann die Kapazität des Gleichrichters für den Galvani sier-Strom überschritten werden. It is conceivable to use lead alloys as the electrode material to use in which calcium, together with silver, Strontium, tin, thallium or indium are incorporated. However, if electrodes made of such lead alloys used in electroplating under high current density the quality of the electrodeposited Layer only slightly improved. The peeling surface strength is not sufficient. About that can also depend on the flow rate the electroplating liquid, from the flow approach method the liquid and the distance between the electrodes the electroplating voltage becomes excessively high. Thereby can the capacity of the rectifier for the electroplating sier current can be exceeded.

Um außerdem ein hohes Niveau der Produktivität zu erhal ten und den Energieverbrauch pro Produktionseinheit zu senken, wird gegenwärtig der Galvanisier-Vorgang mit einem möglichst geringen Elektroden-Abstand durchgeführt, auch wenn dabei hin und wieder Kurzschlüsse zwischen den Elektroden auftreten. Entsprechend ist es in Galvanisier- Verfahren, die bei hoher Geschwindigkeit unter hoher Stromdichte betrieben werden, erforderlich, gleichzeitig die einander entgegengesetzten Aufgaben zu lösen, die Galvanisier-Spannung zu erniedrigen und einem Abschälen der Elektroden-Oberfläche vorzubeugen.To also maintain a high level of productivity and the energy consumption per production unit the electroplating process is currently using the smallest possible electrode spacing, even if there are short circuits between the Electrodes appear. Accordingly it is in electroplating Procedures at high speed under high Current density can be operated simultaneously to solve the opposite tasks, the Lower electroplating voltage and peel to prevent the electrode surface.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Lebensdauer unlöslicher Elektroden zu verlängern, die in schwefelsau ren Galvanisier-Bädern (Elektroplattierungs-Bädern) und schwefelsauren Bädern für das elektrolytische Raffinieren verwendet werden. Dabei wurde überraschend gefunden, daß bei Einbau unvermeidlicher Verunreinigungen einschließ lich Zinn, Antimon, Kupfer, Zink, Eisen und Arsen in das Blei, die Lebensdauer unlöslicher Anoden aus einer Blei- Indium-Legierung oder einer Blei-Silber-Indium-Legierung sehr stark verlängert werden kann, wenn die Konzentration an Zinn auf einen sehr niedrigen Wert begrenzt wird. Gleichzeitig wird die Haltbarkeit der Elektrode in bemer kenswerter Weise erhöht.In the context of the present invention, various Investigations carried out with the aim of the lifespan extend insoluble electrodes in sulfuric acid electroplating baths (electroplating baths) and sulfuric acid baths for electrolytic refining be used. It was surprisingly found that when installing inevitable impurities tin, antimony, copper, zinc, iron and arsenic in it Lead, the lifespan of insoluble anodes from a lead Indium alloy or a lead-silver-indium alloy can be extended very much if the concentration of tin is limited to a very low value. At the same time, the durability of the electrode is diminished noticeably increased.

Unerwarteterweise wurde auch gefunden, daß weniger ein Zinn enthaltendes Material, von dem bekannt ist, daß es für niedrige Stromdichten geeignet ist, sondern vielmehr Elektroden aus Indium-Blei-Legierungen und Indium-Silber- Blei-Legierungen, in denen die Konzentration an Zinn als Verunreinigung auf einen sehr niedrigen Wert begrenzt ist, besonders geeignet sind für die Verwendung in konti nuierlichen Galvanisier-Verfahren, die bei hoher Durch satz-Geschwindigkeit betrieben werden.Unexpectedly, it was also found that less of a Tin containing material known to be is suitable for low current densities, but rather Electrodes made of indium-lead alloys and indium-silver Lead alloys in which the concentration of tin as Contamination limited to a very low level is, are particularly suitable for use in conti Nuclear electroplating process, which is carried out at high throughput set speed are operated.

Die Erfindung betrifft daher unlösliche Bleilegierungs- Anoden, die im wesentlichen aus 0,5 bis 13 Gew.-% Indium und zum restlichen Anteil aus Blei mit zufälligen Verun reinigungen bestehen, wobei die Menge an Zinn in den zu fälligen Verunreinigungen nicht höher als 0,005% liegt.The invention therefore relates to insoluble lead alloy Anodes consisting essentially of 0.5 to 13% by weight indium and the remainder from lead with random contamination Dry cleaners exist, adding the amount of tin to the due contamination is not higher than 0.005%.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Verlän gerung der Lebensdauer unlöslicher Anoden aus Indium- Blei-Legierungen oder Indium-Silber-Blei-Legierungen zur Verwendung in Verfahren zum kontinuierlichen Elektroplat tieren (Galvanisieren) von Stahlbändern mit Zink, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Menge an Zinn in den im Blei enthaltenen Verunreinigungen auf einen Wert nicht höher als 0,005 Gew.-% begrenzt.The invention also relates to a method for extending increase the life of insoluble anodes made of indium Lead alloys or indium-silver-lead alloys for Use in continuous electroplating processes animals (galvanizing) of steel strips with zinc, the is characterized in that the amount of tin in the impurities contained in the lead to a value not limited to higher than 0.005% by weight.

Die Erfindung betrifft letztlich ein kontinuierliches Verfahren zum Elektroplattieren mit Zink (zum galvani schen Verzinken), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein schwefelsaueres Galvanisier-Bad und eine Elektrode aus einer Bleilegierung als unlösliche Anode verwendet, die im wesentlichen aus 0,5 bis 13 Gew.-% Indium oder 0,5 bis 13 Gew.-% Indium und 0,5 bis 10 Gew.-% Silber und zum Rest aus Blei mit zufälligen Verunreinigungen besteht, wobei die Menge an Zinn in den zufälligen Verunreinigun gen auf einen Wert nicht höher als 0,005 Gew.-% begrenzt ist, und daß man die Galvanisierung bei einer Stromdichte von wenigstens 50 A/dm² und einer Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Lösung von wenigstens 0,6 m/s durchführt. The invention ultimately relates to a continuous process for electroplating with zinc (for galvanizing's), which is characterized in that a sulfuric acid plating bath and an electrode made of a lead alloy are used as an insoluble anode, which essentially consists of 0.5 to 13 % By weight indium or 0.5 to 13% by weight indium and 0.5 to 10% by weight silver and the remainder being lead with random impurities, the amount of tin in the random impurities being equal is not higher than 0.005% by weight, and that the electroplating is carried out at a current density of at least 50 A / dm ² and a flow rate of the electroplating solution of at least 0.6 m / s.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist also eine un lösliche Elektrode aus einer Bleilegierung des Blei-In dium-Typs oder des Blei-Silber-Indium-Typs, worin die Gesamtmenge an Zinn (Sn) als Verunreinigung auf einen Wert von höchstens 0,005 Gew.-% beschränkt ist.One aspect of the present invention is therefore an un soluble electrode made of a lead alloy of lead-in dium-type or lead-silver-indium-type, wherein the Total amount of tin (Sn) as an impurity on one Value of at most 0.005 wt .-% is limited.

Ein Beispiel der oben genannten Anode aus einer Blei-In dium-Legierung ist eine Blei-Legierung, die 0,5 bis 13 Gew.-% Indium und zum Rest Blei mit zufälligen Verunrei nigungen enthält. Ein Beispiel einer Anode des Blei-Sil ber-Indium-Typs ist eine Bleilegierung, die 0,5 bis 13 Gew-% Indium, 0,5 bis 10 Gew.-% Silber und zum Rest Blei mit zufälligen Verunreinigungen enthält.An example of the above lead-in anode dium alloy is a lead alloy that is 0.5 to 13 % By weight indium and the rest lead with random impurities inclusions. An example of a lead-sil anode ber-indium type is a lead alloy that is 0.5 to 13 % By weight indium, 0.5 to 10% by weight silver and the rest lead with random impurities.

Die unvermeidlichen Verunreinigungen, die im Blei enthal ten sind, sind diejenigen, die aus den Ausgangsstoffen für die Herstellung des Bleis stammen. Ausgangsstoffe für Blei und ein Verfahren zum Raffinieren zum Blei werden im folgenden beschrieben:The inevitable impurities contained in the lead are those that are made from the raw materials for the production of the lead. Starting materials for Lead and a process for refining to lead are described in described the following:

Blei kommt allein in Form von Bleiglanz (PbS), Cerussit (Weißbleierz, PbCO₃), Anglesit (Vitriolbleierz, PbSO₄), Krokoisit (Rotbleierz, PbCrO₄) oder als kompliziert zu sammengesetztes Mineral zusammen mit Zink-, Silber- und Kupfer-Erzen und dergleichen vor. In Verfahren zur Raffi nierung von Blei werden diese Bleierze als Ausgangsstoffe verwendet. Die Erze werden zweimal in einem Sinterofen gesintert, um den schädlichen Schwefel zu entfernen. Da nach werden die gesinterten Klumpen zusammen mit Koks als Brennstoff, Kalkstein als Flußmittel und Stahlschrott in einen Hochofen gefüllt, in dem die Raffinierung durchge führt wird. Das dabei entstehende Rohblei wird nach dem Betts-Verfahren, das ein elektrolytisches Verfahren ist, oder außerdem nach dem Parkes-Verfahren oder dem Harris- Verfahren - beide Verfahren sind Trocken-Verfahren - raffiniert. Die Reinheit des raffinierten Bleis liegt im Fall von Blei für die industrielle Anwendung bei wenig stens 99,9% und im Falle von Blei für elektrische (elek trolytische) Verfahren bei wenigstens 99,99%.Lead comes alone in the form of galena (PbS), cerussite (white lead ore, PbCO ₃ ), anglesite (vitriol lead ore, PbSO ₄ ), crocodite (red lead ore, PbCrO ₄ ) or as a complex mineral together with zinc, silver and copper Ores and the like. In lead refining processes, these lead ores are used as starting materials. The ores are sintered twice in a sintering furnace to remove the harmful sulfur. Then the sintered lumps are filled with coke as a fuel, limestone as a flux and steel scrap in a blast furnace in which the refining is carried out. The resulting crude lead, after the bed method, which is an electrolytic process, or also by the Parkes-process or the Harris method - refined - both methods are drying methods. The purity of the refined lead is at least 99.9% in the case of lead for industrial use and at least 99.99% in the case of lead for electrical (electrolytic) processes.

Allerdings liegt bei den Produkten des oben beschriebenen Raffinations-Verfahren der Gehalt an zufälligen Verunrei nigungen wie Zinn, Antimon, Kupfer, Zink, Eisen und Arsen im allgemeinen bei 0,1 bis 0,01 Gew.-%. Bei Diskussionen über die Haltbarkeit von Bleilegierungen wurde in der Vergangenheit ein Gehalt an Verunreinigungen angenommen, der in dieser Größenordnung liegt.However, the products described above are Refining process of the content of random impurities such as tin, antimony, copper, zinc, iron and arsenic generally 0.1 to 0.01% by weight. In discussions about the durability of lead alloys in the Past assumed a content of impurities which is of this magnitude.

Bei der Erforschung der Auswirkungen der oben genannten, unvermeidlichen Verunreinigungen wurde nun gefunden, daß dann, wenn der Gehalt an Zinn 0,005 Gew.% überschreitet, die Haltbarkeit drastisch sinkt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Frü her lag der Gehalt an Zinn als zufällige Verunreinigung im allgemeinen bei ungefähr 0,05 Gew.-%.When researching the effects of the above, inevitable impurities have now been found that when the tin content exceeds 0.005% by weight, the shelf life drops drastically. Based on this The present invention has been accomplished. Early the content of tin was an accidental impurity generally about 0.05% by weight.

Die vorliegende Erfindung betrifft also, genauer gesagt, eine unlösliche Bleilegierungs-Anode, die im wesentlichen aus 0,5 bis 13 Gew.-% Indium, gegebenenfalls 0,5 bis 10 Gew.-% Silber und zum Rest aus Blei mit zufälligen Verun reinigungen besteht, wobei von den Verunreinigungen der Gehalt an Zinn bei maximal 0,005 Gew.-% liegt. More specifically, the present invention relates to an insoluble lead alloy anode that essentially from 0.5 to 13% by weight indium, optionally 0.5 to 10 Wt .-% silver and the rest of lead with random Verun There is cleaning, of which the impurities Tin content is at most 0.005% by weight.

Die Erfindung betrifft außerdem ein kontinuierliches gal vanisches Verfahren zum Verzinken von Stahlbändern, in dem ein schwefelsaures, zinkhaltiges Galvanisier-Bad (Elektroplattierungs-Bad) und eine unlösliche Bleilegie rungs-Elektrode eingesetzt werden, die 0,5 bis 13 Gew.-% Indium oder 0,5 bis 13 Gew.-% Indium und 0,5 bis 10 Gew.-% Silber und als restlichen Anteil Blei mit zufälli gen Verunreinigungen enthält, wobei von den Verunreini gungen der Gehalt an Zinn nicht höher als 0,005 Gew.-% liegt und wobei das Galvanisieren bei einer Stromdichte von wenigstens 50 A/dm², bevorzugt bei wenigstens 75 oder 80 A/dm², durchgeführt wird und die Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Lösung bei wenigstens 0,6 m/s, bevorzugt bei wenigstens 1,0 m/s liegt.The invention also relates to a continuous gal vanic process for galvanizing steel strips, in which a sulfuric acid, zinc-containing electroplating bath (electroplating bath) and an insoluble lead alloy electrode are used, the 0.5 to 13 wt .-% indium or Contains 0.5 to 13 wt .-% indium and 0.5 to 10 wt .-% silver and the remaining portion of lead with accidental impurities, of which the tin content of the impurities is not higher than 0.005 wt .-% and wherein the electroplating is carried out at a current density of at least 50 A / dm ² , preferably at least 75 or 80 A / dm ² , and the flow rate of the electroplating solution is at least 0.6 m / s, preferably at least 1.0 m / s lies.

Die Auswirkungen der Verfahrensweise gemäß der vorliegen den Erfindung sind insbesondere dann bemerkenswert, wenn der Galvanisier-Vorgang bei hoher Stromdichte durchge führt wird, die bei 80 A/dm² oder höher liegt.The effects of the procedure according to the present invention are particularly remarkable when the electroplating process is carried out at a high current density, which is 80 A / dm ² or higher.

In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht der oben erwähnte Vorgang des elektro lytischen Verzinkens (galvanischen Abscheidens von Zink) darin, reines Zink, Ni-Zn-Schichten, Fe-Zn-Schichten oder Mn-Zn-Schichten abzuscheiden.In a preferred embodiment of the present The procedure is the above-mentioned process of electro lytic galvanizing (galvanic deposition of zinc) in pure zinc, Ni-Zn layers, Fe-Zn layers or Deposit Mn-Zn layers.

Unter der oben genannten Fließgeschwindigkeit der Galva nisier-Lösung wird die absolute Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Lösung zwischen den Elektroden verstanden. Für die Fließgeschwindigkeit gibt es keinen besonderen oberen Grenzwert. Unter normalen Bedingungen liegt die Fließgeschwindigkeit allerdings bei maximal 2,0 m/s. Below the flow rate of the galva nisier solution is the absolute flow rate of the Understanding plating solution between the electrodes. There is no particular one for the flow rate upper limit. Under normal conditions, the Flow speed, however, at a maximum of 2.0 m / s.

Die Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf ein einziges Verfahren für die Zufuhr der Gal vanisier-Lösung beschränkt, mit dem die Fließgeschwindig keit von wenigstens 0,6 m/s aufrechterhalten wird. Vom Standpunkt einer Verbesserung der Bedingungen des Galva nisierens (Elektroplattierens) ist es jedoch bevorzugt, hierfür Düsen einzusetzen, die die Galvanisier-Lösung in einer Richtung entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung der Stahlbänder anströmen lassen.The operation according to the present invention is not on a single procedure for feeding the gal vanisier solution limited, with which the flow rate speed of at least 0.6 m / s is maintained. From Viewpoint of improving the conditions of the galva nisizing (electroplating), however, it is preferred use nozzles for this purpose, which the plating solution in a direction opposite to the direction of movement of the Allow steel strips to flow.

Es liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung, das Verfah ren zur kontinuierlichen galvanischen Verzinkung von Stahlbändern einzusetzen. Die Geschwindigkeit der Bewe gung der Stahlbänder liegt vorzugsweise bei 0,33 bis 3,33 m/s.It is within the meaning of the present invention that the method for the continuous galvanizing of Use steel straps. The speed of the movement supply of the steel strips is preferably 0.33 to 3.33 m / s.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.The invention is described below with reference to the Drawings explained in more detail.

Fig. 1 zeigt eine Graphik, in der die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung des Galvanisier-Vorgangs gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt ist. Fig. 1 shows a graph showing the relationship between the current density and the voltage of the plating process according to the present invention.

Fig. 2 zeigt eine Graphik, in der die Auswirkung eines Indium-Zusatzes bei Beschränkung des Zinn-Zusatzes auf verschiedene Werte dargestellt ist. FIG. 2 shows a graph in which the effect of an indium addition when the tin addition is restricted to different values is shown.

Fig. 3 zeigt eine Graphik, in der die Auswirkung eines Zusatzes von Silber und Indium bei einem Zinn-Gehalt oberhalb von 0,005 Gew.-% oder nicht über 0,005 Gew.-% dargestellt ist. FIG. 3 shows a graph in which the effect of adding silver and indium at a tin content above 0.005% by weight or not above 0.005% by weight is shown.

Fig. 4 zeigt eine Graphik, in der die Auswirkungen des Zinn-Gehaltes in einer Bleilegierung mit 2 Gew.-% Silber und 5 Gew.-% Indium auf die Haltbarkeit der Elektrode dargestellt sind. Fig. 4 shows a graph in which the effect of tin content in a lead alloy containing 2 wt .-% silver, and 5 wt .-% of indium are displayed on the durability of the electrode.

Fig. 5 zeigt eine Graphik, in der die Beziehung zwischen der Stromdichte und dem Gewichtsverlust der Elektrode dargestellt ist. Fig. 5 is a graph showing the relationship between the current density and the weight loss of the electrode.

Fig. 6 zeigt eine Graphik, in der die Änderung der Gal vanisier-Spannung dargestellt ist, wenn die Flußgeschwin digkeit der Galvanisier-Lösung verändert wird. Fig. 6 shows a graph showing the change in the galvanizing voltage when the flow rate of the electroplating solution is changed.

Nachfolgend werden die Gründe dafür angegeben, warum die Mengen der Elektroden-Komponenten in der oben beschriebe nen Weise beschränkt werden. In den nachfolgenden Ausfüh rungen bedeuten Angaben in "%" Gewichtsprozent, solange nichts anderes angegeben wird.The reasons why the Amounts of the electrode components described in the above be restricted. In the following versions rungen mean information in "%" weight percent, as long nothing else is specified.

Beim Legieren mit Blei erhöht ein steigender Anteil an Indium die Beständigkeit gegen ein Auflösen der Elektro den. Insbesondere wenn der Zinn-Gehalt auf einen Wert von maximal 0,005 Gew.-% begrenzt wird, hat eine Zugabe von weniger als 0,5 Gew.-% Indium keine Auswirkungen. Wenn andererseits die Menge an zugesetztem Indium 13 Gew.-% überschreitet, wird die Legierung teuer, und ihre Verar beitbarkeit verschlechtert sich. Aus diesem Grunde wird gemäß der Erfindung der Indium-Gehalt auf einen Wert von 0,5 bis 13 Gew.-%, bevorzugt auf 2 bis 8 Gew.-% begrenzt.When alloying with lead, an increasing proportion increases Indium the resistance to dissolving the electro the. Especially if the tin content is at a value of is limited to a maximum of 0.005% by weight, has an addition of less than 0.5 wt% indium no effect. If on the other hand, the amount of indium added 13% by weight the alloy becomes expensive, and its processing Workability deteriorates. For this reason according to the invention the indium content to a value of 0.5 to 13% by weight, preferably limited to 2 to 8% by weight.

Wenn der Zinn-Gehalt auf einen Wert von maximal 0,005 Gew.-% begrenzt wird, können die (stabilisierenden) Auswirkungen eines Indium-Zusatzes zum Elektroden-Mate rial dann in weitem Umfang verbessert werden, wenn der Silber-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew-% liegt.If the tin content to a maximum of 0.005 % By weight is limited, the (stabilizing) Effects of adding indium to the electrode mate rial can be greatly improved if the Silver content is in the range of 0.5 to 10% by weight.

Zinn ist im Blei in Form zufälliger Verunreinigungen enthalten. Wie oben beschrieben wird, verschlechtert sich die Haltbarkeit der Legierung übermäßig, wenn Zinn in Mengen oberhalb von 0,005 Gew.-% enthalten ist.Tin is in the form of accidental impurities contain. As described above, deteriorates the durability of the alloy is excessive when tin is in Amounts above 0.005 wt .-% is included.

Auf diesem Wege ist insbesondere dann, wenn erfindungs gemäß der Gehalt an Zinn auf einen Wert von maximal 0,005 Gew.-% begrenzt wird, der Einfluß von Indium auf ein Ab sinken der Geschwindigkeit der Auflösung der Bleilegie rung im Elektrolyten hervorragend. Dieser Einfluß des Indiums ist zwar bekannt, es wird jedoch ein unerwarteter synergistischer Einfluß bei einer Bleilegierung mit einem gewissen Indium-Gehalt erhalten.In this way is particularly when fiction according to the tin content to a maximum of 0.005 Wt .-% is limited, the influence of indium on a Ab decrease the rate of dissolution of the lead alloy excellent in the electrolyte. This influence of the Indium is known, but it will be an unexpected one synergistic influence with a lead alloy with a certain indium content.

Wenn hochreines, nach dem Betts-Verfahren hergestelltes Blei verwendet wird, kann der Gehalt an Zinn als Verun reinigung leicht auf maximal 0,005 Gew.-% begrenzt wer den. In diesem Fall liegt der Gesamtgehalt an anderen Verunreinigungen ebenfalls bei maximal 0,005 Gew.-%. Wenn außerdem raffiniertes Blei verwendet wird, das Bismut als Verunreinigung nicht enthält, kann Zinn aus dem raffi nierten Blei dadurch entfernt werden, daß man das Blei während des Schmelz-Vorgangs unter Rühren oxidiert.When high purity, made by the Betts process When lead is used, the tin content can be considered to be Verun cleaning easily limited to a maximum of 0.005% by weight the. In this case, the total salary is on others Impurities also at a maximum of 0.005 wt .-%. If refined lead is also used, which is bismuth Contamination does not contain tin can from the raffi lead can be removed by removing the lead oxidized with stirring during the melting process.

Eine allgemeine Beziehung zwischen der Galvanisier-Span nung und dem Galvanisier-Strom sowohl für eine Elektrode aus einer herkömmlichen Legierung als auch für eine Elektrode aus einer erfindungsgemäßen Legierung ergibt sich aus Fig. 1. A general relationship between the electroplating voltage and the electroplating current both for an electrode made of a conventional alloy and for an electrode made of an alloy according to the invention is shown in FIG. 1.

In der in Fig. 1 dargestellten Graphik zeigt Kurve A den Fall einer herkömmlichen Platin-Elektrode. Der Eletroden- Abstand d beträgt 30 mm. Verwendet man stattdessen eine Elektrode aus einer Silber-Blei-Legierung, und erhöht die Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Lösung von 0,2 auf 0,9 m/s, wird entstehendes Gas schneller abgeführt. Im Ergebnis sinkt dann das Galvanisier-Potential (Kurve B). Auch in diesem Fall beträgt der Elektroden-Abstand d 30 mm.In the graph shown in Fig. 1, curve A shows the case of a conventional platinum electrode. The electrode distance d is 30 mm. If an electrode made of a silver-lead alloy is used instead and the flow rate of the electroplating solution is increased from 0.2 to 0.9 m / s, the resulting gas is removed more quickly. As a result, the electroplating potential then drops (curve B ). In this case too, the electrode distance d is 30 mm.

Setzt man darüber hinaus eine Elektrode aus einer Indium- Silber-Blei-Legierung mit einem Zinn-Gehalt kleiner oder gleich 0,005 Gew-% gemäß der vorliegenden Erfindung ein, und vermindert den Abstand der Elektroden voneinander auf die Hälfte, läßt sich die Galvanisier-Spannung sogar noch weiter absenken. Wenn der Elektroden-Abstand d 15 mm be trägt und die Stromdichte A bei 100 A/dm² liegt, wird die Galvanisier-Spannung - grob angegeben - halbiert (Kurve C). Bei einer Stromdichte von wenigstens 100 A/dm² ist diese Tendenz besonders bemerkenswert. In der Vergangen heit konnte der Wert für den Elektroden-Abstand niemals niedriger als 30 mm sein. Selbst bei Verwendung herkömm licher Bleielektroden lag der Elektroden-Abstand nicht unter 20 mm.In addition, if an electrode made of an indium-silver-lead alloy with a tin content of less than or equal to 0.005% by weight is used in accordance with the present invention, and the distance between the electrodes is reduced by half, the electroplating voltage can be reduced lower even further. If the electrode distance d is 15 mm and the current density A is 100 A / dm ² , the electroplating voltage - roughly stated - is halved (curve C ). With a current density of at least 100 A / dm ² , this tendency is particularly remarkable. In the past, the electrode gap value could never be less than 30 mm. Even when using conventional lead electrodes, the electrode spacing was not less than 20 mm.

Auf diesem Wege wird durch die erfindungsgemäßen Maßnah men der ausgezeichnete Wirkungsgrad des Stroms bei der kontinuierlichen Hochgeschwindigkeits-Galvanisierung noch weiter verbessert.In this way, the measure according to the invention the excellent efficiency of the electricity at continuous high speed electroplating still further improved.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend noch weiter unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. Diese dienen dabei mehr erläuternden Zwecken und sind nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung gedacht.The present invention will be further hereinafter explained with reference to the examples. These serve more explanatory purposes and are not as Limitation of the present invention.

example 1

Es wurde Blei eingesetzt, aus dem Zinn durch Behandlung nach dem Betts-Verfahren entfernt worden war. Die vorge schriebenen Mengen an Indium und Zinn wurden dem Blei zugesetzt. Die Mischung wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Durch übliche Schmelz-Verfahren wurden Blei legierungs-Schmelzen mit Zusammensetzungen hergestellt, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Die Schmelzen wurden dann in Formen gegossen und ausgewalzt. Dabei wurden Platten mit einer Dicke von 1 mm erhalten. Test-Plättchen von 1 mm Dicke, 30 mm Breite und 100 mm Länge wurden aus den Platten ausgeschnitten und als Anoden verwendet. Ein Platinplättchen mit denselben Maßen wurde als Kathode verwendet. Beide Elektroden wurden in ein Galvanisier-Bad in Form einer wässrigen Natriumsulfat-Lösung eingetaucht, die mit Schwefelsäure angesäuert war. In der Lösung waren 100 g/l Na₂SO₄ gelöst; der pH-Wert des Bades lag bei 2. Der Galvanisiervorgang (Elektroplattieren) wurde bei einer Badtemperatur von 70°C und bei einem Stromfluß von 10 A (Stromdichte: 80 A/dm²) 500 Stunden lang durchge führt. Danach wurde der Oxid-Film, der sich auf der Ober fläche der Testplättchen gebildet hatte, in einer wässri gen Lösung entfernt, die 160 g/l NaOH und 200 g/l Glucose gelöst enthielt. Der Gewichtsverlust der Testplättchen wurde dann gemessen und auf die Elektrizitäts-Einheit (Einheit des Stromverbrauchs) bezogen. Die Ergebnisse der Messung sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Lead was used from which tin had been removed by treatment using the Betts method. The prescribed amounts of indium and tin were added to the lead. The mixture was used as the starting material. Lead alloy melts having compositions as set out in Table 1 were prepared by conventional melting processes. The melts were then poured into molds and rolled out. Plates with a thickness of 1 mm were obtained. Test plates 1 mm thick, 30 mm wide and 100 mm long were cut out from the plates and used as anodes. A platinum plate of the same dimensions was used as the cathode. Both electrodes were immersed in an electroplating bath in the form of an aqueous sodium sulfate solution acidified with sulfuric acid. 100 g / l Na₂SO Na were dissolved in the solution; the pH of the bath was 2. The electroplating process (electroplating) was carried out at a bath temperature of 70 ° C. and with a current flow of 10 A (current density: 80 A / dm ² ) for 500 hours. The oxide film which had formed on the surface of the test platelets was then removed in an aqueous solution which contained 160 g / l NaOH and 200 g / l glucose in solution. The weight loss of the test slides was then measured and related to the unit of electricity (unit of power consumption). The results of the measurement are also shown in Table 1.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt der Elek troden-Legierungen an Indium und Zinn und dem Gewichts verlust der Testplättchen. Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Indium, Silber und Zinn in den Elektroden und dem Gewichtsverlust der Testplättchen. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Zinn-Gehalt der Testplättchen, deren Legierung 5 Gew.-% Indium und 2 Gew.-% Silber enthält, und dem Gewichtsverlust der Testplätt chen. Fig. 2 shows the relationship between the indium and tin content of the electrode alloys and the weight loss of the test plates. Fig. 3 shows the relationship between the content of indium, silver and tin in the electrodes and the weight loss of the test wafers. Fig. 4 shows the relationship between the tin content of the test plates, the alloy of which contains 5% by weight indium and 2% by weight silver, and the weight loss of the test plates.

Wie aus Tabelle 1 und den Fig. 2 bis 4 offensichtlich wird, ist der Gewichtsverlust sowohl in einer Bleilegie rung, die 0,5 bis 13 Gew.-% Indium enthält, als auch in einer Bleilegierung, die 0,5 bis 13 Gew.-% Indium und 0,5 bis 10 Gew.-% Silber enthält, dann extrem klein, wenn der Zinngehalt auf maximal 0,005 Gew.-% begrenzt ist. In be vorzugten Ausführungsformen liegt der Zinn-Gehalt der Legierungen bei 0,003 Gew.-% oder weniger.As is apparent from Table 1 and Figs. 2 to 4, the weight loss is both in a lead alloy containing 0.5 to 13 wt .-% indium and in a lead alloy containing 0.5 to 13 wt. -% indium and 0.5 to 10 wt .-% silver, then extremely small if the tin content is limited to a maximum of 0.005 wt .-%. In preferred embodiments, the tin content of the alloys is 0.003% by weight or less.

Insbesondere kann aus Fig. 2 entnommen werden, daß man Legierungen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Auf lösung erhält, wenn der Indium-Gehalt im Bereich von 2 bis 12 Gew.-% liegt. Dies liegt an dem synergistischen Zusammenwirken zwischen dem Indium-Gehalt und dem Zinn- Gehalt der Legierungen, insbesondere bei sinkendem Zinn-Gehalt. Aus Fig. 3 kann entnommen werden, daß unabhängig von der Silber-Menge durch den Zusatz von Indium ein ausgezeichneter synergistischer Effekt erhal ten wird, wenn der Zinn-Gehalt auf einen Wert von maximal 0,05 Gew.-% beschränkt wird. Darüber hinaus kann aus Fig. 4 entnommen werden, daß die entstehende Legierung nahezu vollständig unlöslich wird, wenn man den Zinn-Gehalt auf einen Wert von maximal 0,005 Gew.-% begrenzt. In particular, it can be seen from Fig. 2 that alloys having excellent resistance to dissolution are obtained when the indium content is in the range of 2 to 12 wt%. This is due to the synergistic interaction between the indium content and the tin content of the alloys, especially when the tin content decreases. From Fig. 3 it can be seen that regardless of the amount of silver by the addition of indium an excellent synergistic effect is obtained if the tin content is limited to a value of at most 0.05% by weight. In addition, it can be seen from FIG. 4 that the resulting alloy becomes almost completely insoluble if the tin content is limited to a maximum of 0.005% by weight.

In den Testplättchen liegt der Gesamtgehalt an Antimon, Kupfer, Zink, Eisen, Arsen und dergleichen als Verunrei nigungen bei maximal 0,001 Gew.-%. The total content of antimony is in the test platelets, Copper, zinc, iron, arsenic and the like as impurities inclinations at a maximum of 0.001% by weight.

Tabelle 1 Table 1

Example 2

In diesem Beispiel wurde eine gebräuchliche horizontale Zink-Galvanisier-Zelle als Vorrichtung für den Galvani sier- (Elektroplattier-) Vorgang verwendet. Als ein be vorzugtes Beispiel gemäß der Erfindung kam eine unlösli che Elektrode zum Einsatz, die aus einer Bleilegierung mit einem Indium-Gehalt von 5% und einem Silber-Gehalt von 2% bestand und in der die Menge an Zinn als Verun reinigung auf einen Wert von 0,001% eingestellt war. Eine Bleilegierung mit einem Gehalt von 5% Zinn und 2% Silber wurde als Elektrode in einem Vergleichsbeispiel eingesetzt. Darüber hinaus wurde eine Elektrode aus einer Bleilegierung mit einem Silbergehalt von 2% als Beispiel für eine herkömmliche Elektrode verwendet. Die Elektroden wurden dadurch hergestellt, daß man die oben beschriebenen Legierungen in einer Dicke von 10 mm auf eine Platte von Kohlenstoff-Stahl (unlegiertem Stahl) aufbrachte. Die Elektrode war 1900 mm breit und 500 mm lang. Die Zusam mensetzung des Galvanisier-Bades war in diesem Beispiel wie folgt: 250 g/l FeSO₄, 125 g/l ZnSO₄ und 75 g/l Na₂SO₄. Der pH-Wert betrug 2, und die Bad-Temperatur war 60°C.This example became a common horizontal one Zinc electroplating cell as a device for electroplating sier (electroplating) process used. As a be preferred example according to the invention came an insoluble che electrode used, which is made of a lead alloy with an indium content of 5% and a silver content of 2% and in which the amount of tin as Verun cleaning was set to a value of 0.001%. A lead alloy containing 5% tin and 2% Silver was used as the electrode in a comparative example used. In addition, an electrode was made from a Lead alloy with a silver content of 2% as an example used for a conventional electrode. The electrodes were made by using those described above Alloys in a thickness of 10 mm on a plate of Carbon steel (unalloyed steel) applied. The Electrode was 1900 mm wide and 500 mm long. The Together The plating bath was used in this example as follows: 250 g / l FeSO₄, 125 g / l ZnSO₄ and 75 g / l Na₂SO₄. The pH was 2 and the bath temperature was 60 ° C.

Die Galvanisier-Lösung wurde mit einer konstanten Fließ geschwindigkeit von 1,2 m/s in einer Richtung angeströmt, die der Bewegungsrichtung der Platten aus weichem, unle gierten Stahl entgegenlief. Der Galvanisier-Vorgang wurde kontinuierlich bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt. Der Elektroden-Abstand war 15 mm, und die Geschwindigkeit des Stahlbandes lag bei 2,5 m/s. Bei der Durchführung des Beispiels mit der herkömmlichen Elektrode und des Ver gleichsbeispiels war die Fließgeschwindigkeit der Galva nisierlösung 0,2 m/s.The plating solution was with a constant flow flow velocity of 1.2 m / s in one direction, the direction of movement of the plates made of soft, unle gated steel ran towards. The electroplating process was performed continuously at high speed. The electrode distance was 15 mm, and the speed the steel strip was 2.5 m / s. When performing the Example with the conventional electrode and Ver the flow rate of the galva was also an example dosing solution 0.2 m / s.

Die Stromdichte wurde variiert und ihre Auswirkung auf die Höhe des Gewichtsverlustes der Elektroden untersucht. Die Ergebnisse sind in Form einer Graphik in Fig. 5 ge zeigt. In der Figur steht die Kurve (a) für das Beispiel mit der konventionellen Elektrode, die Kurve (b) steht für das Vergleichsbeispiel und die Kurve (c) steht für das Beispiel mit der Elektrode gemäß der Erfindung.The current density was varied and its effect on the amount of weight loss of the electrodes was examined. The results are shown in the form of a graph in FIG. 5. In the figure, curve ( a ) stands for the example with the conventional electrode, curve ( b ) stands for the comparative example and curve ( c ) stands for the example with the electrode according to the invention.

Der maximale Wert der Stromdichte "id" ergibt sich nähe rungsweise aus der nachfolgenden Gleichung, die auf den Angaben für die Elektroden-Länge (l), den Elektroden-Ab stand (d) und die Fließgeschwindigkeit der Lösung zwi schen den Elektroden (v) basiert:The maximum value of the current density "id" results approximately from the following equation, which was based on the information for the electrode length (l) , the electrode distance ( d ) and the flow rate of the solution between the electrodes ( v ) based:

id = k(v/l.d)id = k (v / l.d) ^1/31/3

In dieser Gleichung bedeutet k eine Konstante.In this equation, k means a constant.

Um ein Maß für die Leistungsfähigkeit der Elektrode im praktischen Betrieb zu erhalten, wurde das Abschälen der galvanisch aufgebrachten Beschichtung im Kanten-Bereich gemessen. Die aufplattierte Schicht im Bereich der Kanten schält sich als erstes ab, gefolgt von einem Brand auf grund der Stromdichte. Wie sich aus Fig. 5 ergibt, be gann das Abschälen der aufplattierten Schicht von den Kanten bei einer Stromdichte von 100 A/dm². Im Gegensatz dazu liegt die Stromdichte, bei der das Abschälen der aufplattierten Schicht an den Kanten auftritt, bei einem angenähert doppelt so hohen Wert von 200 A/dm², wenn die Elektrode aus einer Bleilegierung mit 5 Gew.-% Indium und 2 Gew.-% Silber besteht, in der der Zinn-Gehalt auf einen Wert kleiner oder gleich 0,005 Gew.-% eingestellt ist, und wenn eine höhere Fließgeschwindigkeit der Lösung, nämlich eine Geschwindigkeit von 1,2 m/s, eingestellt wird. Die Bedingungen, unter denen das Bad stabil betrieben werden kann, werden daher um diesen Zahlenwert ausgedehnt.In order to obtain a measure of the performance of the electrode in practical operation, the peeling of the galvanically applied coating was measured in the edge area. The plated layer in the area of the edges peels off first, followed by a fire due to the current density. As is apparent from Fig 5., Gann be the peeling of the plated layer from the edges at a current density of 100 A / dm ^2. In contrast, the current density at which the peeling of the plated layer occurs at the edges is approximately twice as high as 200 A / dm ² if the electrode is made of a lead alloy with 5% by weight indium and 2% by weight. -% silver, in which the tin content is set to a value less than or equal to 0.005 wt .-%, and if a higher flow rate of the solution, namely a speed of 1.2 m / s, is set. The conditions under which the bath can be operated stably are therefore extended by this numerical value.

Wenn gemäß dem Vergleichsbeispiel die Fließgeschwindig keit der Lösung auf einen Wert von 1,2 m/s bei Verwendung einer Elektrode aus einer Bleilegierung mit 5 Gew.-% Zinn und 2 Gew.-% Silber erhöht wurde, wurde diese Verbesserung nicht beobachtet.If according to the comparative example, the flow rate speed of the solution to a value of 1.2 m / s when used an electrode made of a lead alloy with 5% by weight of tin and 2 wt% silver was increased, this improvement became not observed.

Example 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei verschiedene herkömmliche Elektroden aus einer Bleilegierung verwendet wurden. Die Stromdichte lag im Mittel bei 80 A/dm². Die Haltbarkeit der Elektroden gegenüber einem Abschälen der Oberflächen wurde auf der Grundlage der Lebensdauer der Elektrode unter bestimmten Betriebsbedingungen und auf der Grundlage des Gewichts verlustes in einem Laboratorium untersucht und berechnet. Die Bedingungen des Galvanisier-Verfahrens waren für alle Legierungs-Elektroden gleich.The procedure of Example 2 was repeated using various conventional lead alloy electrodes. The current density was on average 80 A / dm ² . The durability of the electrodes against peeling of the surfaces was examined and calculated in a laboratory on the basis of the life of the electrode under certain operating conditions and on the basis of the weight loss. The conditions of the electroplating process were the same for all alloy electrodes.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 ge zeigt. Es wird ersichtlich, daß ein Elektrodenmaterial, das Indium enthält und in dem der Zinn-Gehalt auf einen Wert von unterhalb 0,005 Gew.-% eingestellt ist, besonders bemerkenswerte Auswirkungen auf die Lebensdauer der Ano den hat. In Tabelle 2 wird unter "Lebensdauer" der Zeit raum (angegeben in Zahl der Monate) eines kontinuierli chen Einsatzes der Elektrode verstanden, der verstreichen mußte, bis eine Verschlechterung der Produktqualität auf grund des Abschälens der Elektroden-Oberflächenschicht nicht länger ignoriert werden konnte. Unter "Gewichtsab nahme" wird die Abnahme des Gewichts der Anode verstan den, wenn ein kontinuierlich durchgeführter Eintauchtest der Elektrode in einem Laboratorium durchgeführt worden war. Dieser Gewichtsverlust hat nicht gleichzeitig auch einen Rückgang der Produktqualität zur Folge. Daher zeigt ein niedriger Wert im Test nicht notwendigerweise einen Gewichtsverlust unter üblichen Betriebsbedingungen an. The results are shown in Table 2 below shows. It can be seen that an electrode material, contains the indium and in which the tin content to one Value set below 0.005 wt .-%, especially remarkable impact on the life of the Ano has that. In Table 2, "Lifetime" is the time space (given in number of months) of a continuous Chen use of the electrode understood, the elapse had to until a deterioration in product quality due to the peeling of the electrode surface layer could no longer be ignored. Under "Weight Ab "the decrease in the weight of the anode is understood when a continuous immersion test the electrode has been carried out in a laboratory was. This weight loss doesn't have at the same time result in a decrease in product quality. Therefore shows a low value in the test does not necessarily mean one Weight loss under normal operating conditions.

Tabelle 2 Table 2

Für eine Elektrode aus einer Bleilegierung mit einem Ge halt an 5% Zinn wurde eine Lebensdauer von 3 Monaten ermittelt. Die Lebensdauer für eine Elektrode aus einer Bleilegierung mit einem Gehalt an Silber von 2 Gew.-% lag bei 6 Monaten. Die Lebensdauer einer Elektrode aus einer Bleilegierung mit einem Indium-Gehalt von 5 Gew.-% und einem Silbergehalt von 2 Gew.-%, in der die Menge an Zinn 0,001 Gew.-% betrug, lag bei 24 Monaten. Darin zeigt sich die große Überlegenheit des Elektrodenmaterials der vor liegenden Erfindung. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß der Anteil an PbO₂, das eine gute Korrosionsfestigkeit aufweist, an den Oxiden (PbO, PbO₂) in der Oberflächenschicht der Elektrode hoch ist. Man kann erwarten, daß ein derartiger Anstieg der Elek troden-Lebensdauer ein Sinken der Betriebskosten und Unterhaltskosten der Anlage zur Folge hat.A lifetime of 3 months was determined for an electrode made of a lead alloy with a content of 5% tin. The lifespan for an electrode made of a lead alloy with a silver content of 2% by weight was 6 months. The lifetime of an electrode made of a lead alloy with an indium content of 5% by weight and a silver content of 2% by weight, in which the amount of tin was 0.001% by weight, was 24 months. This shows the great superiority of the electrode material of the prior invention. It is believed that the reason for this is that the proportion of PbO ₂ , which has good corrosion resistance, in the oxides (PbO, PbO ₂ ) in the surface layer of the electrode is high. It can be expected that such an increase in electrode life will result in a decrease in operating and maintenance costs of the plant.

Bei der Durchführung der Galvanisierung bei hoher Durch satzgeschwindigkeit und hoher Stromdichte unter Verwen dung eines zinn-haltigen Elektrodenmaterials, das hervor ragende Eigenschaften bei der Galvanisierung im Bereich niedriger Stromdichten zeigt, steht weniger das Abschälen der Oberflächenschicht, sondern mehr die Auflösung der Oberflächenschicht im Vordergrund. Man nimmt an, daß dies davon herrührt, daß im Falle eines zinn-haltigen Materi- als die Möglichkeit der Elektrode, PbO₂ zu bilden, das eine hohe Korrosionsfestigkeit in einer Blei-Oberflächen schicht fördert, schlechter als die eines Silber enthal tenden Materials ist. Die Bleilegierung beginnt sich in der Bad-Flüssigkeit zu lösen, bevor die Bildung eines passivierenden Films auf der Oberfläche abgeschlossen werden kann. Entsprechend ist die oben beschriebene Aus wirkung der weiteren Zugabe von Indium zur Legierung unerwartet, obwohl bekannt war, daß Zinn enthaltende Legierungen hervorragende Korrosions-Festigkeit im Bereich niedriger Stromdichten zeigen können. When carrying out the electroplating at high throughput speed and high current density using a tin-containing electrode material, which shows excellent properties in the electroplating in the range of low current densities, the focus is less on the peeling off of the surface layer, but more on the dissolution of the surface layer. It is believed that this is because in the case of a tin-containing material, the possibility of the electrode to form PbO ₂ , which promotes high corrosion resistance in a lead surface layer, is worse than that of a silver-containing material . The lead alloy begins to dissolve in the bath liquid before the formation of a passivating film on the surface can be completed. Accordingly, the above-described effect of the further addition of indium to the alloy is unexpected, although it was known that alloys containing tin can show excellent corrosion resistance in the range of low current densities.

Was darüber hinaus die Auswirkung des Indium-Zusatzes in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung angeht, so kann gesagt werden, daß sich das Abschälen der Oberflä chenschicht-Oxide in weitem Umfang unterdrücken läßt. Dies zeigt sich offensichtlich an der verlängerten Lebensdauer der Elektroden, wie sie oben beschrieben wurden.What also the effect of the indium addition in According to the present invention can be said that the peeling of the surface can suppress layer oxide to a large extent. This is evident in the extended Life of the electrodes as described above were.

Example 4

In diesem Beispiel wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 wiederholt. Es wurde die Beziehung zwischen der Fließ geschwindigkeit der Galvanisier-Lösung und der Spannung beim Galvanisieren untersucht, wobei eine Blei-Elektrode mit einem Gehalt an Indium von 5 Gew.-% und einem Gehalt an Silber von 2 Gew.-% verwendet wurde.In this example, the procedure of Example 2 repeated. It became the relationship between the flow plating solution and voltage speed examined during electroplating, using a lead electrode with an indium content of 5% by weight and a content of 2% by weight of silver was used.

Die Ergebnisse sind in Fig. 6 graphisch dargestellt. Daraus kann ersehen werden, daß bei einer Stromdichte von 80 A/dm² die Galvanisier-Spannung ansteigt, wenn die Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Lösung geringer als 0,6 m/s ist. Wenn demgemäß die Fließgeschwindigkeit der Plattierungs-Lösung wenigstens 0,6 m/s ist, kann ein weiteres Absinken der Spannung des Galvanisier-Vorgangs und damit eine weitere Verbesserung des Energiever brauchs, bezogen auf die Produktionseinheit, erwartet werden.The results are shown graphically in FIG. 6. It can be seen from this that the plating voltage rises at a current density of 80 A / dm ² if the flow rate of the plating solution is less than 0.6 m / s. Accordingly, if the flow rate of the plating solution is at least 0.6 m / s, a further decrease in the voltage of the plating process and hence a further improvement in the energy consumption related to the production unit can be expected.

Claims

1. Insoluble lead alloy anode, which is essentially from 0.5 to 13% by weight of indium and the remainder There is lead with random impurities, the Amount of tin in the random impurities is not is higher than 0.005% by weight.

2. Insoluble lead alloy anode, which is essentially from 0.5 to 13% by weight indium, 0.5 to 10% by weight silver and the remainder from lead with random contaminants conditions, the amount of tin in the random Impurities is not higher than 0.005% by weight.

3. Procedure to extend the life of an unsolvable anode made of an indium-lead alloy or Indium-silver-lead alloy for use in one Process for the continuous galvanizing of Steel strips, characterized in that the amount of Tin in the impurities contained in the lead a value is not limited to over 0.005% by weight.

4. Continuous process for the galvanic deposition of zinc, wherein a sulfuric acid, zinc-containing electroplating bath and an electrode made of a lead alloy is used as an insoluble anode, which consists essentially of 0.5 to 13 wt .-% indium or 0.5 to 13 wt .-% indium and 0.5 to 10 wt .-% silver and each remaining portion of lead with random impurities, wherein the amount of tin in the random impurities to a value of not more than 0.005 wt. -% be limited, and the electroplating process is carried out at a current density of at least 50 A / dm ² and using a flow rate of the electroplating solution of at least 0.6 m / s.

5. Continuous galvanizing process according to claim 4, wherein in the electrodeposition Pure zinc layers, Ni-Zn layers, Fe-Zn layer ten or Mn-Zn layers are deposited.

6. Continuous method for galvanizing according to one of claims 4 and 5, characterized in that the value of the current density is above 80 A / dm ² .

7. Continuous galvanizing process according to one of claims 4 to 6, characterized in that that the running speed of the to be galvanized Steel strips are in the range of 0.33 to 3.33 m / s.